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Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 98, Bd. 2, Nr. 8

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Academic year: 2022

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Chemisches Zentralblatt.

1001

1927 Band II. Nr. 8. 24. August.

A. Allgemeine und physikalische Chemie.

M. Mugdan,

Friedrich Auerbach. Nachruf auf den am 23. 8. 1870 geb. u. am 4. 8. 1925 verstorbenen bekannten Berliner Chemiker F r i e d r i c h A u e r b a c h u . ein­

gehende W ürdigung seiner Verdienste. (Ber. D tsch. ehem. Ges. 60. A 141— 52.) Pf l ü.

Max Schneider,

Metallographische Ätzversuche. Zur Ausführung von Metall­

ätzungen für Dem onstrationen im Schulunterricht eignet sich das Zn. Ein Stück Zn-Blech (15— 20 qcm) wird zwischen zwei Glimmcrblättchon, die ihrerseits zwischen dicker A sbestpappe liegen, auf einem Dreifuß m it freier Flamm e erhitzt, bis das Zn schm ilzt, wobei ein aufgelegter schwerer Gegenstand das fl. Zn zu einer dünnen Schicht ausbreitet. D io nach dem E rkalten entstandene Lamelle von x/2 mm D icke wird m it dem C r03-Gemisch geätzt. Vf. beschreibt ferner Verff. zur Dem onstration der R ekrystallisation. (Ztschr. pliysikal. ehem. Unterr. 40. 175— 76. Plauen im

Vogtland.) Bö t t g e r.

F. A. H. Schreinemakers,

Gleichgewichte in Systemen m it Phasen, die durch eine halbdurchlässige Wand getrennt sind. X X . (X IX . vgl. S. 537.) Fortsetzung der mathomat. Unters, des Einflusses des Druckes. (Koninkl. Akad. W etensch. Amster­

dam , wisk. natk. Afd. 3 6 . 262— 71.) Sä u m e n.

Joh. Dejmek,

Z ur K enntnis einer allgemeinen Eigenschaftsfunktion mischkryslall- freier Aggregate. D ie A rbeit erstreckt sich auf dio sogenannte logarithm. Mischungs­

regel, nach der in mischkrystallfreien System en dio Abhängigkeit der Konz, von der Änderung gewisse» Eigg. eine logarithm. Funktion darstellt. An H and einer R eihe von Beispielen wird eine w eitgehende Übereinstim m ung der berechneten u. der experim entell gem essenen W erte gezeigt. (Physikal. Ztschr. 28. 409— 17. Brünn.) Lü d e r.

A. E. v. Arkel

und

M. G. v. Brüggen,

Rekrystallisationserscheinungen bei A lu ­ m inium . E s wurden an Al R ekrystallisationsverss. ausgeführt u. dabei gezeigt, daß die Zahl der Rekrystallisationskeim e durch die bei der Deformation entstandene Ver­

festigung bestim m t wird. B ei kleinen Deform ationen bleibt die R ekrystallisation ganz aus, da die W achstum sgeschwindigkeit sehr klein ist. E in deformierter K rystall kann nicht auf K osten von stärker deformiertem Material an seinen Grenzen weiterwachsen.

(Ztschr. Physik 4 2. 795— 806. Eindhoven [H olland].) LÜ D ER . V.

GÖler

und

G. Sachs,

Walz- und Itekrystallisationslexlur regulärflächenzentrierter M etalle. I. Durch eine R eihe von Röntgenaufnahmen wurde die W alztextur von A l in verschiedenen R ichtungen untersucht. Zur Erklärung des Befundes wird eine vierfache K rystallagc m it einer [335]-R ichtung in der Nähe der Walzrichtung u. einer [135]-Ebeno parallel zur Walzebene angenommen. (Ztschr. P hysik 4 1. 873— 88.) L ü d e r .

V.

GÖler

und

G. Sachs,

Walz- und Reknystallisationstexlur regulärflächenzentrierter M etalle. II. (I. vgl. vorst. R ef.) Mit Elektrolyt-Cu wurden Walzverss. m it verschiedenen W alzrichtungen u. nachfolgender R ekrystallisation ausgeführt. D ie Proben w inden röntgenograph. auf die Orientierung der K rystallo untersucht. W ird Cu nur in einer R ichtung k alt gew alzt u. ausgeglüht, so liegt eine W ürfelfläche der K rystallo parallel zur W alzebene u. eine Würfelkante parallel zur W alzrichtung. D iese Lage is t empfind­

lich gegen geringe Änderungen der ehem. Zus. u. der Vorbehandlung. (Ztschr. Physik

4 1 . 889— 906. Berlin.) L Ü D ER .

E. Schmid

und

G. Wassermann,

Über die T extur hartgezogener Drähte. (Vgl.

Ztschr. P h ysik 40. 54; C. 1 9 2 7 . I. 976.) Hartgezogene Drähte aus Cu, A l, Ag u. A u

■wurden röntgenograph. untersucht. Dio doppelte Fasertextur der Drähte nach [111]

u. [100] wurde auch an Ag u. Au festgestellt. Durch Photom etrierung der Diagramme wurden die A nteile der den beiden Orientierungsgruppen zugehörigen Gitterbereiche quantitativ verglichen. D ie R ichtung der Faserachsen ist in der D rahtm itte der Längs­

richtung des Drahtes parallel, in den Außenzonen bis zu dem W inkel der Ziehdrüso

IX . 2. 65

(2)

1002 At.

At o m s t r d k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e.

1927. II.

gegen die D rahtachse geneigt. Dem zufolge w eist die Kernzone eine höhere Festigkeit auf als die Außenpartien des Drahtes. (Ztschr. P hysik 4 2 . 779— 94. Frankfurt a. M.) Lij.

Robert Stümper,

Über die Entwässerung des Gipses. (Vgl. S. 6.) Vf. gibt eine Literaturübersicht über die bisherigen Arbeiten zum Entwässerungsvorgang des Gipses u. w oist darauf hin, daß die entsprechenden Angaben über dio N atur der Umwandlungs- prodd. u. die Lage der entsprechenden Um wandlungstem pp. vielfach widerspruchsvoll sind. Er untersucht durch Aufnahme der Erhitzungskurve die Entwässerung des Gipses. E s zeigt sieh, daß die Entw ässerungsgeschwindigkeit einen großen Einfluß auf die Lage der H albhydrat- u. Anhydritbldg. ausübt. D iese Abhängigkeit wird graph.

dargestollt: m it wachsender Erhitzungsgeschwindigkeit steigt die Lage des zum H alb­

hydrat führenden Entwässerungspunktes (125° bei Erhitzungsgeschw indigkeit 2°/Min.

bis 155° bei 25°/Min.), hingegen is t die Entwässcrungstem p. des Halbhydrates zu An­

hydrit (190— 192°) prakt. von der Erhitzungsgeschwindigkeit unabhängig. Gravimetr.

durchgeführte Vorss. über den Entwässerungsvorgang lassen auf die Lage der Zwischen- prodd. keine Schlüsse zu. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 6 2 . 127— 40. Saarbrücken,

Burbacher H ütte.) Fr a n k e n b u r g e r.

C. W. Davis,

D ie Glühprobe fü r die Metalle der Platingruppe. Vf. unterzieht die „Gliihprobo“ für M etalle der Pt-G ruppe einer eingehenden U nters.; diese Probe besteht darin, daß die zu prüfende Substanz gel., Asbestpapier durch Eintauchen in diese Lsg. u. Glühen m it der Substanz getränkt wird u. nach E rhitzen auf R ot­

g lu t u. gelinder Abkühlung dann in einen Gasstrom von Leuchtgas u. L uft gebracht zum hellen Aufglühen kom m t, falls ein M etall der Pt-G ruppe in der Lsg. vorhanden war. Vf. behandelt im Anschluß an diese Erscheinung eingehend die Theorie der katalyt. Vorgänge, zu denen diese Glüliproho gehört, u. geht dazu über, den Einfluß verschiedener Faktoren auf den Ablauf dieser R k. zu studieren. Er kom m t insbesondere im Zusammenhang m it der Betrachtung der der K atalyse zugehörenden A dsorptions­

vorgänge zu dem Schluß, daß der gebildete „K atalysator“ in seiner A k tiv itä t von der Größe, D icke u. P orosität des Asbestpapiors, der K onz. u. Menge der zu prüfenden Lsg., der Geschwindigkeit des Trocknens u. der Höhe u. Dauer der dabei vorgenommenen Erhitzung, der Ggw. von Giften oder A ktivatoren u. anderswie die H erst. des K on­

taktes beeinflussender Substanzen abhängen wird. Besonders wird der Einfluß von

„G iften “ behandelt, die sow ohl in der Lsg. als auch in dem das Aufglühen verursachenden k atalyt. verbronnenden Gasgemisch vorhanden sein können. Vff. geben im Anschluß an diese Betrachtungen eine in allon Einzelheiten durchgeführte Vorschrift für die zuverlässige Methode zur Durchführung der Glühprobe sowie eine Aufzählung der Substanzen, deren Ggw. den regelmäßigen Ablauf der Probo verhindern kann u. die daher abzuscheiden bzw. zu vermeiden sind Besonders wird darauf hingewiesen, daß auch andere M etallsalze unter Um ständen die „Glühprobe“ geben können.

