Masa aktywna elektrody ujemnej

dodatniej. Poprzez połączenie kationu imidazoliowego z organicznym anionem, pochodną kwasu fosforowego(V), możliwe było uzyskanie synergistycznego efektu działania tych dwóch składowych [83]. Powoduje to znaczne zmniejszenie wydzielania się wodoru na elektrodzie ujemnej, ograniczenie korozji kolektora prądowego oraz zwiększenie pojemności ogniwa kwasowo – ołowiowego niemal dwukrotnie.

2.4.3. Masa aktywna elektrody ujemnej

W celu zapewnienia równomierności zachodzenia reakcji przemiany ołowiu w siarczan(VI) ołowiu(II) podczas procesu wyładowania na elektrodzie ujemnej oraz w celu wykluczenia niekorzystnego tworzenia się nieprzepuszczalnej, pasywnej warstwy PbSO4 na powierzchni elektrody, stosuje się kombinację dodatków. Ekspander, który jest stosowany, to połączenie lignosulfonianów, siarczanu(VI) baru(II) oraz materiału węglowego. Dodatkowo stosowane są jeszcze inne związki poprawiające konsystencję pasty, hamujące utlenianie ołowiu czy zwiększające nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru [84].

Siarczan(VI) baru(II) dodawany do masy aktywnej elektrody ujemnej akumulatora kwasowo – ołowiowego nie ulega reakcjom chemicznym i elektrochemicznym, jakie zachodzą w układzie. Jest związkiem o małej rozpuszczalności i charakteryzuje się stabilnością w roztworze kwasu siarkowego(VI). Bar posiada podobny promień atomowy co ołów, a siarczan(VI) baru(II) i siarczan(VI) ołowiu(II) posiadają identyczną strukturę krystaliczną (oba posiadają układ rombowy). W związku z tym podczas procesu wyładowania BaSO4

wpływa na proces krystalizacji PbSO4. Kryształy siarczanu(VI) baru(II) działają, jako centra nukleacji, na których narastają kryształy siarczanu(VI) ołowiu(II) [84]. Powoduje to wzrost drobniejszych kryształów PbSO4 o większej porowatości. Zapobiega tym samym powstawaniu nieprzepuszczalnej warstwy pasywacyjnej, gdy jest stosowany ten dodatek.

Dodatek ligniny do masy aktywnej elektrody ujemnej akumulatora kwasowo – ołowiowego silnie wpływa na parametry eksploatacyjne układu. Ze względu na mnogość występowania różnych rodzajów lignin, o różnych parametrach i aktywności chemicznej, ważny jest dobór tego materiału. Wraz ze wzrastającą aktywnością stosowanego rodzaju ligniny zmniejsza się szybkość reakcji zachodzącej na elektrodzie ujemnej podczas procesu wyładowania, oraz zwiększa się nadpotencjał reakcji wydzielania gazowego wodoru na tej elektrodzie [84]. Powoduje to zwiększenie się pojemności akumulatora kwasowo – ołowiowego, jednak poprzez powolniejsze zachodzenie reakcji elektrochemicznych, zmniejszona zostaje jednocześnie zdolność do przyjmowania ładunku. Dodatek ligniny do masy aktywnej elektrody ujemnej akumulatora kwasowo – ołowiowego powoduje powstanie na powierzchni ołowiu trójwymiarowej warstwy. Taka struktura pozwala na przenikanie jonów ołowiu. Tworzący się siarczan(VI) ołowiu(II) powstaje na powierzchni ligniny,

a nie bezpośrednio na metalu, co zapobiega pasywacji oraz zwiększa wykorzystanie masy aktywnej [85–87].

Ze względu na niesłabnące zainteresowanie wykorzystaniem akumulatorów kwasowo – ołowiowych w pojazdach hybrydowych oraz mikro-hybrydowych, najintensywniej badanym dodatkiem do masy aktywnej elektrody ujemnej jest węgiel we wszystkich formach alotropowych [88–90]. Dodatek materiału węglowego w dużym stopniu wpływa na zdolność przyjęcia ładunku elektrycznego, stopień zasiarczenia elektrody oraz na parametry akumulatora kwasowo – ołowiowego, który pracuje w stanie niepełnego naładowania. Spowodowane jest to przez jego właściwości. Istnieje kilka mechanizmów działania materiału węglowego w warunkach niepełnego naładowania akumulatora kwasowo – ołowiowego [91–94]:

 Zwiększa przewodnictwo materiału aktywnego elektrody ujemnej.

