Chemisches Zentralblatt.
893
1927 Band II. Nr. 7. 17. August.
A. Allgemeine nnd physikalische Cliemie.
Gerhard B. Hagen, E in Demonstrationsmodell zur Veranschaulichung des Laue
effektes. Die einzelnen Netzebenen eines Zonenvorbandes, dio auf einem Kegelmantel mit dem K ry stall als Spitze liegen, werden gesondert durch an entsprechend geneigten Achsen angeordnete G lasplättchen dargestellt. (Physikal. Ztschr. 28. 453—55. Cleve-
land [Ohio].) R . K . Mü l l e r.
J. Zawadski und I. Lichtensteinowa, Uber die katalytische Oxydation von \ Ammoniak und Cyanwasserstoffsäure. M it Hilfe eines Platin-N etz-K ontaktos wird die ' Oxydation von N H3 bzw. von HCN zu NO oberhalb 250° bzw. oberhalb 400° verstärkt.
Unter den R k.-Prodd. findet sich, auch wenn n ur eine geringe Menge NO gebildet ist, im wesentlichen freier Stickstoff; N H3 u. HCN sind kaum vorhanden. Liegt die K ontaktdauer unterhalb 0,3 X IO-4 sec für N H3 bzw. etwas länger für HCN, dann steigt der G ehalt an N H3 bzw. HCN. — Die R esultato der Oxydation hängen bei einem gegebenen K ataly sato r ab von der Temp. u. der K ontaktdauer, während dio Konz, des N H3 bzw. HCN eine weniger wichtige Rolle spielt. Die Bldg. von NO wächst bei gegebener Temp. m it der Strömungsgeschwindigkeit, erreicht ihr Maximum u. sinkt, sobald das O ptim um der Geschwindigkeit überschritten ist. Jo größer die Ström ungs
geschwindigkeit, desto höher liegt die Temp. für das Maximum der Ausbeute. Graph, läßt sich die W rkg. eines jeden K atalysators für ein bestimm tes Gasgemisch darstellen als F unktion der Temp. u. der Geschwindigkeit. (Roczniki Chemji 6. 824— 37. 1926.
Warschau, Polytechnikum .) LEWKOWITZ.
M. Matsui, Kaustifizieren der Soda m it Eisenoxyd (IX.). Ergänzende Kalkulation über Thennodissozialion des Natriumcarbonats in Gegenwart von Fe20 3. (Vgl. Ma t s u i
u. Mi t s u i, Chem. News 134. 37; C. 1927- I . 1406.) U m die Form u. K onstanten der logarithm . Gleichung zu bestimm en, welche die durch Verbinden der experimentell gefundenen P u n k te für dio Gleichung N a2F e20., -f- CO» = N a2COa -|- F e203 erhaltene Kurve am besten repräsentiert, begann der Vf. die Berechnung m it der CLABEYRON- schen Gleichung d p / d T = A H / T - A v u. bekam folgende Gleichungen:
log p = _ 7746,5/2' — 2,38575 log T + 17,0620 (R) log p = — 13,3984 + 0,0241971 T — 0,0000086441 T 2 (S)
log p = 8,2734 — 5518,8 T ~ ' — 596573 (T) Von d er Vergleichung (R) wurden folgende V erhältnisse eingeleitet:
A H = 35440 — 4,7402 T
A F° — — R T \n K = 35440 + 4,7402 T ln T — 64,8777 T A = 24157
Die Tem p., bei welcher der D ruck des C 02-Gases 760 mm erreicht, wurde nach den oben gegebenen Form eln berechnet u. der D urchschnitt dieser Tem p., näm lich 850°, stim m t m it dem F. des N atrium carbonats überein. Bei dieser Temp. beträgt dio durchschnittliche R k.-W ärm e 29 725 cal. A / /2as,i der Form el (R) näh ert sich dem ealorimetr. bestim m ten M aximalwert. (Jo u rn . Soc. Chem. In d . J a p a n 30. 331
bis 335.) Ta m a k i.
Marcel Henri Paty, Über die antioxygenen Reaktionen. Vf. gibt einen Bericht über die Erscheinungen der „negativen K atalyse“ , hervorgerufen durch antioxygen wirkende Substanzen, u n te r besonderer Berücksichtigung der Arbeiten von M OUREU u. M itarbeitern (letzte M itt. vgl. Compt. rend. Acad. Sciences 184. 413; C. 1927. I.
2163). (Bull. In st. P in 1927- 105—09.) Li n d e n b a u m.
Manjiro Shirado, Das spezifische Gewicht wäßriger Blausäure. (Vgl. S. 392.) Die Ergebnisse der bei 15° ausgeführten Messungen lassen erkennen, daß die Abhängig
keit des spezif. Gewichts von der Konz, in Lsgg. m it 27— 100% H CN-Gehalt annähernd linear ist. Diese W erte stim m en gut überein m it den W erten von M. Wa l k e r u. C. J . Ma r v i n (Ind. engin. Chem. 18. 139; C. 1926. I. 3171), sowie C. J . En k l a a r
IX . 2. 58
894 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
(Rec. Trav. ohim. Pays-B as 42. 1006; 0. 1924. I. 2578). (Bull. ehem. Soc. Ja p an 2.
122—24. K arlsruhe, Physik. Chem. In st.) Hi l l g e r.
Naoyasu Sata, Über die Dichte des System s Nicotin— Wasser. Bereits Hu d s o n
(Ztschr. physikal. Chem. 47. 113 [1904] u. Ts a k a l o t o s, Bull. Soc. chim. France [4] 5.
397 [1909]) haben beobachtet, daß das über ca. 60° in zwei fl. P hasen getrennte System Nicotin-W . bei 90° einen Platzwechsel der beiden P hasen erleidet, w ährend es sich über 210° wieder zu einem homogenen System m ischt. B estim m t w urde die D. von Nicotin-W .-Gemischen zwischen 30 u. 120°. Von 30— 60° haben die Dichte-Volum%- K urven ein M aximum; von 60° ab, wo Trennung in zwei P hasen erfolgt, bleibt die D.
konstant. Eine graph. D arst. m acht erkennbar, daß die beidenPhasen, a) die m itN icotin gesätt. W asserschicht, b) die m it W. gesätt. Nicotinschicht, 8-artige G estalt annehmen.
D er S ch n ittp u n k t der beiden P hasen liegt bei 96°. I n diesem P u n k t haben beide Phasen dieselbe D. (Bull. chem. Soc. J a p a n 2. 139—43. Tokio, U niv.) Hi l l g e r.
G. J. Burrows und A. E. James, Molekulare Lösungsvolumina und Assoziation.
Die A rbeit stellt eine E rw eiterung der früheren der Vff. d ar (Jo u rn . Proceed. Roy.
Soc. N ew -South W ales 57. 118). Die früheren U nterss., die m it A . ausgeführt wurden, werden zum Teil m it Methylalkohol u. Aceton wiederholt, einige U nterss. werden auch m it Bzl. u. Toluol ausgeführt. In einer Tabelle sind die W erte der Mol.-Volumina in fl. Z ustand aufgeführt, ferner die berechneten Atom volum ina, die W erte, die sich in A., M ethylalkohol, Aceton, Bzl. u. Toluol ergaben. Man erkennt, daß die Werte in Bzl. u. in Toluol fast durchweg höher als in den anderen Lösungsmm. sind, was in Übereinstim m ung m it anderen Befunden ist, worin festgestellt wurde, daß die größten Mol.-Volumina von FU. geliefert werden, die am wenigsten assoziiert sind.
Die Mol.-Lösungsvoll, stim m en g u t m it den berechneten Mol.-Voll, überein, was besagt, daß ein 1. Stoff sich in einem niehtassoziierten Lösungsm. ohne Vol.-Veränderung löst, u. zwar gleichgültig, ob die Lsg. assoziiert ist oder n icht. Die W erte der anderen Lösungsmm. weichen zwar n ic h t sehr ab, aber sie zeigen deutlich, daß die Lösungs
voll. in diesen Fällen geringer sein müssen als in Bzl. u. Toluol. In dem F alle von assoziierten Lösungsmm. konnte festgestellt werden, daß z. B. in A n ilin u. p-Toluidin ein bedeutender U nterschied zwischen den Mol.-Voll. in der fl. P hase u. in seinen Lösungsvoll, in Aceton u. den Alkoholen vorhanden war. (Jo u rn . Proceed. Roy.
Soc. N ew -South Wales 59. 223— 29. 1926. Sydney, Univ.) H a a s e .