( Jou m . Franklin Inst. 2 0 3 . 679— 99. Bureau of Mines u. U niv. N evada.) Fk b g. A ,. A tom struktur. R ad io ch em ie. Photochem ie.

G. Scheibe,

Beeinflussung von Absorptionsspektrum, Reaktionsgeschwindigkeit und Gleichgewicht durch Lösungsmittel. V. Mitt. M itbearbeitet von

E. Feiger

und

G. Rößler.

(IV. vgl. Bor. D tsch. chem. Ges. 5 9 . 2617; C. 1 9 2 7 . I. 980.) E s wird gezeigt, daß die Verlagerung des Schwerpunkts liner Absorptionsbando u. die Veränderung ihrer H öhe zwei verschiedene Vorgänge sind, u. daß die Solvatation zunächst die erste Erscheinung hervorruft. Je nach dem Bau des Mol. kann dann der zweite Vorgang in verschiedener Weise auftreten. — In einer Tabelle wird die H öhe u. Lage der A b­

sorptionsbanden einiger Verbb. in H exan, A. u. W. als Lösungsm. zusam mengestellt.

A lle angefülirten Banden, m it Ausnahme der des Acelophenons, werden, von der Lage in H exan aus gerechnet, nach dem U ltraviolett verschoben, u. zwar in sehr ver­

schiedenem Maße. Dagegen wird bei C S 2, CH 3J u. C2H3J die Bande beim Ü bergang von Hoxan in W. auf etw a dio H älfte erniedrigt, bei Aceton, M esityloxyd u. dem Beuzolband I I des Acctophenons dagegen stark erhöht. D ie hohen Banden von M esityloxyd u. Acetophonon von k = ca. 10 000 zeigen keine merkliche Veränderung der Höhe, w ohl aber der Lage. — D ie U nters, von Jodm ethyl in einigen Gemischen A.-W . zeigt ebenfalls die grundsätzliche Verschiedenheit der beiden Erscheinungen.

Sehr kleine Mengen W. im A. bewirken große Erniedrigung, während die Verschiebung linear m it dem M ischungsverhältnis geht. — D ie in der Arbeit entw ickelte Vorstellung über die Ursache der Bandonverschiebung läßt ersehen, daß eino erhebliche Ver­

schiebung des Schwerpunkts der Bande nur beim Vorhandensein von zwischen-

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1927.11.

A j . At o m s t r u k t c k. Ra d i o c h e m i e. ~ Ph o t o c h e m i e.

1003

molekularen K räften zwischen Chromophor u. Lösungsm ittelmoll, eintreten kann. — Untersucht man den Einfluß zwischen molekularer Krüfto auf das kinet. Yerh. der beiden Kom ponenten im Gasraum oder in Lsg., so kann man zwei extrem e Fälle feststellcn: 1. Sind die Kräfte so schwach, daß sie durch die mittlero Energio der Wärmebewegung überwunden werden können, so wird der Dampfdruck bzw. der osmot. Druck u. m it ihm zusammenhängende Größen proportional der Summo der Mol.-Zahlen der beiden K om ponenten sein. 2. Sind die Kräfte so stark, daß ihre Lsg. durch dio Wärmebewegung nur in verschwindend wenig Fällen erfolgt, so wird bei Vorhandensein gleicher A nzahl Moll, der beiden Kom ponenten nur die H älfte der Summe im Dampfdruck, osmot. Druck usw. in Erscheinung treten. Zwischen diesen beidon E xtrem en liegen Fälle, bei denon sich ein Gleichgewicht einstellt, so daß dio Mol.-Zahl je nach der N atur der Kompononten zwischen den beiden möglichen Grenzen verschiedene Werto annehmen kann. Ferner ist der Fall möglich, daß dio Komponenten bereits gegen ihresgleichen Kräfto ausüben u. Assoziationsgleichgewichte bilden. — D em nach kann m an eine Parallelität zwischen der opt. Wrkg. der Lösungsmm.

u. ihrem Bestreben zur Verminderung der unter Annahme der A d d itivität crrechnoten Mol.-Zahl erwarten u. so auf unabhängigem Wege eine Prüfung der A nsicht der Vff.

vornehmen. — Kryoskop. Messungen an Lsgg. zweier Stoffe ergaben eine Parallelität der Verminderung der Mol.-Zahl u. der Verschiebung der Absorptionsbanden. — In einer Figur wird dio Abhängigkeit der Differenz der Gofricrpunktsdepressioncn von dem Verhältnis der Mol.-Zahlen dargestellt. — Im letzten A bschnitt werden die Zusammenhänge zwischen der Beeinflussung dos Absorptionsspektrums u. der ehem.

Eigg. durch Lösungsmm. erläutert. Z. B. ist die Geschwindigkeit ehem. Rkk. stark vom Lösungsm. abhängig. T riäthylam in verbindet sich m it Jodäthyl in Acetonitril etwa 5000-mal schneller zu Tetraäthylam m onium jodid als in H exanlsg. In nach­

stehender Tabelle werden die Geschwindigkeitskonstanten für solche Lösungsmm.

angegeben, dio im U ltraviolett genügend durchlässig sind, um die Absorption von Triäthylam in u. Jodäthyl untersuchen zu können.__________________________________

Lösungsm ittel n'100h 0 log /üoo° 7.- 0 60 10g *60° A l C2H6J Hexan ... 0,00018 — 3,75 0,0000021 — 5,68 0 m u Ä t h e r ... 0,00076 - 3 , 1 2 0,000015 — 4,82 - 1 , 1 Acetal ... 0,000041 — 4,39 — 2,9 A th y la c e t a t... 0,022 — 1,65 - 4 , 7 A c e t o n i t r i l... 0,18 — 0,75 0,0096 — 2,02 - 6 , 7

i-Butylalkohol . . . . 0,0258 — 1,59 - 1 , 6

Äthylalkohol . . . . 0,0366 — 1,44 - 3 , 2

A llylalkohol . . . . 0,0433 — 1,36 — 3,6

M ethylalkohol . . . . 0,0516 - 1 , 2 9 — 3,5

Von den beiden reagierenden Moll, muß für den E in tritt der Rk. nur C2H 5J in akt.

Zustand versetzt werden, u. dieser Vorgang wird durch dio Lösungsmm. in verschiedenem Maßo erleichtert. Vom Amin kann man annehmen, daß alle Moll. akt. sind. — W enn man die Alkohole als eine besondere Gruppe ausscheidot, so ist zwischen der Ge­

schwindigkeitskonstanten u. der Verschiebung des Schwerpunkts der Jodäthylbando eine deutlicho Parallelität. Vom Triäthylam in läß t sich nur der A nstieg der Ab- sorptionsbando messen, u. dieser zeigt keinen Zusammenhang m it der Geschwindigkeits­

konstante. — Durch katalyt. Einflüsse werden insbesondere die Geschwindigkeits­

messungen in den langsamen Lösungsmm. leicht gefälscht. E s wird daher vorteil­

hafter sein, Zusammenhänge von Glcichgowichtskonstanten, die ja den Quotienten zweier Geschwindigkoitskonstanten darstellen, m it opt. Veränderungen aufzusuchon. — In einer Figur wird der log der Glcichgowichtskonstanten des Acetessigesters u. die Verschiebung des Äthylenbandes von Plioron für verschiedene Lösungsmm. einander gegenübergestellt; auf der gleichen Figur ist auch dio Verschiebung des Ketonbandes von Phoron eingetragen. Man sieht, daß auch hier linearo Beziehungen bestehen, u. zwar der Verschiebung der Banden beider Molekelartcn zur Gleichgewichtskon­

stanten. — D er Begriff der D eform ation der Moll, ist zur Erklärung der Wrkg. von K atalysatoren letzthin verschiedentlich herangezogen worden. D a dio K onz, der lockeren Vereinigung zwischen K atalysator u. katalysiertem Mol. bei gewöhnlichen Bedingungen nur klein sein wird, so ist die A ussicht, diese Deformation nachzuweisen, im allgemeinen gering. — In dem angeführten Falle ist der Überschuß des K atalysators,

65*

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1004

A 2. El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e.

