Kolektory prądowe

się w przypadku, kiedy układ poddawany jest HRPSoC. Wartości stosowanych prądów wyładowania są podobne jak w przypadku standardowych akumulatorów kwasowo – ołowiowych rozruchowych, jednak prądy ładowania znacznie się od siebie różni ą. Zastosowanie w samochodach hybrydowych ładowania za pomocą regeneracji energii kinetycznej podczas hamowania prowadzi do uzyskania prądów ładowania dochodzących do 30C, gdy dla standardowego akumulatora rozruchowego było to maksymalnie C [41].

Dodatkowo samochody hybrydowe wymagają, aby akumulator pracował na bardzo niskim poziomie naładowania, pomiędzy 40 a 70 %. Akumulatory rozruchowe pracują na poziomie 80 – 90 % stanu naładowania. Taka różnica w ilości ładunku, przy zachowaniu takiej samej liczby cykli wyładowania / ładowania, prowadzi do generowania prawie trzy razy większej ilości energii, jaka przepływa przez układ [42]. Niski poziom naładowania akumulatorów kwasowo – ołowiowych w przypadku HRPSoC jest wymagany, aby akumulator był w stanie przyjąć ładunek w każdym momencie. Największym problemem w przypadku takiego systemu pracy jest zasiarczenie elektrody ujemnej spowodowane przez niewystarczającą zdolność do przyjmowania ładunku [43].

2.4. Kierunki rozwoju akumulatorów kwasowo – ołowiowych

Każdy element akumulatora kwasowo – ołowiowego, od momentu jego wynalezienia, poddawany był niekończącym się modyfikacjom w celu poprawy paramentów eksploatacyjnych. Znaczna część najnowszych prac naukowych skupia swoją uwagę nad modelowaniem zachowania akumulatora kwasowo – ołowiowego w układach, na przykład zasilających samochody elektryczne czy wspomagające układy hybrydowe. Z tego względu dużą uwagę przyciągają również systemy monitorowania zużycia akumulatorów jak i określania ich żywotności.

W dalszym jednak ciągu dużym zainteresowaniem wśród naukowców zajmujących się tym chemicznym źródłem prądu, cieszą się dodatki stopowe stosowane do ołowiu w kolektorach prądowych i alternatywne kolektory prądowe, dodatki do masy aktywnej elektrody ujemnej, jak i dodatniej oraz modyfikacje elektrolitu. Ich zastosowanie pozwala na poprawę parametrów eksploatacyjnych akumulatora kwasowo – ołowiowego i na wydajniejsze wykorzystanie jego składowych, co w konsekwencji prowadzi do rozwoju tego chemicznego źródła energii elektrycznej.

2.4.1. Kolektory prądowe

Kolektory prądowe nie biorą udziału w reakcjach elektrochemicznych, które zachodzą w ogniwie kwasowo – ołowiowym. Mają one natomiast dwie role:

 Są stelażem, który zapewnia odpowiednie właściwości mechaniczne dla elektrody dodatniej i ujemnej.

 Zapewniają doprowadzenie i odprowadzanie elektronów, potrzebnych do zajścia reakcji elektrochemicznych, do wszystkich miejsc na powierzchni elektrody.

Kolektory prądowe to około 40 – 50 % masy całej elektrody. Stanowią tym samym największe ograniczenie w osiąganych wartościach energii właściwej akumulatora kwasowo – ołowiowego. Podjęto próby zastąpienia ciężkiego ołowiu, z którego pierwotnie zostały otrzymywane kolektory prądowe lżejszymi materiałami [44–46]. Jest to jednak niezwykle trudne ze względu na warunki pracy elektrod:

 Elektrody dodatnie pracują przy bardzo wysokich wartościach potencjałów, w których większość materiałów ulega utlenieniu.

 Elektrolit w ogniwie kwasowo – ołowiowym jest wysoce korozyjny. Powoduje to albo rozkład materiału albo pojawienie się izolacyjnej warstwy pasywnej.

 Nadpotencjał reakcji rozkładu wody musi być bardzo wysoki ze względu na wysokie napięcie pracy ogniwa kwasowo – ołowiowego.