Reece Henry Vallance, Die Löslichkeil von Kaliumferrocyanid in Wasser bei Temperaturen bis 25°. Dio Löslichkeitskurvo des K^Fe^CN)^ in W. u. die K urve der D.D. der gesätt. Lsgg. h a t zwischen 17° u. 18° einen K nick. D ilatom ctr. Messungen ergeben einen U bergangspunkt bei 17,7°. F e-G chalt u. K rystallform von K rystallen, die bei 0° oder 30° gezüchtet worden sind, ist gleich.
Dio M ethode von W i l l i a m s (Journ. Soc. chem. Ind. 31. 468 [1912]) zur Best.
von K.,Fe(CN)6 gab bis zu 7 % abweichende, m eist zu niedrige W erte; das Verf. von D i t t r i c j i u. H a s s e l (Ber. D tsch. ehem. Ges. 36. 1929; C. 1903. I I . 220) versagte bei Anwendung größerer Mengen (1— 4 g) K jFefC N ^, d a sich der beim Erw ärm en der an
gesäuerten Mischung von K.1Fe(CN)6 u. (NH,,)2S208 gebildete blaue N d. nich t wieder in Lsg. bringen ließ. Bei abwechselndem E rhitzen des Salzes m it H2SO.j u. H N 03 u.
Glühen des R ückstandes wurden keine P rodd. konstanter Zus. erhalten. Folgende Methode gab jedoch gute R esultate: E ine gewogene Menge K .Fe(C N)8 wird m it konz.
H2S 04 gerade bedeckt, auf dem Sandbad sehr gelinde erhitzt, bis die Einw. aufhört, u. dann x/2 Stde. sta rk erhitzt. Abkühlen, etwas m ehr konz. H2SO., u. einige Tropfen konz. H N 03 zusetzen, erst schwach, d ann sta rk erhitzen, bis der R ückstand trocken ist. Abkühlen, m it konz. HCl erwärmen, in ein 500 ccm Becherglas überführen, m it W.
auf ca. 300 ccm verd., nach Zusatz einiger Tropfen konz. H N 03 kochcn, bis eine klare Lsg. entsteh t, u. auf 500 ccm auffüllen. In je 100 ccm F e '" m it NIL, fällen. — K.,Fe(CN)6- 3 H 20 lä ß t sich bei 105— 110° nich t ohne Zers, entwässern. (Journ. chem. Soc., London 1927. 1328— 34. Birm ingham , Techn. Coll.) Kr ü g e r.
Robert W right, Selektive Lösungswirkung. V I. Der E in flu ß der Temperatur a u f die Löslichkeit von Semisoluten in wässerigem Alkohol. (V. vgl. Jo u rn . chem. Soc., London 1926. 1203; C. 1926. II. 1820.) Vf. bestim m t die Löslichkeit von NaCl, KC l, KC103, K 2SO.i u. B a (N 0 3)2 in W. u. 50%ig. wss. A . bei 20° u. 100° u. dio Löslichkeit von Bernsteinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure u. Acelanilid in W., A. u. 50% ig. wss.
A. bei 20° u. 30°. Das V erhältnis der Löslichkeit der Salze bei 100° zu der Löslichkeit bei 20° ist für den wss. A. größer als fü r W. Ebenso ist auch das V erhältnis der Löslich- koiten von K N 03 in wss. A. verschiedener Zus. bei 60° u. 20° (nach S e id f.L L , Solu-
1927. II. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 895 bilities) imm er größer als das V erhältnis der Löslichkciten in W. bei 60° u. 20°, u. h a t für ca. 20%ig. wss. A. ein Maximum. Bei Bernsteinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure u.
Acetanilid nim m t die Löslichkeit ebenfalls in dem gemischten Lösungsm. am stärksten mit der Temp. zu. Vf. schließt, daß W. u. A. Solvate bilden, die bei steigender Temp.
in beträchtlichem Umfange (jedoch auch bei 100° nich t vollständig) zerfallen, u. daß die Zunahme des freien W. die anormale Erhöhung der Löslichkeit verursacht. (Journ.
ehem. Soc., London 1927- 1334—37. Glasgow, Univ.) Ki r ü g e i i.
Ernst Jänecke, Das quaternäre System K.O-NH^-P20 6-H20 bei 0° und 25°. Die Entmischungserscheinungen von 0° bis 70°. (Vgl. J ä n e c k e , E i s n e r u. B r i l l , Ztschr.
anorgan. allg. Chem. 160. 171; C. 1 9 2 7 .1. 2177.) E s wurde die Löslichkeit der Systeme KoO—P205—II.f) u. N I I :i— P205—lf.,0 für 0 u. 25° von neuem festgestellt u. weiter bis zu den Grenzen ausgedehnt. H ierbei wird gefunden, daß das Salz K^PO^-877,0 auch in sta rk alkal. Lsg. noch Bodenkörper ist. K3P 04 • 8 H 20 wird leicht erhalten durch Einleiten von N H3 in eine Lsg. von käuflichem K3PO.t; sehr flache, rechteckige Blättchen von schwacher Doppelbrechung, F. 45°. Seine Löslichkeit zwischen 0°
u. dem F. wird bestim m t. W eiterhin wird untersucht die Löslichkeit zwischen K- u. iVIIP h o s p h a te n (primäre, sekundäre u. tertiäre) für 0 u. 25°, die Entmischungs- erscheinungen im System K 3P 0 t—AT773—I I ¡0 zwischen 0 u. 70° u. die quaternären Systcmo K zPO,— (JV77,)3PO.,—iV7/3—I I 20 u. K ,P O — K X )— N H n für 0 u. 25«; ihr Entmischungsgebiet wird bestim m t. Die gefundenen R esultate bringt Vf. in bezug auf K3PO.,—(N H ,)3PO.,—H3PO.,—H 20 u. K20 —N H3—P„Oj—H 20 zur D arst. (Ztschr.
physikal. Chem. 127. 71— 92. Ludwigshafen a. R h ., Labor. Oppau der I. G. Farben
industrie.) U l m a n n .
A. C. D. Rivett und John Packer, Das ternäre System Bariumjodid—Jod—
Wasser und die Bildung von Polyjodiden. (Vgl. Journ. chem. Soc., London 1926. 1061;
C. 1926. II. 724.) D as tern äre System jB«/2- J2-W. wird bei — 15,8°, 0°, 25° u. 75,2°
u. teilweise bei 50° u. 89,9° untersucht. Bei — 15,8° treten Eis, J2 u. das H y d rat 2 B a J2•
15H¡P als Bodenkörper auf; etwas unterhalb 0° erscheint das H y d ra t Ba.I2-2 II Jb.
Bei 0° sind die festen Phasen J 2, B a J 2-2 H 20 u. 2 B a J 2-15 H20 . Das letztere H y d ra t existiert n ic h t oberhalb 25,7°. Bei 75,2° sind J 2, B a J2- 2 H 20 u. BaJ„-II„0 Boden
körper; B a J 2- 2 H 20 verschwindet bei 98,9°. E in festes Polyjodid wurdo n ich t erhalten.
Wird das V erhältnis J 2: Jo d id gegen die Äquivalentkonz, des Jodids aufgetragen, so en t
stehen K urven, die anfangs nahezu geradlinig sind, dann aber flacher werden u. bei den niedrigeren Tem pp. ein Maximum zu erreichen scheinen. J e m ehr B a J2 vorhanden ist, destomehr J2 w ird pro Ä quivalent B a J , aufgenommen. In sehr verd. Lsgg. nähert sich das V erhältnis J 2 : Jodid bei allen Tempp. dem W ert 1 u. nim m t dann m it der Salzkonz, um so schneller zu, je höher die Temp. ist, bei 89,9° bis auf 10. Die scheinbare Zunahme der S ta b ilitä t der Polyjodidkomplexe m it wachsender Temp. erklärt sich vielleicht dam it, daß die Polyjodidbldg. keino einfacho Addition von J2 an J'-Ionon, sondern ein E rsatz der an das einfacho J'-Io n gebundenen W.-Molekeln durch J2-Mole- keln darstellt, u. daß die R k. zwischen J ' u. W. stärker exotherm ist, als die Rk. zwischen J ' u. J 2. (Journ. chem. Soc., London 1927- 1342— 49. Univ. of Melbourne.) Kr üGEK.
Arthur Lindsay Mc Rae Sowerby, Das System Bleichlorid— Bleijodid— Wasser.