1927. II.

d. h. des Lösungsm ., so groß, daß ein erheblicher T eil des katalysierten Mol., der sich leicht nachweisen läßt, in die lockere Verb. übergeführt ist. Vff. können also hier die hypothet. D eform ation bei der K atalyse nachweisen. (Ber. D tsch. ehem. Ges. 60.

1406— 19. Erlangen, In st. f. angew. Ch.) Bu s c h.

A. Castille,

Ultraviolette Absorplionsspektra einiger Substanzen m it zwei Benzol­

kernen. (Bull. Soc. chim. Belg. 36. 292— 309. — C. 1 9 2 7 . I. 1126.) Bi k e r m a n. G.

Bruhat

und

M. Pauthenier,

Über das Drehungsvermögen von Lösungen der Weinsäure. Kurzes Ref. nach Compt. rend. Acad. Sciences vgl. C. 1 9 2 6 . II. 865. Nach­

zutragen ist, daß die Vff. den Grund der anomalen Dispersion der Weinsäure nicht in einer cliem. K om plexität des System s suchen, sondern in der opt. Superposition (vgl. Ts c h u g a j e w, Ber. D tsch. ehem. Ges. 44. 2023; C. 1 9 1 1 . II. 832). D ie links­

drehende Anordnung des Mol. wird durch die spontane Orientierung u. elektrostat.

Anziehung der Moll., die m it steigender K onz, ausgeprägter werden, begünstigt. (Journ.

Physique Radium [6] 8. 153— 60. Lille, Eac, des Sciences.) Bi k e r m a n.

Fritz Lieben,

Uber die Zerstörung einiger Aminosäuren durch Belichtung. Es wurde die photooxydative Zerstörung von T yrosin u. Tryptophan, ferner von H istidin, D ioxyplienylalanin u. Adrenalin, je nach Art, Intensität u. Dauer der Belichtung sowie der Einfluß von Sensibilisatoren u. von Zusätzen, m it H ilfe colorimetr. Methoden verfolgt. Sensibilisatoren (H ämatoporphyrin, R ose Bengale) erhöhen die Zerstörung von Tyrosin u. Tryptophan im Quarzlampenlicht u. bedingen sie im diffusen Tages­

licht. Alkali beschleunigt die im sauren u. neutralen Gebiet kaum meßbare Zer­

störung. D ie oxyd ative Wrkg. von H 20 2 addiert sich zu der Lichtwrkg., N aN O 2, das im Dunkeln kaum zu wirken scheint, verstärkt die L ichtoxydation. Formaldehyd w irkt nur bei Tryptophan, wo es der Wrkg. von H 20 2 ähnelt. Beim Eintauchen eines Ra-Präparats (76 mg Ra) durch etw a 10 Tage in eine 0 ,l% ig . Tyrosinlsg. in 1/50-n.

NaOH wurde nur eine schwache Einw. erzielt, eine ähnlich schwache bei Tyrosin u. Tryptophan m it Röntgenstrahlen. D ioxyplienylalanin wurde in neutraler Lsg.

nicht oxydiert, sein Verh. in alkal. Lsg. konnte wegen der starken Melaninbldg. nicht geprüft werden. Adrenalin is t leichter oxydabel als Tyrosin; H istidin wird schon in schwach saurer Lsg. oxydiert. — Für die Best. von D ioxyphenylalanin u. Adrenalin werden 1— 4 ccm der 0 ,l° /oig. Lsgg. auf 4 ccm verd., in graduierter Eprouvette mit 1 0°/qig. N a2C 03- oder 10% ig. N a-A cetatlsg. auf 15 ccm aufgefüllt, dann tropfenweise solange m it l% ig . FeCl3-Lsg. versetzt, bis keine Farbvertiefung mehr auftritt, die Lsgg. auf 20 ccm aufgefüllt u. nach wenigen Min. m it Standardlsgg. verglichen. Die Farben sind bei beiden Substanzen m it N a2C 03 violettstichig-rot, m it A cetat blau­

vio lett u. sind mindestens 2 Stdn. unverändert haltbar. (Biochem . Ztschr. 184.

453— 73. W ien, Phvsiol. U n iv.-In st.) LOHMANN.

N. R. Campbell,

D ie Charakteristiken von gasgefiillten photoelektrischen Zellen.

Vf. untersucht an gasgefüllten photoelektr. Zellen die Beziehung zwischen Stromstärke, Spannung u. Belichtung im Gebiet von Potentialen unm ittelbar unterhalb desjenigen, bei dem die selbstständige Entladung einsetzt. D ie Grenzkurven, die die Werte wieder­

geben, bei denen dio lichtabhängige Entladung in die lichtunabhängige übergeht, zerfallen in zwei Teile; in dem einen, in dem der Übergang zwischen den beiden Formen der Entladung kontinuierlich u. stabil ist, ist der A nstieg des photoelektr. Primärstroms beim Einsetzen der Entladung w esentlich größer als im instabilen Teil. Sphär. u.

ebene Zellen verhalten sich prinzipiell ähnlich. E s wird die M öglichkeit diskutiert, das Verh. des instabilen Teils der K urven zur Messung sehr kleiner Lichtintensitäten auszunutzen. (P hilos/ Magazine [7] 3. 945— 59. W embley, Res. Staff of tho General

Electr. Co.) Le s z y n s k i.

N. R. Campbell,

D er Gebrauch von gasgefiillten photoelektrischen Zellen. (Vgl. vorst.

R ef.) Vff. schlagen 4 Methoden von gasgefüllten photoelektr. Zellen vor u. diskutieren ihre Benutzungsm öglichkeiten. (Philos. Magazine [7] 3. 1041— 51.) Be n j a m i n.

A2. E lektroch em ie. T herm ochem ie.

Victor K. La Mer,

Neue Fortschritte in der Ionisationstheorie, angewandt auf starke Elektrolyte. Allgemeine Übersicht. Vf. kom m t zum Schluß, daß die De b y e- HüCKELsche Theorie für verdünnte Lsgg. die W ahrheit näher trifft, als die Ar r h e n i u s- sche, daß aber die Theorie konzentrierterer Lsgg. von HÜ CK EL (Physikal. Ztschr. 26.

93; C. 1 9 2 5 . I. 1684) unhaltbar ist. (Vgl. L a Me r u. Ma s o n, Journ.' Amor. ehem. Soc.

49. 410; C. 1 9 2 7 .1. 3175.) (Trans. Amer. electrochem. Soc. 51. 54 Seiten Sep. N ew York,

Columbia-Univ.) BlKERMAN.

(5)

1927. II.

Ao. El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e.

1005 W. H. Keesom

und

H. Kamerlingh Onnes,

D ie Frage nach der Möglichkeit einer Veränderung des allolropen Zustandes im Punkt des Überganges in den Zustand der Über­

leitfähiglceit. Messungen an Pb nach der DEBYE-ScHERRER-Methode bei gewöhnlicher Temp. u. bei der Temp. des fl. Ho ergeben dieselbe Krystallstruktur. D ie Röntgeno­

gramme stim m en m it der Annahme einer kub. flächenzentrierten Struktur (Ve g a r d, Philos. Magazine 32. 05; C. 1916. II. 768) iibercin. (Arch. Nccrlnnd. Sciences exact.

nat. [3 A ] 1 0. 221— 23.) Kr ü g e r.

W. Tuyn

und

H. Kamerlingh Onnes,

D ie Störung der Supraleitfähigkeit durch magnetische Felder und Ströme. D ie Hypothese von Silsbee. (Vgl. Arch. Neerland.

Sciences exact. n at. [3 A] 10. 5; C. 1 9 2 7 . I. 2169.) Vff. untersuchen für Pb, S n u. I n die Beziehung zwischen dem m agnet. Schwellenwert u. der Temp. u. bestim m en für TI-, Pb- u. <S«-Draht die krit. Strom stärke (vgl. Si l s b e e, Journ. W ashington Acad.