 Akumulator rozruchowy umieszczony w samochodzie poddawany jest ciągłym wstrząsom, wpływając na wytrzymałość mechaniczną materiałów.

Wymagania, jakie stawiane są kolektorom prądowym wykonanym ze stopów ołowiu w akumulatorze kwasowo – ołowiowym to między innymi [13]:

 Dobre właściwości mechaniczne – elektrody podczas procesu produkcji oraz pracy cyklicznej poddawane są naprężeniem wynikającym z wysokiej temperatury i rozszerzania się materiału aktywnego. Ponadto powstająca na powierzchni kolektora prądowego elektrody dodatniej warstwa korozyjna powoduje zwiększenie się naprężeń wynikających między innymi ze zwiększenia objętości – o około 22 – 23 % względem nieutlenionego ołowiu. Może to powodować deformację kolektora prądowego i zanik kontaktu z masą czynną.

 Dobre właściwości odlewnicze – jeżeli elektrody są otrzymywane poprzez odlewanie (bezpośrednio – kratki odlewane grawitacyjnie lub pośrednio – odlewane taśmy do produkcji kratki cięto-ciągnionej) materiał z jakiego są otrzymywane powinien w pełni wypełniać formy w krótkim czasie i przy możliwie niskiej temperaturze pracy.

 Dobra spawalność – ze względu na to, że w procesie produkcji akumulatorów kwasowo - ołowiowych mostki są łączone przez spawanie, materiał, z jakiego są wykonane powinien wykazywać dobre właściwości w tym kierunku.

 Odporność na korozję – podczas pracy akumulatora kwasowo – ołowiowego, elektroda dodatnia pracuje w zakresach wysokich potencjałów. Ołów, z jakiego wytworzone są kolektory prądowe jest termodynamicznie niestabilny w tych warunkach i samoczynnie

podlega ciągłemu utlenianiu. Wytworzona warstwa korozyjna na powierzchni, częściowo zatrzymuje ten proces ze względu na fakt, że tlenek ołowiu(IV) jest stabilny w zakresie potencjałów powyżej + 0,95 V względem elektrody odniesienia Hg|Hg2SO4. Nie jest ona jednak w stanie w pełni zatrzymać tego procesu. Między innymi z tego względu elektrody dodatnie są kluczowe w celu osiągnięcia dobrej stabilności cyklicznej i długotrwałej pracy ogniwa kwasowo – ołowiowego. Najlepszą metodą prowadzącą do wytworzenia kolektorów prądowych odpornych na korozję jest wykorzystanie czystego ołowiu, niezawierającego żadnych zanieczyszczeń i dodatków stopowych [47]. Jednak proces produkcji kolektorów prądowych i wymagania, co do właściwości mechanicznych powodują, że takie rozwiązanie nie jest możliwe.

 Wysokie przewodnictwo powstającej warstwy korozyjnej – utlenianie powierzchni kolektora prądowego elektrody dodatniej w ogniwie kwasowo – ołowiowym prowadzi do powstania w pierwszym kroku tlenku ołowiu(II) o wysokiej oporności (rzędu 10¹² Ω).

Dalsze utlenianie pozwala na osiągnięcie tlenków przejściowych PbOn (gdzie 1 < n < 2), których przewodnictwo znacznie wzrasta wraz ze zwiększeniem się ilości cząsteczek tlenu w strukturze. Pełne utlenienie prowadzące do powstania tlenku ołowiu(IV) pozwala na zmniejszenie oporu do poziomu 10^-5 Ω. Dodatki stopowe mogą wpływać na proces powstawania i na skład warstwy korozyjnej ograniczając w znacznym stopniu jej przewodnictwo.

 Dobre właściwości elektryczne – materiał kolektora prądowego musi posiadać wysokie przewodnictwo w celu uniknięcia wzrostu oporu wewnętrznego ogniwa kwasowo – ołowiowego.

 Bezpieczeństwo stosowania – składniki stopowe ołowiu używanego do produkcji akumulatorów kwasowo - ołowiowych nie powinny być toksyczne dla ludzi i środowiska.