Das Gleichgewicht PbCL-Pb.I2-\V. wird bei 30° untersucht. Als Bodenkörper treten nur PbCl2, P b J2 u. PbJC l auf; P bJC l wird durch W. zers. — Best. von J ' in Ggw.
eines großen Überschusses von CI': Die Methode von P i s a n i ( F r e s e n i u s , Q uantitative Analyse, 6. Aufl., S. 444) gab n ur zuverlässige R esultate, wenn die N orm alität des CI' nicht m ehr als das Doppelte der N orm alität des J ' betrug, wenn das Gesamtvol. der Lsg. konstant gohalten u. die A gN 03-Lsg. gegen eine Jodidlsg. bekannter Konz, unter den gleichen Bedingungen eingestellt wurdo. Bei Anwendung der Methodo von B e n e d i c t u. S n e l l (Journ. Americ. ehem. Soc. 25. 1139; C. 1903. II. 849) zeigte sich, daß Essigsäure scheinbar infolge sekundärer R k. das zuerst in Freiheit gesetzte J2 wieder verbraucht u. daß CS2 langsam m it J2 reagiert; H N 03 bzw. CC1, waren von diesem übelstand frei. Bei T itration m it sehr verd. N a2S203-Lsg. (1/2oo'n -) wurden bis zu 20°/p fehlerhafte W erte erhalten. Folgende Modifikation gab jedoch auch bei nur 0,5 mg J noch auf 2% genaue R esultate: 10 ccm der Lsg. werden m it etwas W. verd., das P b als PbSO., gefällt u. F iltra t u. Waschwässer in einem Scheidetrichter auf 300 ccm gebracht.
Eine Lsg. bekannter P b J2-Konz. w ird in der gleichen Weise behandelt, ln beiden Scheidetrichtern wird J2 durch Zusatz von K J 03 u. K N 03 freigemacht, m it CC1, aus
geschüttelt u. die E x tra k te werden colorimetr. verglichen. (Journ. ehem. Soc.,
London 1927- 1337— 42. London, Univ.) K r ü g e r .
58*
896 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1927. II.
Tom. Barth, über das System Thallium—Antimon. Dio in reinem Zustande (wenigstens bei gewöhnlicher Temp.) nicht existenzfähige Verb. TISb wird durch Auflösen in ca. 38 M ol.-% Tl2 stabil u. krystallisiert im CsCl-Typus m it der K anten
länge a0 = 3,85-IO-8 cm, D.ber. 10,72, D.beob 10,66. D urch weitere Steigerung des TI-Geh. wird die K antenlänge a0 = 3,86-10-8 cm, bei noch weiterer Steigerung erhält m an M ischkrystalle m it der S tru k tu r des m etall. Tl. Die Verb. T l3Sb (vgl. Wi l l i a m s, Ztschr. anorgan. allg. Chem. 50. 127; C. 1906. I I. 1173) scheint n ic h t zu existieren.
F ü r die C sCl-Struktur wird vom Vf. eine F u n k tio n aufgestellt, nach welcher man das V erhältnis der Reflexionsintensitäten zwischen denjenigen Flächen m it ungerader Summe der Indices u. denen m it gerader Summe nu r aus dem V erhältnis zwischen den Elektronenzahlen für die den K ry stall aufbauenden Atome (Ionen) berechnen kann. (Ztschr. physikal. Chem. 127- 113—20. Oslo, Univ.) Ul m a n n.
N. Schlesinger, Gleichgeunchtsverschiebungen durch Stoffe, die gleichzeitig (kata
lytisch) reaktionsbeschleunigend wirken. II. M itt.; experimenteller Teil von R. Mal- kina-Okun m itbearbeitet. (I. vgl. Ber. Dtsch. ehem. Ges. 59. 1965; C. 1926. II.
2653.) I n Erw eiterung der früheren Verss. wurde festgestellt, daß bei der K atalyse der Verseifung von Essigsäureäthylester durch Mineralsäuren eine Gleichgewichtsverschie
bung auch durch Mineralsäuren allein ohne Zusatz von N eutralsalzen bew irkt wird.
Die als K ataly sato r fungierenden Säuren drücken die Gleichgewichtskonstante herab;
diese Wrkg. ist der Konz, der M ineralsäure proportional; sie ist bei 100° am stärksten bei H B r, am schwächsten bei H2SOj; bei H B r scheint die Wrkg. m it der Temp. ab
zunehmen. Die Geraden, die die Abhängigkeit der Gleicligowichtskonstante von der Säurekonz, bei 100° angeben, schneiden die O rdinatenachse annähernd in einem Punkt (1c = 0,3221). Dies ist offenbar die Gleichgewichtskonstante der Rk. bei Abwesenheit von Mineralsäuren. Der U m stand, daß diese K onstante bei allon Versuchsreihen den
selben W ert annim m t, m uß wohl als Beweis für die genügende Genauigkeit der Verss.
gelten. A nalyt. Einzollleiten der Verss. u. Tabellen vgl. im Original. (Ber. D tsch. chem.
Ges. 60. 1479— 83. Saratow [R ußland], Univ.) Os t e r t a g.
Hans Meerwein, Uber die Vergrößerung der Ionisationsfähigkeit schwacher Elektro- lyte durch Komplexbildung und ihre Bedeutung fü r katalytische Prozesse. I n Anlehnung an bekannte Beispiele der Vergrößerung der Ionisationsfähigkeit schwacher Elektro- lyte (eine durch Leitfähigkeitsm essung n ich t unm ittelbar nachweisbare Ionisation wird als kryptoionogen bezeichnet) durch Komploxbldg. (H F — >- H2SiF6, HCN — >- M etallcyanwasserstoffsäuren, Borsäure — Glycerinborsäuren u. a. m.) wird unter besonderem Hinweis auf die zur Bldg. von Anhydrosäuren (Hydroxosäuren) führende Rk. des an sieh neutralen AuC13 bzw. P tC l, m it W .:
AuCIj + OH2 [AuC13O H ]H ^ [AuC13O H ]' + H -
dio Bedeutung solcher Komplexbldg. fü r k ataly t. Prozesse zunächst u n te r ausschließ
licher Berücksichtigung der „V erstärkung“ der lonisationsfähigkeit von Säuren untersucht. In Erw eiterung des Begriffs der A nhydrosäuren durch Einbeziehung säm tlicher H -Ionen abspaltender Lösungsmm. (Alkohole, Säureamide, wasserfreie Halogenwasserstoffsäuren, organ. Säuren, M alonester u. a. m.) wurden alle N eutral
moll., welche dio Anionen eines der genannten Lösungsmm. zu binden vermögen, u n te r Verschiebung des Disso7iationsgleichgewichtes zugunsten der H -Ionen als
„Ansolvosäuren“ (in der Folge kurz Ans. geschrieben) bezeichnet. Die Größe dor sich nach der allgemeinen Gleichung:
Ans. + X H [Ans. X ]H ^ [Ans. X ]' - f H ‘
ergebenden Konz, der H -Ionen ist charakterist. für die jeweilige Ans. u. das ver
wendete Lösungsm. — Die erste Klasse solcher Ans. wurde gelegentlich der Red. von Aldehyden u. K etonen m it Al-Alkoholaten in A. beobachtet, bei der die sonst nu r in saurem Medium auftretenden Acetale u. Ä ther in Nebenrk. entstehen. Tatsächlich konnte beim Lösen von Al-Alkoholaten in Alkoholen nach Gleichung:
A l(OR)3 - f R- OH = [Al(OR),]H
dio Bldg. schwacher cinbas. Säuren (T itration m it absol.-alkoh. Na-Ä thylatlsg. u.
Thym olphthalein) nachgewiesen werden, die wegen ihrer Zugehörigkeit zur Klasse der H ydrosäuren als Alkoxosäuren bezeichnet wurden u. bei N eutralisation wohl charakterisierte Salze bildeten. In allen diesen Verbb. erweist sich das Al als ko
ordinativ 4-wertig, bis auf das sich von einem koordinativ 6-w ertigen Al [Al(OR)6]H3 ableitende Mg-Salz. Solche Alkoxosäuren bilden auch die Alkoholate des B, Sb, Sn u. Ti m it koordinativ 4- bzw. 6-wertigem Z entralatom : [B(OR).,]H, [Sb(OR)4]H, [Sn(OR)6]H 2, [Ti(OR)G]H 2. Dio Salze der Alkoxosäuren des Sb, Sn u. T i erleiden
1927. II. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 897 wegen des schwächer sauren C harakters dieser Säuren (gegenüber den Al- u. B-Verbb.) leicht alkoholyt. Spaltung; bei T itration der Säuren des Sn u. Ti in A. (bei Ti auch in Bzl.) bilden sich übersauro Salze der Zus.: [Sn(OR)0]HMe, [Sn(OR)0]H 2, dio durch viel A. gespalten werden. Von den anderen untersuchten Alkoholaten des Ca, Be, Mg, Zn, Si, P , As u. Bi scheint nur die Zn-Verb. (nieist uni.) Alkoxosäuren [Zn(OR)3]H zu bilden. Bei Bc- u. Mg-Alkoholaten konnte lediglich m it Alkalialkoholaten die Bldg. komplexer, leicht Alkoholyse erleidender Alkoholate, z. B. [Be(OR).,]K2, nach
gewiesen werden. Die Bldg. dieser komplexen Metallalkoholatc bestätigt dio An
schauung von Pf e i f f e r (We r n e r- Pf e i f f e r, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorgan. Chemie, S. 114), daß dio Auflösung des Al(OH)3 u. anderer amphoterer M etallhydroxydo in Alkalien über dio Hydroxosalze [Al(OH).,]K geht.