Sciences 6. 597; C. 1917. I. 945) bei einigen Tempp. D ie Beobachtungen des trans­

versalen E ffektes bei Sn u. In lassen sich durch die Formel H ( 1/f) = h ( T s2 — T-) darstellen. (II (V2) = m agnet. Feldstärke, bei der der W iderstand zur H älfte zurück­

gekehrt ist, T s — Temp. des Verschwindens des W iderstandes.) D ie Beziehungen zwischen dor Feldstärke u. dem W iderstand ließen sich wegen mangelnder Hom ogenität des Feldes nur annähernd erm itteln. D ie W erte H = 2 i/r sind für Pb- u. Tl-Drähto von verschiedenem Durchmesser, die von der krit. Stromstärke durchflossen werden, bei gleicher Temp. annähernh konstant. E ine genaue Übereinstim m ung des aus der krit. Strom stärke berechneten Schwellenwertes von H u. des aus den m agnet. Messungen abgeleiteten is t aus theorot. Gründen nicht zu erwarten; erstcrer ist etw as kleiner.

D ie gefundene annähernde Übereinstimm ung läßt schließen, daß bei Zunahme des Feldes der W iderstand plötzlich oder wenigstens sehr schnell zurückkehrt. — Vff.

messen ferner dio Supraleitfähigkeit eines Sn-Zylinders unter dem Einfluß des m agnet.

Feldes eines durch die Zylinderachse fließenden Stromes u. finden, daß dio infolge des Überschreitens der krit. Strom stärke im Zylinder gestörte Supraleitfähigkeit bei A n­

legung eines Feldes, das das m agnet. Feld des krit. Stromes schwächt, zurückkehrt. — Die R esultate der vorliegenden A rbeit sprechen für dio Gültigkeit der H ypothese von Si l s b e e. (Arch. Ncerland. Sciences exact. nat. [3 A ] 10. 224— 58.) Kr ü g e r.

G. J.

S iz o o u n d H .

Kamerlingh Onnes,

Eigenschaften von supraleitenden Metallen in Form dünner Schichten. (Vgl. vorst. Ref.) Vff. untersuchen die L eitfähigkeit von 0,3— 0,5 ¡i dicken, durch lcathod. Zerstäubung erhaltenen $ « - Schichten. Der Wider­

stand der Schichten nim m t m it der Zeit zu. Der Tem peraturkoeffizient des elektr.

Widerstandes zwischen 0 u. 100° betrug 0,0034. D ie Temp. des Verschwindens des W iderstandes ist für jede Schicht eine andere u. für dieselbe Schicht an verschiedenen Tagen verschieden, aber immer ungefähr 0,1— 0,2° niedriger als für gewöhnliche Sn- Drähte. D iese Erniedrigung beruht wahrscheinlich nicht auf der geringen D icke sondern auf der körnigen Struktur der Schichten. Der Schwellenwert des m agnet. Feldes ist nicht w esentlich anders als bei Sn-Draht, der Schwellenwert des Stromes ist ebenfalls von gleicher Größenordnung. D ieser scheinbare Widerspruch m it der H ypothese von SlLSBEE erklärt sich wahrscheinlich durch die ungleichförmige Verteilung des Stroms in der Schicht. — B ei Messungen an Lamellen von clektrolyt. B i konnte bis 1,24° absol.

keine Supraleitfähigkeit beobachtet werden. (Arch. Neerland. Sciences exact. nat.

[3 A ] 10. 259— 65.) Kr ü g e r.

G. J. Sizoo

und

H. Kamerlingh Onnes,

E influß einer elastischen Deformation auf die Supraleitfähigkeit von Z in n und Indium . (Vgl. vorst. Ref.) Vff. untersuchen den Einfluß einer elast. D ehnung auf die Supraleitfähigkeit von ¿m-Draht u. den E in­

fluß einer elast. Kompression auf die Ü berleitfähigkeit von Sn- u. /« -D ra h t. D ie K urve des Verschwindens des W iderstandes des unter Spannung stehenden Sn-Drahtes ist gegenüber derjenigen des ungespannten D rahtes nach höheren Tempp. verschoben;

an der Stelle, wo der W iderstand zur H älfte verschwunden ist, um 0,007° (höchste angelegte Spannung 3,02 kg/m m 2). Im Gebiet der n. L eitfähigkeit zeigt der gespannte Draht einen etw as höheren W iderstand als der ungespannte, was wahrscheinlich auf ganz kleine, durch die Dehnung verursachte Bruchstellen zurückzuführen ist. Durch Kompression verschiebt sich die K urve des Verschwindens des W iderstandes für Sn- Draht in R ichtung niedrigerer Tempp., der Punkt, wo der W iderstand auf dio H älfte gefallen ist, z. B. bei Drucken von 300 kg/qcm um 0,005°. Im Gebiet der n. L eitfähigkeit ist kein Einfluß des Druckes zu konstatieren. In verhält sich w ie Sn. — D ie Ergebnisse weisen darauf hin, daß ein relativ großer A bstand zwischen den A tom en das Auftreten

(6)

1006

A s . El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e.

1927. II.

der Supraleitfähigkeit begünstigt. (Arch. Neerland. Sciences exact. nat. [3 A] 10.

G. J. Sizoo, W. J. de Haas

und

H. Kamerlingh Onnes,

Messungen über die magnetische Störung der Supraleitfähigkeit des Zinns. (Vgl. vorst. Ref.) Vff. bezeichnen die Kurve, die m an erhält, wenn der W iderstand gegen dio m agnet. Feldstärke auf­

getragen wird, u. die den Übergang vom Zustande der Supraleitfähigkeit in denjenigen n. L eitfähigkeit darstellt, als die „K urve des m agnet. Überganges“ u. untersuchen die Verschiebung dieser K urve durch elast. Kompression des Metalls. D abei finden sie, daß dio Kumm des m agnet. Überganges tatsächlich eine Hysteresiskurvo ist. Dio Messungen wurden an Sn-D rähten, z. T. an Einkrystallcn u. Hg angestellt. Durch Anlegung von Druck wird die bei ansteigenden Feldstärken im transversalen Feld gemessene K urve in R ichtung schwächerer Felder verschoben, die Verschiebung er­

reicht jedoch wenigstens im m ittleren T eil des Übergangsgebietes m it wachsendem Druck bald ein Maximum. D ie bei abnehmenden Feldstärken gemessene K urve woist — wahrscheinlich infolge Ggw. krystalliner Fragm ente — D iskontinuitäten auf. Der aus der Formel von Tu y n u. Ka m e r l i n g h On n e s, die die Hysteresiserscheinungen nich t berücksichtigt, für Sn (li = — 20,1, T s — 3,78° absol.) berechnete W ert von H U lf) (44,7 Gauss) liegt dem bei ansteigenden H gefundenen W ert näher als dem­

jenigen bei fallenden II. D ie Hysteresiskurvcn im longitudinalen F eld sind von den im transversalen F eld erhaltenen otwas verschieden; die D iskontinuitäten sind noch deutlicher, die ansteigende K urven steiler. Hg-W iderstände zeigten gleichfalls D is­

kontinuitäten. B ei Sn-Einkrystalldrähten ist der obere Teil der ansteigenden u. ab­

steigenden K urve nahezu parallel zur W iderstandsachse. D er W iderstand eines Sn- Drahtes, der bis zum F . erhitzt u. dann sehr langsam abgekühlt worden war, kehrt m it wachsender Feldstärke kontinuierlich zurück, verschwindet aber bei abnehmender Feldstärke sprunghaft. (Arch. Neerland. Sciences exact. n at. [3 A] 10. 280

J. Errera,

D ie Polarisation eines M edium s und seine Molekularstruktur. Elek- ' Irische Momente der Dihalogendcrivale von Benzol. (Bull. Soc. chim. Belg. 36. 310— 11. —

C. 1926. II. 1511.) Bi k e r m a n.

K. S. Krislinan,

Magnetische Doppelbrechung in paramagnetischen Oasen. Vf.

führt aus, daß gemäß der Theorie der m agnet. R ichtungsquantelung, die infolge der experim entellen Bestätigung an Atom strahlen als gut gesichert gelten kann, die magnet.

Momente der ArO-Moll., die jeweils einem BOHRschen Magneton entsprechen, zur Orientierung dieser Moll, senkrecht bzw. parallel zu einem angelegten M agnetfeld führen müssen. Sind dio m agnet. Momente starr m it dem übrigen T eil des Mol. ver­

bunden u. letzteres opt. anisotrop, so m üßte in einem derart beeinflußten Gas (NO) zufolge der Orientierung im M agnetfeld eine Doppelbrechung zu konstatieren sein.