 Niska cena – stosowanie możliwie niskiego stężenia, tanich w wytworzeniu dodatków stopowych w połączeniu z nowoczesnymi i wydajnymi technologiami otrzymywania kolektorów prądowych daje najbardziej wartościowe rozwiązania. Stosowane dodatki nie powinny również utrudniać procesu recyklingu. Ponad 95 % używanego ołowiu pochodzi z recyklingu zużytych akumulatorów kwasowo – ołowiowych. Ograniczenie tego źródła ołowiu znacznie podniosłaby cenę tego surowca.

Początkowo szerokie zastosowanie w przemyśle produkującym akumulatory kwasowo – ołowiowe, jako materiał kolektorów prądowych znalazł stop ołowiu z dodatkiem antymonu sięgającym 12 %. Wysokie stężenie tego pierwiastka powodowało łatwość w odlewaniu, szybkość tego procesu oraz zapewniało odwracalność struktury masy aktywnej elektrody dodatniej wpływając na żywotność otrzymywanych akumulatorów. Niestety, dodatek antymonu do stopu ołowiu powoduje również zwiększoną intensywność korozji oraz zmniejszenie

nadpotencjału reakcji wydzielania wodoru, powodując potrzebę okresowego uzupełniania wody w pracującym akumulatorze [13].

Chęć wytworzenia akumulatorów niewymagających dodatkowej obsługi spowodowało wyparcie antymonu. Początkowo rozważano anody wykonane z czystego ołowiu. Otrzymane kolektory prądowe charakteryzowały się silną warstwą pasywacyjną na powierzchni kratki, która pozostaje stabilna w roztworze kwasu siarkowego(VI) [48]. Powstała warstwa korozyjna powodowała mniejszą degradację struktury kolektora prądowego, ale jednocześnie powodowała zwiększenie oporów elektrody [49]. Zwiększony opór ogniwa kwasowo – ołowiowego wpływa na odwracalność reakcji zachodzących na elektrodach a co za tym idzie zmniejszenie wydajności procesu ładowania i wyładowania [50]. Wiele prac naukowych skupia się na znalezieniu nowych dodatków stopowych oraz określenia ich optymalnego stężenia. Pierwiastki, jakie znalazły zastosowanie to między innymi:

Dodatek cyny do stopu wykorzystywanego do produkcji kolektorów prądowych, nawet w niewielkim stężeniu rzędu 0,5 % skutkuje zwiększeniem odwracalności reakcji zachodzących na elektrodzie dodatniej [51]. Cyna wpływa na skład i właściwości warstwy korozyjnej powstającej na powierzchni kratki. Powoduje zahamowanie powstawania na kolektorze prądowym elektrody dodatniej formy tetragonalnej PbO poprzez wbudowanie się w strukturę krystaliczną układu PbO/PbOn. Dodatek cyny ponadto powoduje zwiększone powstawanie α-PbO2, który zapobiega wytworzeniu się na powierzchni elektrody siarczanu(VI) ołowiu(II).

Jej stężenie w stopie poniżej 2% powoduje zwiększenie odporności na korozję, jednak zastosowanie tego pierwiastka w stężeniu powyżej tej wartości powoduje znaczne pogorszenie się właściwości kolektora prądowego [52]. Zaobserwowano, że cyna powoduje spadek pojemności nawet o 20 % w ciągu pięćdziesięciu cykli ładowania / wyładowania [51].

Okazało się, że jej dodatek powoduje podczas procesu ładowania powstanie warstwy korozyjnej, która nie jest w szczelny sposób połączona z powierzchnią kolektora prądowego [50]. W konsekwencji następuje zanik kontaktu pomiędzy materiałem aktywnym elektrody dodatniej a kolektorem prądowym. Dodatek cyny powoduje zwiększenie się przewodnictwa warstwy korozyjnej, która staje się przez to bardziej przepuszczalna dla elektrolitu, co w konsekwencji prowadzi do dalszego utleniania warstwy

ołowiu pod nią [51]. Pomimo swoich wad, dodatek cyny do stopu używanego do produkcji kolektorów prądowych akumulatorów kwasowo – ołowiowych, ze względu na otrzymywane parametry wydaje się koniecznością. Powoduje to jednak, że również dodatek innych pierwiastków jest potrzebny w celu zwiększeniu adhezji warstwy korozyjnej do powierzchni kratki, a co za tym idzie spowolnieniu procesu korozji [53].