Diese F ähigkeit der M etallalkoholate bzw. Säureester, durch Bldg. von Alkoxosäuren mit Alkoholen diese gewissermaßen in Säuren zu verwandeln, h a t zur Verwendung der Alkoholate als K atalysatoren bei der im Gegensatz zum Verh. von Phenolen u.
Carbonsäuron sonst versagenden Mothylierung der (neutralen) Alkoholo m it Diazq- methan geführt, wobei folgender durchsichtiger Rk.-Verlauf anzunehmen ist:
a i ( o r)3 + r o h — >- [ai(O R )4] h [ a i ( o r )4]CH3 — >- Al(OR)3 + RO-CH3.
Eine 2. Klasse solcher Ans. bilden vielo Motallhaloide u. andere Metallsalzo, von denen besonders ZnCI2 u. ZnBr2 eingehend untersucht wurden. Diese beiden Halo- genido sind in konz. wss. Lsg. starke Säuren — 11,2-molare ZnCl2-Lsg. besitzt die gleiche A cidität wie n. HCl — , welche aus Jodid- Jodatgem ischen J abscheiden u.
Rohrzuckerlsgg. schon bei 25° rasch invertieren (Kurve). Wegen zu geringer S tabilität des Komplexes konnten zwar keine Metallsalze, wohl aber gut kryst. Oxoniumsalze mit Cineol: 2 [ZnCl2(OH)]H, C10K ,8O u. [ZnCl2(OH)2]H 2, C10H 18O erhalten werden.
Diese H ydroxosäuren der Zinkhalogenide sind nur in konz. Lsg. beständig u. ver
lieren beim Verdünnen (keine Hydrolyse!) ihre sauren Eigg. wohl infolge Überganges in dio neutral reagierenden A q u o s a l z e :
" Cl2
[z” mJH=
->■ Zn (OH), H , - - y [Zn(OHj)4]Cl2 (OHj)ü-.Die F ähigkeit des ZnCl2 zur Bldg. stark saurer H ydroxosäuren gibt auch die Erklärung für seine den starken ’Mineralsäuren, besonders der H2SO„ ähnliche kataly t. Wrkg.
Eine solche wurde an der von M E ER W EIN (Li e b i g s Ann. 453. 16; C. 1927- I. 2540) studierten intram ol. Um lagerung zwischen Borneol, Isoborneol u. Cam phenhydrat beobachtet, die untor interm ediärer Esterbldg. nich t nur m it organ. Säuren (besonders aromat. Sulfosäuren), sondern auch m it ZnCl2 gelingt, in welch letzterem Falle die ZnCl2-Verbb. der Alkohole [ZnCl2O H ]R als die E ster der H ydroxosäuren des ZnCl2 aufzufassen sind. Tatsächlich dissoziiert auch das Isoborneol-ZnCl2 in indifferenten Lösungsmm. nach Umlagerung in Camphonhydrat-ZnCl2
die H ydroxosäure des ZnCl2:
H2Q- CH---C Ii2 HaC---CH---
CH,.C-CH, CHj.C-CH,
L . I J CH[OHZnCL] ^ H sd--- ---
tcilweise in Camphen C ll,
CII
H 2C
[ZnCljHÖ]C • CH3
CH + [ZuCljOH]!!.
C : CIL
Das Gleichgewicht dieser um kehrbaren Rk. ist abhängig von der Temp. u. Verdünnung.
Die Umlagorungsgeschwindigkeit der Rk. nim m t wio bei den organ. Säureestem des Isoborneols u. Gamphenhydrals sym bat m it den D ielektrizitätskonstanten der ver
schiedenen Lösungsmm. zu (Ä. verhindert dio Umlagerung) (Kurve). Diese letztere Abhängigkeit erweist dio Ionisation als das dio Umlagerung auslösendo Moment.
Aus diesen Unterss. erklärt sich die allgemein kataly t. Wrkg. des ZnCl2 bei W.-Ab- spaltungen aus Alkoholen u. bei deren Isomerisationcn. Auch die intensiv gefärbten ZnCl2-Vcrbb. der Triarylcarbinole Ar3C[OH(ZnCl2)], deren F ärbung durch W. u. A.
zerstört wird, sind als E ster der Hydroxosäuren des ZnCl2 aufzufassen. — Dieses vermag aber nich t nu r dio OH-Ionen des W., sondern auch die Anionen organ. Säuren
898 A,. ÄTOMSTRUKTOR. RADIOCHEMIE. PHOTOCHEMIE. 1927. II.
zu binden, wobei entsprechend ihres größeren Dissoziationsgrades die entstehenden kom plexen Säuren [ZnCl20 • COR]H in ihrer A cidität den Mineralsäuren nahestehen.
So verm ag die ZnCl^-Essigsäure Diazoessigester auch in verdünnt äth . Lsg. sofort zu zersetzen u. m it Triarylcarbinolen starke Halochromieerscheinungen zu geben.
Die selbst nich t kryst. ZnCl2-Essigsäure konnte durch 2 g u t kryst. Ätherverbb.
2 [ZnCl20 • C0CH3]H , C.,Hi00 u. f(ZnCl2)20 • COCH3]H, C4H 10O (anomal) charakterisiert werden. Das Verh. der ZnCl2-Essigsäure gegenüber Camphen, aus dom sie über Cam phenhydratacetat-ZnCl2 das Isobornylacetat-ZnC!2 liefert, gleicht völlig dem der Hydroxosäure des ZnCl2. N ur in q u an tita tiv e r H insicht lä ß t sich bei dieser k ataly t. Anlagerungsrk., die Trichloressigsäurc in 24 Stdn. n ich t einmal einleitet, eine bedeutende Ü berlegenheit der ZnCl2-Essigsäure erkennen (Kurve). Die K o n s t.
der K om plexsäuren aus ZnCl2 m it W. u. organ. Säuren entspricht u n te r Annahme des Zn als K oordinationszentrum den Form ulierungen:
[ g z n O H j H , [c! ZuOh] H ” [ § Z u O .C O I t ] H
N un sind aber auch anom ale (teilweise stabilere) ZnCl2-Verbb. vom Typ [(ZnCl2)xOH]H bzw. [(ZnCl2)xO • COR]H bekannt, in denen wohl das OH- bzw. Säureion die Ko
ordinationszentren vorstellen, z. B. [ / ^ q ^ O H | h .
M it der Zahl der Moll. ZnCl2 steigt die Anlagerungsgeschwindigkeit von Eg. an Camphen erheblich (Kurve). Aber auch völlig anders geartete Verbb., wie S 0 2, B20 3, P yroboracetat u. B F3 besitzen dio F ähigkeit zur Bldg. solcher, k a ta ly t. Wrkg.
auslösender Ans. Die Borfluorid-Essigsäure [BF30 • COCH3]H (ölige, farblose Fl., K p.13 59°) kom m t in ihrer S tärke fast der H,SO,f gleich, indem sie in Spuren Eg.- Diazoessigesterlsg. explosivartig zers., auf unverdünntes Camphen u. P inen heftig einwirkt u. m it Triarylcarbinolen sowie a,/J-ungesätt. K etonen stark e Halochromie
erscheinungen gibt. — Zum Schluß wird noch auf die von M e e r w e i n (1. c.) bereits festgestellte Fähigkoit der Halogenwasserstoffsäuren zur Komplexbldg. m it wasser
freien M etallhaloiden (SnCl.„ SbClj, FeCl3, A1C13 u. HgCl2) u. die hierdurch bedingte k ataly t. Wrkg. dieser Kom plexsäuren auf die Umlagerung von Halogenalkylen, weiter auf die V erstärkung anorgan. u. organ. Säuren durch A u t o k o m p l e x - b l d g . , wie der dimol. Diehlorwasserstoffsäure [HC12]H oder einer kom plexen Säure aus HCl u. Benzoesäure [HClO-COC0H5]H, endlich auf die Möglichkeit des Auftretens solcher Komplexbldg. bei säm tlichen schwachen E lektrolyten hingewiesen. (L ie b ig s
Ann. 455. 227—53. Königsberg, U niv.) H e r z o g .