Vf. berechnet die Größe der demgemäß zu erwartenden Doppelbrechung; jedoch trotz ausreichender Genauigkeit der Meßmethodik läßt sich eine solche nicht erkennen.

D ieser negativo Befund spricht aber nicht gegen die quantonmäßige Auffassung der magnet. Zustände in den A tom en bzw. Moll. Auch für 0 2 g ilt der negativo Befund bzgl. der Auffindung einer theoret. vorauszusagenden Doppelbrechung. D iese E r­

gebnisse lassen verm uten, daß die Orientierung des m agnet. A tom s der Moll, zu er­

folgen vermag, ohne daß dabei der übrige, für das opt. Verh. maßgebende T eil der beeinflußten Moll, hierdurch ebenfalls orientiert wird, d. h. das m agnet. Moment ist n ich t starr m it dem A tom bzw. Mol. verbunden. (Indian Journ. Physics 1. 245— 54.

Calcutta, U niv.) FRANKENBURGER.

B. N. Sreenivasaiah,

Eine Beziehung zwischen der spezifischen Wärme, ther­

mischen Ausdehnung und Schallgeschwindigkeit in Flüssigkeiten. Vf. knüpft an die F eststellung von Sa t y e n d r a Ra y (Physical Rov. 15. 24 [1920]) an, daß für Fll.

der W ert y Cpja p oftm als nahe gleich ]/Eq>lg ist, wobei Cp die spezif. Wärme, a den therm . Volum enausdehnungskoeffizienten u. Ecp/g die Schallgeschwindigkeit dividiert durch die D. bezeichnen. D iese R egel wird für eine R eihe von F ll. (A n ilin , E ssig­

säure, B d ., Chlf., Brom, Chlorbenzol, Schwefdkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Äthylacetat, A ., Äthylchlorid, Äthylbromid, Glycerin, Methylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Olivenöl, Terpentin, Quecksilber, Pentan, W ., Toluol) nachgeprüft u. gefunden, daß die Werte der obigen Größen einander oft nahe gleich, jedoch selten ident, sind, wobei der Grad ihrer Übereinstimm ung auch noch von der Temp. ab­

hängt, bei der sie erm ittelt werden. Auf Grund der VAN DER WAALSschen Gleichung wird eine theoret. Begründung für die annähernde Gleichheit jener Ausdrücke ab­

266— 79.) Kr ü g e r.

bis 304.) Kr ü g e r.

(7)

1927. II.

A 3. Ko l l o i d c h e m i e. Ca p i l l a r c h e m i e.

1007

geleitot u. durch Anwendung der Zustandsgleichung von VAX La a r ergänzt; hierbei zeigt es sich, daß ein Korrcktionsglied in die Gleichung eingesetzt werden muß, worauf dann die experim entell gefundenen Werte sich m it befriedigender Genauigkeit er­

geben. (Indian Journ. Physics 1. 255— 66. Calcutta, U niv.) Fr a n k e n b u r g e r.

I. Kasarnowski, M. Proskurnin

und

A. Monosson,

D ie Elektronenaffinität des Wasserstoffs und die Dichte der H ydride. I s t zum größten T eil bereits referiert worden (vgl. KASARNOWSKI, Ztschr. Physik 3 8 . 12; C. 1 9 2 6 . II. 1493). Nachzutragen sind die oxperim entell bestim m ten Werte für die Bildungswärme (2 Cal./Mol.) u. die D. (1,52 ± 0,05) des K alium hydrids. (Papci-s puro appl. Chem. K arpow -Inst., Moskau [russ.l 1 9 2 7 . F estschrift Ba c h. 79— 91.) Bi k e r m a n.

Eli Lurie

und

Louis J. Gillespie,

Gleichgewichtsdrucke eines Gases in einer Mischung, hauptsächlich des Am m oniaks in einem Gemisch m it Stickstoff. (Vgl. Journ.

Amer. chem. Soc. 4 7 . 305; C. 1 9 2 5 . I. 1929.) Vff. beweisen, daß, wenn dor Gleich­

gewichtsdruck jedes einzelnen Gases in einer Mischung gleich dem Prod. aus seiner molaren K onz. u. dem Gesamtdruck — für verschiedene Werte der Variabein — ist, die Gesetze von Bo y l e u. Av o g a d r o dann für alle Gase gelten. — In Ermangelung einer wirklichen semipermoablen W and für N H 3 verwenden Vff. das System BaCl2- BaCl2 • 8 N H 3, dessen Zers.-Druck durch die Temp. festgelegt ist, bei der experim entellen Best. der Gleichgewichtsdrucke von N H 3 in Gemischen von N H 3 u. iV2 bei 45° in einem Druckberoich von 10— 60 at. Dio DALTONschon Partialdrucke weichen von den beob­

achteten Gleichgewichtsdrucken um 2% bis zu 21% ab. — Vff. stellen mehrere H ypo­

thesen zur Berechnung der Gleichgewichtsdrucke auf. Mit einer derselben werden Werte erhalten, dio von den beobachteten innerhalb des untersuchten Druckbereiches nicht sonderlich abweichcn. Beim Vergleich der nach einer ähnlichen Berechnung erhaltenen Gleichgewiohtsdrucke von C 0 2 in einem Gemisch m it N 2 m it den von Po l l i t z e r u. St r e b e l (Ztschr. physikal. Chem. 1 1 0 . 768; C. 1 9 2 4 . II. 1307) experi­

mentell erm ittelten ergibt sich eine w esentlich bessere Übereinstimm ung als zwischen den üblichen DALTONschon Partialdrücken u. don beobachteten. (Journ. Amer. chem.

Soc. 4 9 . 1146— 57. Cambridge [Mass.].) Ei s n e r.

A 3. K .o l l o i d c h e m i e . C a p i l l a r c h e m i e .

A. Rabiiiowitsch

und

R. Burstein,

Ausflockung der Kolloide durch Elektrolyte. II- (Vgl. Ra b i n o i v i t s c h, Journ. Russ. phys.-chom. Ges. [russ.] 5 8 . 849; C. 1 9 2 7 . I- 1133.) E s wurden Jiasiiz'em ulsionen untersucht, die a) durch Zugießen von W. zu einer alkoh. M astixlsg. u. Filtration, b) durch Eingießen der alkoh. Mastixlsg. ins W. u. F iltration hergestellt waren. B ei der Filtration bleibt von den b-Solen mehr zurück. Konduktom etr. Titration der b-Solo ist mangels eines Minimums unmöglich, der a-Sole gibt eindeutigo Ergebnisse. B ei der potentiom etr. Titration erwiesen sich beide Sole als sehr, schwache Säuren. Konduktom etr. bestim m te [H ] ist im Falle von b-Solen größer als dio potentiom etr. bestimm to; im Falle der a-Sole sind beide gleich. b-Sole bestehen offenbar aus (vorwiegend) größoren Teilchen als dio a-Sole.

Daß die b-Sole wie eine für die konduktometr. Titration zu schwache Säure sich ver­

halten, erklären Vff. dadurch, daß die stärkeren Säuren m it den gröberen Teilchen im Filtergut verbleiben. Bei der Koagulation der Solo m it Neutralsalzon tritt — im Gegensatz zu As2S3-Solcn — kein Ansäuern auf (vgl. Ta r t a r, Dr a v e s, Journ. physical Chem. 3 0 . 763; C. 1 9 2 6 . H . 1251). Am Beispiel von L a (N 0 3)3 wurde gezeigt, daß bei der Ausflockung in den N d. eine Menge fällendes K ation übergeht, die der Menge der freien, potentiom etr. bestimmbaren H -Ionen im Sol äquivalent ist. D iese äqui­

valente Menge reicht aber zur raschen K oagulation in keinem Falle a u s; der Koagulations­

wert ist selbst für 3- u. 4-wertige Ionen ca. 5— 10-mal größer, als die [H ]; im Einklang m it der HARDY-ScHULZEschen R egel ist er für ein- u. zweiwertige Ionen noch viel höher. (Papers pure appl. Chem. Karpow In st., Moskau [russ.] 1 9 2 7 - Festschrift

Ba c h. 35— 53.) Bi k e r m a n.