 Powoduje powstawanie drobniejszych kryształów siarczanu(VI) ołowiu(II) na powierzchni elektrody ujemnej i nie dopuszcza do tworzenia się dużych ich aglomeratów pozwalając na sprawniejszą powtórną przemianę w ołów.

 Niektóre formy stosowanego materiału węglowego posiadają zanieczyszczenia powodujące zwiększenie się nadpotencjału reakcji wydzielania wodoru powodując zwiększenie wydajności procesu ładowania.

 Zwiększa dyfuzję kwasu siarkowego(VI) do wnętrza elektrody ujemnej.

 Materiały węglowe posiadające rozwiniętą powierzchnię właściwą wpływają na efekt pojemnościowy w masie aktywnej elektrody ujemnej, zbliżony do tego występującego w superkondensatorach.

W zależności od rodzaju zastosowanego materiału węglowego można się spodziewać połączenia różnych mechanik działania.

W przypadku zastosowania węgla aktywnego posiadającego drobiny o średnicy większej niż kryształy ołowiu powstające na powierzchni elektrody ujemnej materiał węglowy zostaje związany przez masę aktywną i tworzy razem z ołowiem szkielet elektrody [95].

Wytworzona zostaje elektroda kompozytowa ołów / węgiel, która posiada rozwiniętą powierzchnię właściwą i strukturę mikroporowatą. Prowadzi to do zachodzenia reakcji pojemnościowych. Drobiny węgla działają jak kondensator elektrochemiczny o małej pojemności, ale o dużej zdolności przyjmowania ładunku [96]. Materiał węglowy dodany do masy aktywnej elektrody ujemnej akumulatora kwasowo – ołowiowego powoduje również zmniejszenie się wielkości porów w masie elektrody. Mniejsze ich rozmiary (rzędu jednego mikrometra) powodują, że masa aktywna działa jak membrana półprzepuszczalna i ogranicza dostęp jonów siarczanowych(VI) do wnętrza elektrody [96]. W następstwie powoduje to utlenianie się metalicznego ołowiu, wewnątrz porów, w procesie wyładowania do jonów Pb²⁺. W wyniku tego jony wodorowe migrują w głąb elektrolitu, aby utrzymać

elektroobojętność zawartego w porach roztworu. Dochodzi do alkalizacji wnętrza porów materiału aktywnego elektrody ujemnej, a co za tym idzie powstawania tetragonalnej formy tlenku ołowiu(II) w ich wnętrzu. Ogranicza to w istotny sposób reakcje zachodzące w układzie.

Większą rolę w celu polepszenia parametrów eksploatacyjnych akumulatorów kwasowo – ołowiowych pracujących w warunkach HRPSoC odgrywa powierzchnia zewnętrzna ziaren materiału węglowego niż jego powierzchnia wynikająca z wewnętrznej porowatości [97].

Badania przeprowadzone z wykorzystaniem materiałów o takiej samej powierzchni BET, ale różniące się w znaczący sposób pomiędzy sobą, jeśli chodzi o powierzchnię zewnętrzną pokazują, że to właśnie ten parametr ma znaczący wpływ na parametry eksploatacyjne akumulatora.

Zastosowanie węgla aktywnego dzięki jego właściwościom pozwala na jeszcze jedno zastosowanie. Jego rozwinięta powierzchnia może posłużyć, jako adsorbent jonów ołowiu [98].