A ,. A tom stru ktur. R ad io ch em ie. P h o to ch em ie .
W illiam Albert Noyes, Die Beziehung zwischen der Achterschale der Elektronen und der Ionisation. Vf. bespricht die Theorie von G. N. Le w i s fü r die Elektronen
stru k tu r von Atomen. Das Bestreben der Atome, die Achterschale zu kom plettieren u. der Einfluß auf dio D E. dos Lösungsm. erscheint Vf. dadurch genügend geklärt, jedoch nich t die physikal. Bedeutung des aufgefüllten O ktetts. Atome der Edelgase vereinen sich weder untereinander noch m it A tom en anderer Elem ente, weil ein exaktes Gleichgewicht zwischen den K ernladungen u. ihren Elektronen sie hindert, sich m it ihren Ladungen an ändern E lektronen zu beteiligen. Im n. Gaszustand sind isolierte Atomo u. Moll, aller A rt elektr. neutral u. rufen keine Abstoßungs- u. Anziehungskräfte hervor. W enn sie sich sehr sta rk nähern, bilden die E lektronen die äußersten Schalen u. rufen starke A bstoßungskräfte hervor, die sie zur Trennung v eranlaßt. Die Tatsache verschafft eine einfache E rklärung für die elastischen Stöße, die durch die kinet. Theorie gefordert wird. D er U m stand, daß die Elektronen nu r Energie in Q uanten aufnehmen oder verlieren kann, erklärt Vf. dadurch, daß Zusam menstöße nich t fortlaufend die B ahnen stören können. Ähnliche Phänom ene liegen vor, wenn die Ionen, die Edelgas
stru k tu rh a b e n , sich in einer Lsg. einander nähern. T rotz s ta t. Anziehungskräfte zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen rufen die äußeren Schalen der E lektronen sehr große A bstoßungskräfte hervor. (Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington 13. 379—80.
Univ. of Illinois.) Be n j a m i n.
W illiam Albert Noyes, Magnetische Wasserstoffatome und nicht magnetische Moleküle. Aus dem m agnet. C harakter des W asserstoffatoms w erden für Wasserstoff
atome, Moll. u. für das H c folgende Atom bilder besprochen. Isolierte W asserstoffatome scheinen sich locker zu P aaren gebunden selbst zu orientieren u. zwar so, daß sie mit der R otationsrichtung der E lektronen nach der gleichen R ichtung angeordnet sind.
1927. II. A .,. At o m s t r u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 899 An einer Vereinigung werden sio nach Vf. durch die Abstoßung der Kerno u. der E lek
tronen untereinander verhindert. E s muß angenommen werden, daß durch den k ataly t.
Einfluß eines Metalles die Elektronenbahnen entgegengesetzte R ichtungen annehmen, wobei die beiden K erne zwischen den Ebenen der beiden Schalen stehen. Zwischen beiden Bahnen muß d ann eine A bstoßungskraft auftreten, jedoch werden die E lektronen auf ihren Bahnen gehalten durch die Anziehungskräfte der Kerne, zumal die Entfernung geringer geworden ist, da s ta tt eines Kernes je tz t 2 vorhanden sind. Es besteht die Möglichkeit eines ähnlichen Aufbaues für das //e-Atom . 2 Wasserstoffmoll, m it ihren 4 Kernen werden so w eit genähert, daß diese zwischen die Ebenen von 2 Elektronen treten. Diese 2 E lektronen würden nach Vff. nahezu in den K ern fallen, w ährend die 2 anderen sich auf Schalen bewegen, die einen größeren A bstand vom K ern besitzen.
(Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington 13. 377—78. Univ. of Illinois.) Be n j.
C. F. Richter, Das Wasserstoffatom m it einem spinnenden Elektron in der Wellen
mechanik. Vf. zeigt, daß die S cH R Ö D iN G E R sch e W ellenmechanik m it dem Uh l e n b e c k- Go u d s m i t spinning E lektron vollständig die F einstruktur des Wasserstoff ähnlichen Spektrums erklärt. M athem at. (Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington 13.
476—79. In st. Techn. Calif.) Be n j a m i n.
J. C. Slater, Die Struktur des Heliumatoins. I. Die Arbeit ist ein neuer Vers., das Spektrum des He zu berechnen aus den Gleichungen der Wellenmeohanik auf Grund der Methode der Störungen. M athem at. (Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington
13. 423—30.) Be n j a m i n.
K. Schütt, Die Entstehung des Lichtes nach dein Bohrschen Atommodell. Die Theorie der Lichtemission des Atoms in elementarer D arst. (Umschau 30. 465— 68.
1926.) E . Jo s e p h y.
Edwin H. Hall, Thermionenemission und die „universelle Konstante“ A . Nach Vf. ist die konstante A der Formel von Ri c h a r d s o n s Gleichung J = A T- e~ b°'T nicht die gleiche für verschiedene Metalle. E s wird dafür eine neue Gleichung:
J = A ’ J ’tq + o ^ e - 6 “'2’
gegeben, in der s ta tt des konstanten F aktors A ein F ak to r A ' vorkom m t, der nicht konstant zu sein braucht. (Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington 13. 315
bis 326.) Be n j a m i n.
A. Goetz, Untersuchungen über die glühelektrische Emission von Metallen bei Zustandsänderungen des Kathodenmaterials. I. M itt. Die experimentellen Untersuchungs
bedingungen und die A pparatur zur Aufnahme glühelektrischer Schmelzdiagramme. (Vgl.
Physikal. Ztschr. 27. 795; C. 1927. I- 848.) Vf. beschreibt eingehend einen App. zum Schmelzen von Metallen bis zu 2000° im Hochvakuum u nter gleichzeitiger Best. der Kathodontemp. (Anode gekühlt) u. der Elektronenemission (Ofenwände u. Schmelzgut gesondert). D er eigentliche Ofen besteht aus 2 Stücken aus hochfeuerfester M. (MgO, Z r0 2), die m it einem Gewinde, in dem das Heizband (Mo oder W) liegt, verbunden sind.
Eino R egistriereinrichtung nim m t Druck, K athodontem p. u. Emissionsstrom als Zeit
funktion auf, eine zweite den Sättigungsstrom als Tem p.-Funktion. (Ztschr. Physik 42.
329—74.) R . K . Mü l l e r.
A. Goetz, Untersuchungen über die glühelektrische Emission von Metallen bei Zustandsänderungen des Kathodenmaterials. I I. M itt. Die glühelektrischen Schmelz- diagramme von Silber, Gold und Kupfer. (I. vgl. vorst. Ref.) Nach einer Darlegung der Auswertung u. Berechnung der K onstanten werden die Messungen an Ag, Au u. Cu dargestellt. Die Abweichung der logaritlim. (nach R i c h a r d s o n u. R i c h a r d s o n - Du s h m a n) gegen die Temp. aufgetragenen A ustrittsarbeit von der Geraden ist bei Ag ziemlich klein. Störend für die Messung w irkt bei Ag die Notwendigkeit starker Entgasung u. die großo Verdampfungsgeschwindigkeit. Das K ondensat ist faserig, bei Au ein glattes H äutchen, auch dio Krystalloberfläche des Au bleibt glatt. Au zeigt stärker das Ansteigen der A ustrittsarbeit m it der Temp. vom F. an. Cu gibt teils ein K ondensat wie Au, teils eines in dünnen, w atteähnlichen glänzenden Fasern; schwierig ist die restlose E ntfernung des Cu20 von der Oberfläche, diese ist nach E rkalten sta rk genarbt, die Verdampfungsgeschwindigkeit stark von der Orientierung der K rystall- flächcn abhängig. Beim F. zeigt sich plötzliche Verringerung der Emission, dio dann schnell wieder ansteigt. Dio Meßergebnisse werden eingehend diskutiert. Das A n
steigen der A ustrittsarb eit beim F. wird auf zunehmende Beteiligung des Dampfes an der Elektronenem ission (Ionisation) zurückgeführt. (Ztschr. Physik 43. 531— 62.