Max Frankel,

Über thermische Desaggregierung von Gelatine. E in Beitrag zur K enntnis organischer Naturstoffe von kolloidem Charakter. Eine Membrane, die für Gelatine normalerweiso undurchlässig ist, läßt von einer auf 37° erwärmten Lsg. bis­

weilen mehr als die H älfte (50— 70%) durchtreten. Auch die Gelatinierbarkeit nim m t bei 37° erheblich ab. Der Vorgang ist bis zu einem gewissen Grade reversibel, nam ent­

lich wenn die Erwärmung nur kurze Zeit gedauert hat. D as spezif. Drohungsvermögen einer Golatinelsg., das sicli allmählich auf ein Maximum einstellt (vgl. Tr u x k e l, Bio- chem. Ztschr. 2 6 . 493; C. 1 9 1 0 . II. 665), fällt um so niedriger aus, je höher u. länger

(8)

1008 As.

Ko l l o i d c h e m i e. Ca p i l l a r c h e m i e.

1927. II.

die Lsg. vorher erhitzt wurde. N ach 650-std. Erwärmen auf 37° beträgt die Drehung 63% des W ertes der unbehandelten Lsg. D ie unter der Einw . des Sonnenlichtes sich vollziehenden analogen Veränderungen ließen sich auf den m it der Bestrahlung zu­

sam menhängenden therm. E ffekt zurückführen. (Ztschr. physiol. Chem.

167.

17— 36.

Jerusalem, U niv.) Gu g g e n h e i m.

G. Ettisch, L. Farmer Loeb

und

B. Lange,

Zur Frage des Zustandes wäßriger Natriumuratlösungen. (Vgl. Fr e u n d l i c h u. Lo e b, Biochem. Ztscbr.

180.

141;

C. 1927.1 .

1559.) E s konnte jetzt der direkte Boweis für den teilweisen K olloidelektrolyt­

charakter von Na-Uratlsgg. gebracht werden, da diese Lsgg. eine erhebliche Depolari­

sation (Auftreten von polarisiertem Tyndallicht) besitzen, im gewöhnlichen Dunkel­

feldbild u. im Ultram ikroskop deutliche K olloidteilchen m it BROWNscher Bewegung zeigen u. ultrafiltriert werden können. Im ganzen ergibt sich, daß in der Na-Uratlsg.

Submikronen, Amikronen u. Ionen vorhanden sind. H insichtlich des Temp.-Einflusses wurde aus der Größe des Depolarisationsgrades gefolgert, daß eine bei 25° hergestellte N a-U ratlsg. zweiphasig ist, daß hier überdies die Form der Teilchen von der K ugel­

form abw eicht, daß aber bei auf 35 u. 60° erhitzten oder bei diesen Tempp. hergestellten Lsgg. sich das Gleichgewicht K olloid ^ E lektrolyt stark nach rechts verschiebt.

M it wachsendem A lkalizusatz nehmen ferner in den Uratlsgg. zunächst Teilchenzahl u. Teilchengröße stark zu, bei weiterem A lkalizusatz jedoch wieder ab. Der Charakter eines N a-U ratsols ist also w eitgehend von den Zustandsbedingungen abhängig. In einer 0,005-m. N a-U ratlsg. waren bei 20° etw a 40% kolloidal gel.; die genaue B est.

der molekularen Löslichkeit m it H ilfe der Lichtabsorption ergab bei 20° eine Löslich­

k eit von etwa 0,51 g N a-U rat im 1. Der m ittlere Teilchendurchmesser wurde zu 2 ,3 -10-5 cm erm ittelt, das spezif. Gew. zu 2,356 bei 20°. (Biochem . Ztschr.

184.

257— 72. Berlin-Dahlem , K aiser-W illi.-Inst, physikal. Chem. u. Elektrochem ., u. Berlin,

I. med. U niv.-K linik. Charité.) Lo h m a n n.

L. Michaelis, R. Mc L. Ellsworth

und

A. A. Weech,

Studien über die Per­

meabilität von Membranen. II. Bestimmung der Ionenüberfülirungszahlen in Membranen m it Hilfe von Konzenlrationsketten. (I. vgl. Journ. gen. Physiol.

10.

575; C.

1927-

I- 3059.) D ie Ionenüberführungszahl in eine Elektrolytlsg. in den Poren einer engporigen Collodiummembran ist von der K onz, abhängiger als in freier wss. Lsg. D ie P oten tial­

differenz zweier Lsgg. desselben E lektrolyten in verschiedener K onz, hängt w eit­

gehend von der K onz.-R oihe ab. D ie Uberführungszahl für CI, berechnet auf Grund gemessener P. D ., ist in verd. Lsg. sehr klein, während sie sich bei höherer K onz.-R eihe dem W ert nähert, der dem für freie wss. Lsgg. entspricht. D ie Unterschiede für die Cl-Überführungszahlen entsprechend den K ationen H , K , N a, Li werden aufgezeigt u. zeigen dieselbe Ordnung w ie in freier wss. Lsg. m it Ausnahme des Li, das in Ggw.

einer Membran eino sehr kleine Cl-Überführungszahl bedingt. (Journ. gen. Physiol.

10.

671— 83. Baltim ore, The John H opkins-U niv.) HAMBURGER.

L. Michaelis, A. S. Weech

und

A. Yamatori,

Studien über die Permeabilität von Membranen. I I I. Elektrische Uberführungsversuche m it getrockneter K ollodium ­ membran. (II. vgl. vorst. R ef.) D ie Überführungszahlen der Ionen von E lektrolyten in getrockneter Kollodiummem bran können auch direkt durch elektr. Überführungs- verss. bestim m t werden, wodurch uie Theorie gestü tzt wird, daß elektromotor. E ffekte, w ie sie bei V ariation der K onzz. verschiedener E lektrolyten m it getrockneter Collodium­

membran beobachtet werden, auf die verschiedene Bew eglichkeit von A nionen u. K a t­

ionen innerhalb der Membran zurückzuführen sind. (Journ. gen. Physiol.

10.

685— 701.

Baltimore, U niv.) Ha m b u r g e r.

J. C. W. Frazer, W. A. Patrick

und

H. E. Smith,

D ie Dicke adsorbierter Dampfschichten. Vff. messen die Adsorption von T oluoldam pi an Glasflächen m it der Absicht, hierbei einen Aufschluß über die D icke der Adsorptionshaut zu erhalten, vor allem , ob sie als aus einer oder aus vielen M oleküllagen bestehend zu betrachten ist. Dio Messungen werden derart ausgeführt, daß die Tem p.-A bhängigkeit des D ruckes von Toluoldampf in der N ähe seines Dam pfdruckes untersucht wird, wobei der D am pf in einem Glasgefäß eingeschlossen ist. E rgibt sich hierbei bei dem durch Erreichung des Dampfdruckes gekennzeichneten P unkt ein knickartiger Verlauf der Druckkurvc, so spricht dies für eine sehr geringe, gemäß Diskussion der Vff. mono­

molekulare Adsorption des Dam pfes am Glas; bei langsamem stetigem Umbiegen der Kurve ist hingegen auf die Bldg. mehrmolekularer Adsorptionsschichten zu schließen.

D ie Verss. erweisen nun, daß die D icke einer adsorbierten T oluolhaut, auch beim Sättigungsdruck, nich t diejenige einer monomolekularen Schicht übersteigt; scheinbar

(9)

1927. II.

D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.

1009

hiervon abweichende R esultate bei der Verwendung von m it Säuren u. W. gewaschenen Glasflächen sind darauf zurückzuführen, daß das so behandelte Glas infolge von Erosion eino sehr große Oberfläche erhält. (Journ. physical Chem. 31. 897— 905.

Baltimore, U niv.) FRANKENBURGER.

A. Frumkin, S. Reichstein

und

R. Kulwarskaja,

Über den Bau der Ober­

flächenschicht. V II. Über Ionenadsorption an der 1Fasseroberfläche. (Papers pure appl.

Chem. Karpow -Inst., Moskau [russ.]

1927.

Festschrift Ba c h. 54— 60. — C.

1926.

II. 2542.) Bi k e r m a n.

A. Frumkin

und

A. Obrutschewa,

Über den E in flu ß des elektrischen Feldes auf die Adsorption von neutralen Molekülen. II. Adsorption au f der Oberfläche von Silber­

jodid. (Papers pure appl. Chem. K arpow -Inst., Moskau [russ.]

1927-

Festschrift Ba c h.

61— 78. — C.

1926.