Takie rozwiązanie powoduje pojawienie się znacznych ilości jonów ołowiu(II) wewnątrz masy aktywnej elektrody ujemnej. W wyniku reakcji z jonami siarczanowymi(VI) dochodzi do strącenia siarczanu(VI) ołowiu(II). Wykorzystanie kompozytu węgiel aktywny / siarczan(VI) ołowiu(II) powoduje lepsze związanie materiałów, a co za tym idzie poprawia parametry eksploatacyjne takiego modyfikowanego ogniwa [99]. Takie rozwiązanie, wykorzystania adsorpcji jonów ołowiu(II) przez węgiel aktywny sprawdzałoby się w sytuacji występowania dużej ilości wody zanieczyszczonej jedynie jonami ołowiu(II) związanymi z azotanami(V) lub siarczanami(VI), ale jednocześnie nie zawierającej jonów chlorkowych czy kationów innych metali. Pozwoliłoby to na jednoczesne oczyszczenie środowiska oraz na zwiększenie wydajności produkowanych akumulatorów kwasowo – ołowiowych. Jest to jednak w realnych warunkach bardzo trudne do osiągnięcia.

Ze względu na dużą powierzchnię właściwą oraz na wysokie przewodnictwo sadza również znalazła zastosowanie, jako dodatek do masy aktywnej elektrody ujemnej. Materiał o drobinach wielkości kilku nanometrów zostaje wbudowany w kryształy ołowiu lub zaadsorbowany na ich powierzchni [95]. Powoduje to zwiększenie zdolności przyjmowania ładunku. Wynika to w prosty sposób ze zwiększenia parametrów elektrycznych elektrody ujemnej oraz zwiększenia przewodnictwa materiału aktywnego. Niestety małe partykuły zastosowanego materiału węglowego mają tendencje do tworzenia aglomeratów [100].

Powoduje to gorsze rozproszenie drobin i zmniejszenie ich wpływu na parametry eksploatacyjne akumulatora kwasowo – ołowiowego.

Rozwój w dziedzinie nanomateriałów, również zaowocował zastosowaniem tego rodzaju materiałów węglowych, jako dodatku do masy aktywnej elektrody ujemnej.

Nanorurki węglowe posiadają rozwiniętą powierzchnię, wykazują wysokie przewodnictwo oraz wbudowują się szkielet masy aktywnej elektrody ujemnej, w znaczący sposób poprawiając

jej stabilność cykliczną [101–103]. Ich dodatek nie wpływa na gęstość i parametry reologiczne pasty, co powoduje, że nie wymagają one zmian w technologii otrzymywania materiału aktywnego. Do wad ich zastosowania w produkcji akumulatorów kwasowo – ołowiowych należy ich relatywnie wysoka cena w stosunku do innych materiałów węglowych oraz zwiększone wydzielanie wodoru na elektrodzie ujemnej powodujące zmniejszenie wydajności procesu ładowania.

Oprócz rodzaju zastosowanego materiału węglowego, jego ilość również wpływa na parametry eksploatacyjne akumulatorów kwasowo – ołowiowych oraz pracę cykliczną [104].

Dodatek grafitu w ilość poniżej 1 % do masy aktywnej elektrody ujemnej w znaczący sposób wydłuża żywotność ogniwa i zwiększa wykorzystanie masy aktywnej, poprzez zwiększenie jego pojemności. Zwiększenie ilości materiału węglowego powyżej 1 % powoduje obniżenie parametrów eksploatacyjnych otrzymanego ogniwa kwasowo – ołowiowego. Związane jest to z porowatością materiału. Dodatek węgla powoduje zmniejszenie średnicy porów i zwiększenie powierzchni właściwej materiału aktywnego [105]. Zbyt duża ilość materiału węglowego może powodować zatykanie się wytworzonych porów, ograniczenie kontaktu pomiędzy ziarnami ołowiu oraz niekorzystnie wpływać na parametry mechaniczne materiału aktywnego [104]. Niektórzy naukowcy wskazują jednak na możliwość zwiększenia ilości materiału węglowego nawet do 25 % [93]. Dodatek węgla aktywnego o wysoce rozwiniętej powierzchni, w takiej ilości pozwoliłby na osiągnięcie optymalnego zachowania wymaganego dla pojazdów hybrydowych czy mikro-hybrydowych. Związane jest to ze znacznym zwiększeniem odpowiedzi pojemnościowej elektrody i wykorzystanie jej, jako swego rodzaju kondensatora elektrochemicznego. Tak wysokie stężenie materiału węglowego w masie aktywnej elektrody ujemnej jest jednak bardzo trudne do uzyskania ze względów technologicznych. Z tego powodu większość doniesień ogranicza się do stosowania dodatków węglowych w ilości nie większej niż 2 %, wskazując tą wartość za najbardziej wskazaną [106].