Göttingen, In st. f. angew. Elektr.) R . K . Mü l l e r.
900 A j . At o m s t r u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 1927. II.
Carl Eckart, Die Elektronenreflexion von Krystallen. Die Vcrss. von Da v i s s o n
u. Ge r m e r (S. 541) über die Experim ente von Reflexion von E lektronen an Nickel- krystallen haben eine strenge Analogie zwischen dieser Erscheinung u. der Reflexion von R öntgenstrahlen an demselben K rystall gezeigt. N ach Vf. ist diese Analogio jedoch nich t vollständig. Die wesentlichsten Unterschiede werden in 2 Theorien zu- sammengefaßt. I. Eine Atomebeno reflektiert einen sehr großen Bruchteil der Elek
tronenwelle, jedoch nur einen geringen der Böntgenwelle. I I . Die W ellenlänge des E lektrons is t im Innern des K rystalls ist nioht die gleiche wie im freien Raum , wie es bei R öntgenstrahlen der P all ist. Dies spricht fü r die A nnahm e eines Brechungsindex für die Elektronenwelle. Vf. bespricht dio Ergebnisse der A rbeit von Da v i s s o n u. Ge r m e r
(1. e.) u nter der Bedingung, daß die Fundam entalliypothese der Wellenmechanik — daß dio W ellenlänge der Elektronwolle im freien R aum ), = h/m v ist — gilt. Der Aus
druck für die A m plitude der reflektierten Welle h a t ein Maximum, wenn y = c (1 -f- cos 0) = ml), /i
ist. (c = A bstand der Atomebonen parallel zur Oberfläche. 0 ist bestim m t durch d sin 0 = // /.) I s t /j = 1, so ist dies auch dio Lago des korrespondierenden Röntgen
strahles, was jedoch n ic h t m it den beobachteten Tatsachen übereinstim m t. (Procced.
N ational Acad. Sciences, W ashington 13. 460— 62. Calif. In st, of Techn.) Be n j a m i n.
K. W. Meissner, Resonanzstrahlung des elektrisch erregten Argons. (Vgl. Ztschr.
Physik 40. 839; C. 1927. I. 1924.) Es wird eine einfache Anordnung zum Nachweis der Resonanzstrahlung in angeregten Gasen beschrieben. Messungen an A r bestätigen, daß auch hier der stärken A bsorption gewisser p s -K om binationen eine entsprechende Resonanz- u. Fluorescenzstrahlung gegenübersteht. E s ist anzunehm en, daß im wesentlichen die sb-, s3- u. «¿-Terme die eingestrahlte Energie aufnehmen, u. daß dadurch die Zahl des 2 p-N iveaus vergrößert wird. J e nach den Übergangsmöglichkeiten u. nach Maßgabe der Übergangswahrscheinlichkeiten kom m t beim Zurückgehen des Atoms in die s-Zuständo die absorbierte Energie als Resonanz -u. Fluorescenzstrahlung zum Vorschein. (Ztschr. Physik 43. 449— 53. F ra n k fu rt a. M., Univ.) ÜLM ANN.
P. Bonet-Maury, Über die Verdampfung des Poloniums. Vf. bestätigt, daß bei der Verdam pfung von Atomen im Vakuum fü r die Verteilung der verdam pften Atome im R aum das L A M B E R T sche Kosinusgesotz gilt, das die Intensitätsverteilung an der Oberfläche eines leuchtenden K örpers angibt. Vf. b en u tzt zu seinen Verss. eine radioaktive Substanz, da diese den Vorteil sehr empfindlicher Nachweismöglichkoiten bietet. Dio punktförm ige Po-Quelle befindet sich in der M itte einer elektr. heizbaren Ni-Folie, die von einem Cu-Zylinder umgoben ist, der durch fl. L u ft gekühlt wird. Bei einem Druck, boi dem die freie Weglänge der Po-Atomo groß (10 cm) gegen die App.- Dimensionen ist, wird die Folio w ährend 10 Min. auf etw a 400° erhitzt. D ie verdam pften, geradlinig von der Folio fortfliegenden Atome werden auf dom Boden des Cu-Zylinders aufgofangen u. ihre Verteilung durch A ktivitätsm essungen bestim m t. (Compt. rend.
Acad. Sciences 184. 1376—78.) Ph i l i p p.
H. Jedrzejowski, Uber die ionisierende W irkung von R a B und R a G. Vf. stellt sich durch genügend lange Exposition in R aE m eine Ra.B -f- C- Quelle her, bei der bei Beendigung der A ktivierung R aB u. RaC sich im radioaktiven Gleichgewicht befinden.
Durch ein Extrapolätionsverf. bestim m t Vf. dann experimentell den Anteil der Ioni
sation des RaC an der Gosamtionisation des P räparats. E r bonutzt hierbei eine zylindr.
Ionisationskam m er (30 cm Durchmesser), die 82 cm von der Quelle entfernt ist u.
deren der Strahlungsquelle zugewandte W andung durch eine 0,5 mm starke Al-Folio gebildet wird. In einem A bstand von 20 cm von der Quelle werden Al-Folien von 8—65 mm Gesamtdicke gestellt u. die von dem RaC allein herrührende Ionisation in Prozenten der Gesamtionisation in Abhängigkeit von der Dicke der Al-Folien gemessen.
(Compt. rend. Acad. Sciences 184. 596— 98.) Ph i l i p p.
Suekichi Kinoshita, Seishi Kikuchi und Yoshimune Hagimoto, Über die A rt des von der Aussendung sekundärer ß-Strahlung begleiteten radioaktiven Zerfalls. Ein etwas ausführlicherer Bericht der in Proc. Im p. Acad. Tokyo (C. 1927-1 . 19) erschienenen Arbeit. Vff. teilen in einer Zusatznoto am Schlusso m it, daß nach neueren Verss. beim RaC der P rozentsatz der von 2 ^-Teilchen begleiteten a-Teilehen geringer, als früher angegoben, anzunehm en ist. (Jap a n . Jo u rn . Physics 4. 49— 54.) Ph i l i p p.
Ivar Waller, Die Einwirkung der Wärmebewegung der Krystallatome a u f I n tensität, Lage und Schärfe der Röntgenspektrallinien. M athem at. Diskussion des E in
flusses des Dopplereffekts auf dio In te n sitä t der reflektierten R öntgenstrahlung; Be
rechnung des Beitrags, der durch die Wärmebewegung zerstreuten S trahlung zu der
1927. I I . A ,. At o m s t r ü k t d e. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 901 meßbaren In te n sitä t einer Röntgenspektrallinic. Diskussion des Einflusses der W ärm e
bewegung des K rystallatom s auf dio Lago der Röntgenlinien. (Ann. Physik [4] 83.
153— 83. Upsala.) Be c k e r.
Warren W. Nicholas, Röntgenstrahlenisochromaten des Kupfers in verschiedenen Richtungen, relativ zum Kathodenstrom. Dio Röntgenstrahlenisochrom aten des Cu wurden in R ichtungen von 36°, 90° u. 144° relativ zum K athodenstrom untersucht.
Dio notwendigen K orrekturen w urden vorgenommen, ferner die Wellenlängen des monochromat. Röntgenlichtes von 0,823— 0,247 A variiert. Dio Energiovertoilung des kontinuierlichen Spektrum s von einer dicken u. einer dünnen P la tte wurde be
stim m t u. dabei festgestollt, daß K u l e n k a m p f f s Formel für dio Energieverteilung bei 90° in einem kontinuierlichen Spektrum nicht bei höheren Spannungen u. bei Neigungen der Probenfläche gegen den K athodenstrom , wie sie hier angew andt wurden, stand h ält. Dio Theorien von K r a m e r s u. W EN T ZE L für 90° stim m en dagegen m it den experimentellen Befunden g u t überein. (Physical Rev. [2] 29. 619— 31. Cornoll,
Univ.) H a a s e .
Bergen Davis und Harris Purks, Die Messung der MoK-Dubletlabslände mit Hilfe eines Doppdröntgenstrahlenspektrometers. Das D ublett, das in der Kp-Strahlung auftritt, k ann nu r bei wenigen Elem enten Z = 41 bis Z = 51 beobachtet werden. Der Abstand ist so klein, daß es als oine Linie erscheint. U nter Anwendung eines Doppel- röntgenstrahlspektrom eter u. einer von Vff. angegebenen Vers.-Anordnung wird das Dublett aufgespalten. Dio Messungen ergeben oine Aufspaltung für das K ai a2-Dublott:
2 d Q = 292" oder in W ellenlängen d l — 0,0043 A. Dio Trennung von ß — y — 380°.