II. 722.) Bi k e r m a n.

A. Monosson,

Vergleich des Adsorptionsvermögens von russischem und aus­

ländischem Ton. Man löste Ozokerit in Kerosin auf u. schüttelte 1 Stde. lang m it dem Adsorber; die Abnahme der Farbstärke der Lsg. wurdo als Maß des A dsorptions­

vermögens angesehen. A ls Adsorber dienten Knochenkohle, Silicagel u. zahlreiche Ton­

proben. D as Trocknen boi 105° oder Glühen bei 700° verbessert dio Eigg. des Adsorbers nicht, w as dagegen durch Erwärmen auf 350— 400° erreicht wird. Vorbehandlung mit einer Säure erhöht o ft das Adsorptionsvermögen, ebenso wirkt die Zerkleinerung. — Russ. Tone sind gleichwertig m it den ausländ. (Papers pure appl. Chem. Karpow -Inst., Moskau [russ.]

1927-

F estschrift Ba c h. 169— 73.) Bi k e r m a n.

Emil Hatschek,

Scherungselastizilät und andere Anomalien in kolloiden Lösungen.

(Vgl. Journ. physical Chem.

31.

383; C.

1927.

I. 2402.) Allgemeine Betrachtungen über E lastizität u. V iscosität kolloider Lsgg. Eine Lsg. von N IIt -Oleat besitzt E lasti­

zität in besonders auffallendem Maße. Vf. h at Sole von N H t-01eat, Gelatine, Benzo- purpurin, Baumu'ollgelb u. M ercurisulfosalicylsäure nach der Methode von Sc h w e d o f f

(1889) untersucht. In allen Fällen nim m t der Scherungsmodul m it zunehmendem Alter zu. D ie Fll. zeigen säm tlich akzidentelle Doppelbrechung, dio beim Erhitzen gleichzeitig m it der E lastizität bei ca. 40° verschwindet. Bei sehr niedrigen Ge- schwindigkeitsgefällcn (1 Umdrehung des App. in 7,5 Tagen) wurden relative V is­

cosität en bis zu 100 000 gemessen, was m it der Annahme übereinstim mt, daß sich dio V iscosität m it abnehmendem Geschwindigkeitsgefälle asym ptot. dom W ert unendlich nähert. — D ie T atsache, daß Sole der verschiedensten chem. N atur, auch mkr. Sus­

pensionen, dieselbe Art von V iscositätsanom alio geben u. das Verschwinden dieser Anomalien bei nahezu derselben Temp. läßt schließen, daß es sich nich t um Bldg.

charakterist. gestalteter Aggregate, sondern um eine Veränderung des Lösungsm.

handelt. (N atiirc

119.

857— 59.) Kr ü g e r.

Paul Bary, Chi en est la chimie colloidale. Paris: Gauthier-Villars et Cie. 1927. (323 S.) 8°. Collection des mises au point.

D. Organische Chemie.

J. Houben,

Antwort an K . Hoesch. (Vgl. Ho e s c h, Bor. D tsch. chem. Ges.

60.

389;

C.

1927.

I. 1833.) Vf. erklärt nochmals, daß die Anregung zur K etonsynthese aus N itrilen allein von ihm ausgegangen ist. (Ber. D tsch. chem . Ges.

60.

1554.) Lb.

Richard Kuhn

und

Heinrich Albrecht,

Uber die Salzbildung der N itroparaffine.

(Zur Stereochemie des lelraedrisehen Kohlenstoffatoms. V.) (IV. vgl. Ber. D tsch. chem.

Ges.

59.

2514; C.

1927.

I. 995.) D ie Verss. wurden unternommen, um m it H ilfe der opt. A k tivität als Indicator über die K onst. der aci-Nitrokörper zu entscheiden. — E s konnten dio opt. Antipoden des 2-Nitrobutans (I) gewonnen werden. D a das N a-Salz des opt. akt. 2-Nitrobutans ebenfalls opt. akt. ist, scheint die Annahme der Formel

III

gegeben zu sein. D iese erklärt aber nur unbefriedigend die weitgehende Analogie zwischen aci-Nitrokörpern u. Enolen, sowio das spektrochem. Verh. Vff.

geben deshalb den aci-Nitrosalzon eine Formulierung, die ihrer opt. A k tivität Rechnung trägt, ohne die Vorteile der Nitronsäureformel

II

aufzugeben. D ie neue Formulierung geht aus der Octcttheorio hervor u. stellt die aci-Nitrokörper in Parallele zu den von Ha r r i s o n, Ke x y o n u. Ph i l l i p s (Journ. chem. Soc., London

1926.

2079; C.

1926.

II. 2293) in opt. akt. Form erhaltenen Sulfinsäureestern u. Sulfoxyden. Für dio Nitrogruppe ergibt sich, da N nich t 5 Co-Valenzen betätigen kann, daß eine D oppel­

bindung zwischen N u. O semipolar sein muß

(VI).

D ie aci-Nitrokörper sind, wenn

(10)

1010

D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.

1927. II.

man von der Dreiringformel absieht, nach der Octettheorie ebenfalls m it einer semi- polaren Doppelbindung zu erklären; auch dio Carbazoxyformel III steh t m it der O ctettheorie im Einklang, ohne daß eine polare Bindung anzunehmen ist. — Für die Ionen des aci-2-N itrobutans kom m t Formel VIII, in der der N sein überschüssiges Elektron an das C-Atom abgegeben h at, in B etracht; sie führt das beobachtete Drehungsvermögen auf dio Ladung des C-Atoms zurück. D ie Formel VIII für die Salze der Nitroparaffino steh t in Übereinstim m ung m it den heutigen Vorstellungen vom W esen der ehem. Valenz, indem sie allen A tom en die bevorzugte Anzahl von Elektronen zuspricht; sie erklärt die opt. A k tivität des aci-2-Nitrobutannatrium s;

sie führt das Kupplungsvermögen in einfacher W eise auf die Vereinigung des positiv geladenen D iazonium ions m it dem negativen C-Atom zurück; die Br-A ddition ist in derselben W eise wie die Kupplungsrk. zu erklären. D ie Umlagerung Nitrokörper aci-Nitrokörper erscheint als intramolekulare Verschiebung der semipolaren Doppel­

bindung : H

CH3. L + 0 _ CI1,-. 7 + OH C II,. 7 , + 0 , H+

C3H s> C _ N < ^ 0 CSII. > G N<^ 0 ^ C2H 5> C/~ ls<^ 0 + 11 Dio Form eln ergeben, daß nur der H -Kern seinen Platz wechselt, ohne das eine Um­

gruppierung von Elektronen erfolgt. D ie Beibehaltung der Elektronenanordnung m acht die Bewahrung der opt. A k tivität verständlich. — D io vorgeschlageno For­

mulierung deutet auf eine W esensverschiedenheit zwischen aci-Nitrokörpern u. Enolen hin, die der ehem. Erfahrung zu widersprechen scheint. E s ist nämlich nicht möglich, die Enole in entsprechender W eise m it scmipolarer Doppelbindung zu formulieren.

Dio Analogie des ehem. Verh. wird aber verständlich durch den Hinweis, daß im Falle der Enole das negativ geladene O-Atom durch I n d u k tio n s w T k g . der D oppel­

bindung eine Polarität verleiht, die jener der semipolaren aci-Nitrokörper vergleichbar ist. — M it der stärkeren Polarität der letzteren hängt vielleicht die Erscheinung zu­

sam men, daß wss. Lösungsmm., d. h. solcho von großem D ipolm om ent, das Gleich­

gew icht N itro aci-Nitrokörper nach rechts verschieben.

1 c ä > ° < § 0 , 11 CCS : > 0 = i ! < 0 H 111

o

c h 3\ - — + ^ 0 CII3 ,, — q . + . .

C2H / - i x 0 N a+ C J C " - C : N } 0 \ ~ N a + V I B :£ 7 °

v m \ u/ \ o : o : ~

V e r s u c h e . 1. D a r s t . u. R e i n h e i t s k r i t e r i e n d e s a k t . 2 - N i t r o b u t a n s . R eines opt. akt. 2-N ürobutan hatte K p.I7 35— 36°; K p.47 55— 56°; D .% 0,9854;

nn21 = 1,4057; der angewandte Nitrokörper kann, w enn m an von Spuren gel. Stick­

oxyde absieht, höchstens 0,2% akt. sek.-B utylnitrit enthalten haben. Präparate verschiedener Darst. zeigten [cc]d1b= + 9 ,1 4 ° ; [a ]D22 = + 8 ,8 3 ° ; [a]D13 = — 6,56°.