Wśród wad zastosowania dużej ilości materiału węglowego w masie aktywnej elektrody ujemnej akumulatora kwasowo – ołowiowego należy wymienić niski nadpotencjał reakcji wydzielania gazowego wodoru na tym materiale [107]. Rozwiązaniem tego problemu może być modyfikacja materiału przez zastosowanie metali lub ich związków. Zastosowanie dodatku ołowiu (w formie nanocząsteczek), cynku (w formie siarczku lub tlenku) czy bizmutu (również, jako siarczek lub tlenek) zwiększa w znaczący sposób nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru. Innym rozwiązaniem jest zastosowanie materiału węglowego posiadającego karboksylowe i karbonylowe grupy funkcyjne na powierzchni [107,108].

Różne formy węgla, siarczan(VI) baru(II) czy lignosulfoniany nie są jedynymi materiałami dodawanymi do masy aktywnej elektrody ujemnej akumulatora kwasowo – ołowiowego.

Siarczan(VI) sodu stosowany, jako dodatek do masy aktywnej elektrody ujemnej pozwala na zwiększenie pojemności, zwiększenie ilości cykli ładowania / wyładowania oraz poprawia parametry podczas zimnego rozruchu [109]. Dodatek tego związku powoduje również powstanie bardziej porowatej powierzchni elektrody, mniejszych ziaren metalicznego ołowiu (podobnie, jak w przypadku siarczanu(VI) baru(II)). Prowadzi to do zwiększenia powierzchni aktywnej materiału aktywnego, a co za tym idzie wpływa na poprawę parametrów eksploatacyjnych akumulatora kwasowo – ołowiowego. Jest to jednak bardziej rozpuszczalny związek niż stosowany powszechnie siarczan(VI) baru(II) i może to powodować stopniową utratę wspomnianych właściwości.

Polimery przewodzące, takie jak polipirol czy polianilina, również z powodzeniem znajdują zastosowanie, jako dodatek do masy aktywnej elektrody ujemnej lub jako powłoka naniesiona na elektrodę ujemną. Zastosowanie polipirolu powoduje zwiększenie nadpotencjału reakcji wydzielania wodoru, zmniejsza oporność elektrody i pozwala na zwiększenie stopnia przereagowania metalicznego ołowiu do siarczanu(VI) ołowiu(II) w trakcie procesu wyładowania. Spowodowane jest to faktem, że polipirol ma wysokie przewodnictwo oraz jego dodatek powoduje zwiększenie powierzchni właściwej płyty oraz całkowitej objętości porów [110]. Pokrycie elektrody ujemnej po procesie sezonowania warstwą polianiliny pozwala na zachowanie większej stabilności materiału aktywnego oraz powoduje zmniejszenie się oporności układu [111]. Pozwala to na osiągnięcie wyższego napięcia podczas procesu wyładowania, uzyskanie większej pojemności oraz poprawia cykliczność. Organicznie stosowania polimerów przewodzących, jako modyfikatorów elektrody ujemnej w akumulatorze kwasowo – ołowiowym leży głównie w ich cenie oraz w przypadku pokrywania elektrod ich warstwą, dodatkowym etapie w produkcji akumulatorów. Oznacza to znaczne wydłużenie czasu produkcji akumulatorów, zwiększenie kosztów jego wytworzenia, co w znaczący sposób ogranicza ich zastosowanie.

Tlenek tytanu(IV) dodany do masy aktywnej elektrody ujemnej w takiej samej ilości, co grafit pozwala na jeszcze większe wydłużenie pracy akumulatora kwasowo – ołowiowego [112,113]. Powoduje on powstawanie mniejszych kryształów siarczanu(VI) ołowiu(II) na powierzchni elektrody wydłużając tym samym jej żywotność. Dodatek tlenku tytanu(IV) wykazuje podobną zależność, co do jego ilości w masie aktywnej elektrody ujemnej, co grafit. Większe jego ilości powodują zablokowanie porów materiału elektrody, a mniejsze jego stężenie nie jest wystarczająco efektywne w zmniejszaniu rozmiarów kryształów siarczanu(VI) ołowiu(II).