Das f t /¡.¡-Dublett 2 d Q — 40" resp. d / . = 0,00058 A. Dio üTy-Linio besteht gleichfalls aus einem D ublett, deren A ufspaltung noch nich t gelang. (Proceed. N ational Acad.
Sciences, W ashington 13. 419— 22. Columbia-Univ.) Be n j a m i n.
R. Mecke, Bandenspektra und periodisches System der Elemente. Vf. stellt die an 100 Bandenspektren von 68 Moll, gefundenen Messungen zusammen u. vergleicht dio K ernabstände, die Eigenfrequenzen der Kemschwingung u. dio A ufspaltungen der Eloktronentorme. Dio Moll, worden u n te rteilt in 1. Hydride, 2. Oxydo u. Nitrido, 3. Elementm oll., 4. H alogenverbb. Die K ernabständo geben in den einzelnen Poriodon glatte K urven, die jedoch beim Periodenübergang (Edelgaso, neue Schalen) sprung- weiso auf höhere W erto übergehen. Diese Erscheinung ist am deutlichsten bei don Hydriden. Die Kernschwingungen lassen durch einen einfachen Potentialansatz (Ge
sam tpotential als Summe aus P o ten tial dor anziehenden u. P oten tial der abstoßenden Kräfte) die Bindungskräfte in der N ähe des Gleichgewichts berechnen. Es folgt für dio H ydride polare Bindung, im Gegensatz zu den übrigen Verbb., dio gemeinsame Elektronenschaleri besitzen. Auch dio Kernschwingungen sind von Poriodo zu Periode verschieden, z. B. Oxyde 2. Periode 1300— 2200, 3. Periode 900—1200, 4. Periode 700 bis 1000. Sehr regelmäßig u. durch Formel darstellbar ist dor Gang der K em - schwingungen bei den Halogenverbb. Die sogenannten „M etallbanden“ in der 4. Periode sind nach ihren ziemlich großen Kernschwingungsdifferenzen den Oxyden zuzuschreibcn, ebenso bei Sr, Ba, Bi. Bei der Aufspaltung derElektronenterm o nohmen die Schwingungs
differenzen m it wachsender Ordnungszahl sta rk zu. F ü r die H ydride wird ein nouer Vorschiebungssatz aufgestellt. Bei ihnen lassen sich allo 3 untersuchten Größen recht zuverlässig berechnen. (Ztschr. Physik 42. 390—425. Bonn, Univ., Physik.
Inst.) R. K . Mü l l e r.
K. W. Meissner, Objektive Demonstration des Zeemaneffekts. Beschreibung eines App. zur D em onstration des Zeemaneffekts durch Verwendung der Absorption elektr.
erregten Ne. (Ztschr. Physik 43. 454— 55. F ra n k fu rt a. M., Univ.) Ul m a n n.
Walter A. M acNair, Der Zeemaneffekt der Hyperfeinstrukturkomponenten von X 2537 des Quecksilbers. Die hyperfeino S tru k tu r der ?. 2537 Hg-Linio besteht aus 5 Linien von nahezu gleicher In ten sität. Vf. unternim m t eine neue opt. Analyse m it einer H iL G E R -L u M M E R -G E H K E -P la tto von krystallinem Quarz, 4,24 mm dick, in ähnlicher Weise, wie in einer älteren A rbeit (M ao N aiR , Philos. Magazino [6] 2. 613;
C. 1926. I. 1936). Die U nters, w ird ausgeführt m it 4 verschiedenen Lichtquellen für 2537 A. Es w ird gefunden, daß jede der H yperfeinstrukturlinien aus einem T rip lett besteht. E s wird die Lage, Trennung jedes T ripletts u. die relativo In te n sitä t des F eintripletts angegeben. (Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington 13. 430
bis 432.) Be n j a m i n.
D. G. Bourgin, Linienintensitäten in den Chlorwasserstoff-Fundamenlalbanden.
Es wird die Absorption von HCl-Linien in der Gegend der Fundam ental- Schwingungs-
902 A s . El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e. 1927. II.
R otationsbande im U ltraroten bei 3,5 /; gemessen. Unteres, werden ausgeführt an HCl-Säulen von 0,0998, 0,169, 0,248, 0,54, 0,996 u. 2,97 cm Länge m it einem Wismut- Silborthermoelement. D a s L icht w ird aufgelöst durch ein Quarzspektrometer. Die gefundenen W erte werden nach verschiedenen, unabhängigen Methoden berechnet.
D io Ergebnisse bestärken die vorausgesagte Asym m etrie der In ten sitäten von korre
spondierenden L inien bei den P u. ii-Zweigen (Theorie von Ke m b l e), die Summations
regel, die neuo Form ulierung der Q uantentheorie u. verificieren die q u an titativ en Voraus
sagen dieser Theorie, wenn die s ta t. W orte passend gew ählt sind. Begünstigt wird die Auswahl p m — 1, 3, 5 . . . . w enn die Linien als Singletts angenommen werden (u.
PM = 2, 4, 6 . . . . wenn die Linien fü r spoktroskop. D ubletts angesehen werden unter der Voraussetzung, daß die Summationsregel für diesen F all gilt. Die berechneten W erte für die E iN S T E lN s c h e n W ahrscheinlichkeits-Übergangskoeffizienten sind B 0il = 51 X 1015 für die erste Linie des positiven Zweiges u. A 0ll = 58 für die erste Linie des negativen. Diese W erto befinden sich in völliger Übereinstim m ung m it den Werten, die aus dem K orrespondenzprinzip folgern. D er plausibelste W ert der Änderung des Mol.-Momentes m it der V eränderung des K ernabstandes bestim m t für das Gebiet der Gleichgewichtslage ist 0,828 X 10-10. (Physical Rev. [2] 2 9 . 794—816. Harvard-
Univ.) ' Be n j a m i n.
R. C. Johnson, Struktur und Ursprung des Swanbandenspektrutns von Kohlen
stoff. Vf. g ib t in 6 Tabellen (S. 191—229 des Originals) die W ellenlängen von ca.
2000 Linien des „S w an“ -Bandenspektrum s. Es werden 11 Bandenserien unterschieden.
F ü r den Bandenkopf 5165 Ä berechnen sich 1,230 bzw. 1,274-10-8 cm als K ernabstand vor u. nach dem Übergang. Aus Analogie m it N2 wird darauf geschlossen, daß ein HC-CH-Molekül den Banden zugrundeliegt, u. zwar ergibt Anwendung des Kombinations
prinzips P- u. if-Tormo. Verschiedene Störungen u. Anomalien werden besprochen, ferner wird die Energievorteilung zwischen R otations- u. Schwingungszuständen dis
kutiert. Offenbar sind die Swanbanden ein System höherer Tem p., aber nicht therm.
Ursprungs. I n Verb. m it ihnon w ird ein neues Bandensystem verm utet. (Philos. Trans.
Roy. Soc. London. Serie A. 2 2 6 . 157—230. Belfast, Queens U niv.) R. K . MÜLLER.
W. F. Meggers, Die Struktur des La II-Spektrum s. Die 180 Funkonlinien des La worden nach relativon Terms m it 42 Niveaus (3F S = 0) ausgewertet u. die Kombi
nationen tabellar. dargestellt. E s wird ein Vergleich m it Sc- u. Y -Spektrum gegeben.
(Journ. opt. Soc. America 1 4 . 191—204.) R . K . Mü l l e r.
W. F. Meggers, Regelmäßigkeiten im Bogenspektrum von Lanthan. (Vgl. vorst.
Ref.) Dio Linien des La-Bogenspektrums werden auf Terme verteilt m it a -D„ = 0.
I n einer weiteren Tabelle werden die D ublett- u. Q uartettserien gegeben, in 3 graph.
D arstst. vergleichende Energiediagram me der Spektren von Sc, Y u. La. (Journ.
W ashington Acad. Sciences 17- 25—35. W ashington, Bur. of Standards.) R . K . MÜ.
A. Petrikain, über die Luminescenz des Chininsulfats. Dio Luminescenz des Chininsulfats t r i t t anscheinend nu r bei W.-Abgabe auf. E in vom Vf. beschriebenerApp.
g estattet, die Erscheinung 12 Stdn. lang zu verfolgen u. das S pektrum zu photo
graphieren, das aus 2 breiten kontinuierlichen Banden u. 9 schmalen (20—30 A breit, zwischen 4330 u. 3580 A) besteht. E s wird eino Serieneinordnung u. ein Niveau
diagramm der letzteren gegeben. (Ztschr. Physik 4 2 . 435— 42. Riga, Univ.) R . K . MÜ.