Der akt. Nitrokörper enthielt also wechselnde Mengen des Racem ates, w as aber alle Schlußfolgerungen unberührt läßt. D as Drehungsvermögen des N itrobutans in CH3OH ist prakt. ebenso groß wio ohne Lösungsm. — In m othylalkoh. Lsg. entsteht in der K älte m it der ber. Menge Na-M ethylat das aci-2-Nitrobutannatrium , dessen Drehungs­

vermögen durchschnittlich 60% der A k tiv itä t des Nitrokörpers beträgt: [a]n = + 3 ,8 0 ° bis 5,50°. — D aß die Salzbldg. unter den gew ählten Bedingungen nahezu vollständig ist, zeigt a) der Zusatz von überschüssigem M ethylat, der das Drehungsvermögen nicht zum Verschwinden bringt, sondern im Gegenteil noch etw as erhöht, b) Das Ausäthern der m it W. verd. Lsg. D abei nim m t die A k tivität der wss.-alkal. Lsg.

kaum ab. Würde die A k tivität durch unveränderten Nitrokörper bedingt sein, wie es bei Anwendung von wss. N aO H an Stello von M ethylat der F all ist, so würde sie beim Ausäthern restlos verschwinden, c) Dio m aßanalyt. B est. der aci-Form m it Br nach Me y e r u. We r t i i e i m e r (Ber. D tsch. ehem. Ges. 4 7 . 2374; C. 1 9 1 4 . I I . 925);

dam it werden durchschnittlich 80% der ber. Menge aci-Form gefunden; die Differenz beruht auf der großen Umlagerungsgeschwindigkeit nach dem Neutralisieren m it Säure. — Durch Fällen der aci-Salzlsgg. m it sehr viel Ä. erhält m an das aci-2-Nitro- butannatrium im festen Zustando. N ach dem Auflösen in gekühltem CH3OII sind noch 25— 30% der ursprünglichen A k tiv itä t vorhanden. D ie im Vakuum eingedunsteten äth. Mutterlaugen zoigen keine Spur von opt. A ktivität. D am it werden säm tliche Boimengungen als Ursache der A k tivität ausgeschlossen. — Opt.-akt. 2-Brom -2-nüro-

(11)

1927. II. D.

Or g a n i s c h e Ch e i h e.

1011

bulan, C4H sN 0 2Br, aus akt. 2-Nitrobutan, Überführung in das Salz u. Versetzen m it J/5-n. wss. Br-Lsg.; [a-]D19 = + 1 , 4 2 ° (ohne Lösungsm.), [a]n19 = + 1 ,7 9 ° (in Ä .). Mit alkoh. A g N 0 3-Lsg". wird erst in der H itze Br abgeschieden. (Ber. D tsch. ehem. Ges. 60.

1297—1308.) Bu s c h.

Richard Kuhn

und

Otto Rebel,

Über die Konfiguration der Glykole, die durch Reduktion von Aldehyden m it dem Z ink-K upfer- P aar entstehen. (Zur Stereochemie des telraedrischen Kohlenstoffatoms. V I.) (V. vgl. vorst. Ref.) Bei der Red. von Aldehyden mit dem Zn-Cu-Paar nach dor Gleichung:

wurde entweder nur meso- oder nur racem .-Glykol gefunden; es ist anzunehmen, daß auoh die isomeren Glykole in manchen Fällen auftreten, aber nicht nachweisbar sind. — Für die Red. von Glyoxylsäure zu a,/?-Dioxybernsteinsäure u. von Benzaldehyd zu a,/?-Diphenyl-a,/J-dioxyäthan ergibt sich die K onfiguration der Rk.-Prodd. unmittelbar aus dor Spaltbarkeit der Traubensäuro bzw. des Isoliydrobenzoins in opt. Antipoden.

Für die aus Acrolein, Crotonaldohyd u. Zim taldehyd hervorgehondon ungesätt. D iole wurde die Anordnung dor Substituenten an den asymm. C-Atomen durch Abbau zu Traubensäure bzw. meso-Weinsäure erm ittelt; die Sprengung der Doppelbindungen wurde m it Ozon vorgenommen. Mit Eg. als Lösungsm. waren die erhaltenen Glykol- diozonido leicht spaltbar. — D ie Aldehyde R -CH O geben boi der Red. d.l-Glykol, wenn R = — COOII oder —C H : C H -CH3, meso-Glykol, wenn R = — C6H 5, —C H : CH2 oder — CH: CH-CaH 5 ist. — Carboxyl- u. Phenylgruppe, die beide als negative Sub­

stituenten gelten, dirigieren also in stcreochem. H insicht durchaus verschieden. E in einfacher Zusammenhang zwischen der elektrochem. N atur von R u. der Konfiguration der entstehenden Glykole is t n ich t ersichtlich, auch besteht keine Beziehung zwischen der Affinitätsbeanspruchung (H aftfestigkeit) von R u. dem geometr. Bau von R • CH(OH) CH(OH)-R. — Beim V inyl-, Propenyl- u. Cinnamonylrest sind Veränderungen, die weit ab von der reagierenden Aldchydgruppe vorgenommon werden, von größtem E in ­ fluß auf den stereochem. Rk.-Verlauf. Wird ein endständiges H -Atom im Acrolein durch CH3 ersetzt (Crotonaldehyd), so en tsteht an Stelle eines meso-Glykols ein Racem- körper, u. wird CH3 durch C6H 5 ersetzt (Zim taldehyd), so wird wiederum meso-Glykol gebildet.

V e r s u c h e . a.,ß-Divinyläthylenglylcol, aus Glycerin u. wasserfreiem M gS 04 bei 330— 340°, K ondensation des gebildeten Acroleins boi — 20° u. Behandlung m it E is­

wasser, verkupfertem Zn-Staub u. E g.; farbloses Öl, riecht angenehm; K p .12 9S°;

Kp.., 92°; D .2», 1,006; n20, 1,4700; MD = 32,02 ber., gef. 31,62. — Gibt in W. m it N aOH u. KMnO, bei 0° nur Oxalsäure. — Gibt in Eg. m it ozonhaltigem O, Spaltung des ge­

bildeten D iozonides bei Siedetcm p., wobei die Lsg. bald gelb, später braunrot wurde, Erhitzen m it Br im Rohr auf 50°, Verd. m it W., Entfernung überschüssigen Br durch Kochen, Fällen m it CaCl2 u. Neutralisieren m it N H 3 das Ca-Salz der meso- Weinsäure, CjHjOjCa -f- 3 H aO. — meso-3,4-Dioxy-n-hexan (a.,ß-Diäthyläthylenglykol), C6H u 0 2) aus D ivinyiglykol in Eg. m it 0,1— 0,2 g Pt-Mohr hydriert; K p .20 91°; Blättchen, aus PAe., F . 88° (unkorr.); sll. in W. — tx.,ß-Dipropenylglykol, C8H 14Ö2, aus Crotonaldehyd m it verkupfertem Zn-Granalien u. Essigsäure; farbloses Öl, K p .a 122°. Verwendet man verkupforten Zn-Staub, so tritt Hydrierung der Doppelbindungen in den Vorder­

grund, u. es entstehen andere R k.-Prodd. — D iacetylverb., farblose F l., riecht angenehm, Kp.0 120°. Beim Verkochen des Ozonids in Eg.-Lsg. (schwache Gelbfärbung), N eutra­

lisieren m it 2-n. N aO H (braunrote Färbung), Oxydation m it Br-W. (farblose Lsg.), Abspaltung der Acetylgruppen m it sd. überschüssiger Lauge, Ansäuern m it E ssig­

säure u. Fällen m it CaCL u. sd. N H 3 entsteht traubensaures Ca, C4H 4O0Ca -f- 4 H 2Ö ; in geringerer Ausbeute wurde Traubensäuro auch durch Abbau von Dipropenylglykol solbst erhalten. — Diacetylhydrocinnamoin, F. 124— 125°, gibt in Eg. m it ozonhaltigem 0 , Neutralisieren m it 2-n. NaO H , m it Br im Rohr bei 50°, Verd. m it W ., W egkochen des Br, (Auskrystallisieren von Benzoesäure) u. Verseifung der Diacetylweinsäure m it sd. N aO H etc. meso-weinsaures Ca, C4H 40 6Ca -f- 3 H 20 . — l,6-D iphenyl-m eso-3,4-di- oxyhexan (a,ß-Bis-ß'-phenyläthylälhylenglykol), C19H 220 2, aus Hydrocinnamoin in Eg. m it

H H

R - C C - R OH OH OH OH

-j, H OH

R - C C - R

OH OH

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