A 2. E lek tr o ch em ie. T h erm ochem ie.
Max Wien, Über eine Abweichung vom Ohmschen Gesetze bei Elektrolyten. In hohen Feldern t r i t t bei elektrolyt. W iderständen eine Steigerung der Leitfähigkeit (A 2V) ein, die zu der durch die Strom wärm e bewirkten Änderung der L eitfähigkeit (2 Ä,„) h in zu tritt. Dieser Spannungseffekt kann u n te r U m ständen hohe W erte erreichen. Es w urden Erhöhungen der n. Leitfähigkeit um über 50% beobachtet. D er Spannungs- eifekt ist zunächst proportional dem Feld. Bei sehr hohen F eldstärken w ird jedoch der Anstieg langsam er u. n äh e rt sich einer Grenze (Grenzeffekt). Wegen des Funken- durchschlags gelang es n u r in wenigen Fällen, bei sehr verd. Lsgg. die Grenze zu er
reichen, u. d am it die Gesamtänderung der Leitfähigkeit, dio durch Vermehrung der Geschwindigkeit der Ionon orreiclit werden kann, zu bestimm en. Dieser „G renz
effekt“ entspricht der rohen Größenordnung nach etwa dem Unterschied der Äqui
valentleitfähigkeit einer Lsg. gegenüber der bei unendlicher Verdünnung. Der Grenz
effekt steigt m it wachsender Konz. u. m it der W ertigkeit der beiden Ionen an. Besser beobachtbar ist der Anfangsanstieg der Leitfähigkeit m it der Feldstärke. Dieser A n
1927. II. A 2. El e k t r o c h e m i e. Th e r m o c h e m i e. 903 stieg wächst der Größenordnung nach m it dom Q uadrat des Prod. der W ertigkeit der Ionen an u. sin k t m it steigender Konz. (Ann. Physik [4] 83. 327—61. Jona, Univ.) Ul.
J. M. Lewis, Eine brauchbare Wasserstoffelektrode. Dio veränderte M lCH AELIS- elektrode bestellt aus einem 9 cm langen Gefäß m it einem Durchmesser von 1 cm.
3 cm vom unteren E nde befindet sich ein seitliches Gefäß, das vom H auptgefäß im Winkel von 45° abgeht. An der oberen K uppe des H auptarm es ist die P t-E lektrodc u. etwas tiefer ein kleiner P t-D ralit eingeschmolzen, der w ährend des N d. schwarzen P t auf der eigentlichen Elektrode als Anode dienen soll u. den Vorgang der Platini- sierung sehr einfach gestaltet. (Austral, journ. of exp. biol. a. med. scicnco 3. 189 bis 191. 1926; Ber. ges. Physiol. 40. 8. Melbourne, Univ. Ref. Rh o d e.) Ha m b.
R. Pechhold, Untersuchung einiger wäßriger Elektrolytlösungen nach der Fürth - sehen Ellipsoidmethode. Die Methode von F ü r t h (Ztschr. Physik 22. 98; C. 1924. I.
2289) zur Messung dor D E. gutleitender Fll. wird vom Vf. verbessert u. bis zu L eit
fähigkeiten von 4 - 10-3 ß - 1 cm" 1 brauchbar gem acht. Bei einer Frequenz von 50 Per/sec werden DE.-Messungen in A bhängigkeit von der Konz, für KCl, NaCI, LiCl, HCl u. NaO H in W. durchgeführt. Die aufgenommenen K urven zeigen durch- gehends m it wachsender Konz, zunächst oino Abnahm e der DE. bis zu einem Minimum, hierauf wieder Anwachsen bis über den W ert dor D E. des W. hinaus, worauf sie dann allmählich in einen Sättigungsw ert einzubiegen scheinen. Dio Steilheit des absteigenden Astes n im m t bei den Chloriden in der Reihenfolge der K ationen K , N a, Li, H zu, gleich
zeitig rü ck t das Minimum zu immer kleineren Konzz. u. wird immer tiefer. Die Messungen der DE. von KCl- n. LiCl-Lsgg. in W. bei der Frequenz 10° Per/sec von S om m er (Diss., Berlin 1923) fügen sich in die gemessenen K urven sehr g u t ein, die DE. dieser Lsgg. haben also in dem FrequenzintcrvaÜ von 50 bis 106 P er/sec keine Dispersion. Die Messungen von H e l l m a n n u. Z a h n (Physilcal. Ztschr. 27- 636; C. 1926. H . 3023) bei der Frequenz
3-108 Per/sec ergeben n ur unwesentliche Beeinflussungen der D E. des W. durch gel.
Salze, so daß also das Frequenzgebiet von 10° bis 3-108P er/sec ein Dispersionsgebiet der DE. sein muß. — Die beobachtete G estalt der F unktion e (c) lä ß t sich nach dem Vorgänge von F ü r t h (Physikal. Ztschr. 25. 676; C. 1925. I. 1052) durch eine Super
position der Richtwrkg. der Ionen auf dio Dipole des W. u. der Bldg. von Innen- komploxen deuten. Q u antitative Ü bereinstim m ung m it der Theorie in ihrer jetzigen Gestalt besteht nicht, wohl aber eine q u alitative Übereinstimm ung bezüglich der Ge
stalt der K urven in Abhängigkeit vom Radius der gel. Ionen. (Ann. Physik [4] 83.
427—56. P rag, D tsch. Univ.) ÜLMANN.
Evelyn F. Aylesworth, Die Dielektrizitätskonstante des atomaren Wasserstoffs unter dem Gesichtspunkt der Bohrschen Quantentheorie betrachtet. Die Frage der DE.
des atom aren H ist von J o n e s behandelt. D er Ausdruck für die Energie, welche ein Wasserstoffatom im elektr. Feld (F) annim m t, b eträg t E = E 0 + E 1F -f- E 2 F 2 (Koeffizienten E l u. ZJ2 sind b ekannt aus der A rbeit von E p s t e i n über den S tark effekt). Im N orm alzustand ist E t = 0 u. E 2 = /¿6/2 (2 a c j ' / i5 (e u. m Elektronm asse u. Ladung). E s k ann nun gezeigt werden, daß dio DE. dio Gleichung K — 1 = —8nNE.>
erfüllen muß. U nter S ubstitution von E 2 ergibt sich: K — 1 = 4 jt N /¡° (2 n e)8 /i3.
Dieses Ergebnis ist jedoch im W iderspruch m it den R esultaten, erhalten aus der E x tra polation des Brechungsindex /< für Frequenzen r in der N ähe von 0. Vf. k lä rt analog zur A rbeit von K r a m e r s über den Starkeffekt diesen W iderspruch auf, indem er die relativen Lagen bei dor Elektronenbowegung betrachtet. Es muß dio rolativist. Massen
änderung u. der Einfluß des elektr. Feldes darauf in Rechnung gestellt werden. M athe
mat. (Proceed. N ational Acad. Sciences, W ashington 13. 43&T-45.) B e n ja m in . R. Sänger, Dielektrizitätskonstante des dampfförmigen Äthyläthers und Ä th y l
alkohols. (Vgl. Physikal. Ztschr. 27. 165, 556; C. 1926. I. 3034. II. 2393.) N ach einer theoret. E inleitung werden tabellar. die gemessenen DE. von Ä. u. A . bei konstanter D.
zwischen 315,6 u. 433, bzw. 361,4 u. 453° absol. gegeben. Die elektr. Momente der Moleküle berechnen sich zu 0,99-10~18 für Ä., 1,11-IO-18 für A. Die Abweichung des A. von dem Gesetz für die Tom p.-Em pfindlichkeit der DE. wird auf elektr. Assoziation zurückgeführt. (Physikal. Ztschr. 28. 454— 57. Zürich, T. H ., Physik. Inst.) R. K . Mü.
W. L. Webster, Die transversale magnetische Widerstandsivirkung in Eisen - Einkrystallen. (Vgl. Proceed. Roy. Soc., London. Serie A. 113. 196; C. 1927. I- 842.) Die Ä nderung des Widerstandes" in einem tranversalen Magnetfeld wurde in einem F e-Einkrystall längs einer 1,0,0-, 1,1,0- oder 1,1,1-Krystallachse gemessen. U nter 5000 Gauß u. über 12000 Gauß ist stets ein allmähliches Fallen des W iderstandes fest
zustellen, das ungefähr der Feldstärke proportional ist. In dem dazwischen liegenden