Wapń jest drugim najczęściej stosowanym dodatkiem stopowym ołowiu, który wykorzystywany jest do produkcji kolektorów prądowych w akumulatorze kwasowo – ołowiowym. Dodatek zaledwie 0,1 % tego pierwiastka jest w stanie w znaczący sposób ograniczyć rozkład elektrolitu [54]. Wapń powoduje również polepszenie się właściwości mechanicznych stosowanych stopów. Jednak wraz ze wzrostem jego zawartości rośnie również intensywność procesu korozji [55]. Dodatek tego pierwiastka powoduje efekt pasywacji elektrody - wytworzenie się na powierzchni słabo przewodzącego prąd elektryczny tetragonalnej formy PbO [56]. Z tego względu bardzo często stosuje się stopy ołów – cyna – wapń [54,57]. Charakteryzuje je zwiększona wytrzymałość mechaniczna, dobre właściwości korozyjne oraz wysoki nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru i tlenu. Jednym z głównych problemów stosowaniu tego rodzaju stopów jest kontrola ilości wapnia w stopie. Wapń jest wysoce podatny na utlenianie, szczególnie w warunkach, w jakich występuje obróbka materiału na kolektory prądowe akumulatora kwasowo – ołowiowego. Problem ten może być przynajmniej częściowo zażegnany poprzez dodanie niewielkiej ilości glinu do stopu [56,58].

Kolejnym pierwiastkiem, który zdobył dużą uwagę ze względu na swoje właściwości w technologii produkcji akumulatorów kwasowo – ołowiowych jest srebro. Dodatek tego pierwiastka do stopu ołowiu wykorzystywanego do produkcji kolektorów prądowych powoduje znaczne ograniczenie procesu korozji [59]. Ponadto wpływa pozytywnie na właściwości mechaniczne materiału i w znaczący sposób zwiększa żywotność otrzymywanych akumulatorów.

Bar już w niewielkim stężeniu, rzędu 0,012 %, powoduje znaczne ograniczenie spulchnienia elektrody po wydłużonych testach korozyjnych [60]. Polepsza on w znacznym stopniu właściwości mechaniczne kolektora prądowego, a w szczególności jego twardość oraz powoduje zmniejszenie aktywności elektrochemicznej zwiększając tym samym odporność korozyjną stopu [61,62]. Pozwala to na zmniejszenie grubości kratki elektrody ujemnej poniżej wartości, jaka jest możliwa do osiągnięcia w przypadku zastosowania stopu ołów – wapń.

Dodatek bizmutu do stopu wykorzystywanego do produkcji kolektorów prądowych powoduje zwiększenie odporności korozyjnej [63]. Wpływa on również na poprawę transportu ładunku elektrycznego pomiędzy ziarnami tlenku ołowiu(IV) ułatwiając odtworzenie struktury elektrody dodatniej po procesach wyładowania [64]. Dodatek bizmutu obniża niestety

nadpotencjał reakcji wydzielania tlenu i wodoru powodując intensywniejszy rozkład elektrolitu podczas pracy akumulatora kwasowo – ołowiowego [65,66].

Metale ziem rzadkich stosowane, jako dodatki do stopów wykorzystywanych do produkcji kolektorów prądowych akumulatora kwasowo – ołowiowego również poprawiają jego właściwości użytkowe. Posiadają one promienie atomowe zbliżonej wielkości, co atomy ołowiu, więc są w łatwy sposób adsorbowane na powierzchni ziaren stopu [67].

Cer powszechnie wykorzystywany jest w przemyśle metalurgicznym, jako dodatek zmniejszający średnicę powstających kryształów metalu oraz zwiększający odporność korozyjną stopów. Podobne wyniki osiągnięto stosując ten dodatek do stopu ołowiu [68].

Spowodował on zmniejszenie się ziaren warstwy korozyjnej oraz zmniejszył szybkość jej powstawania wpływając na ograniczenie zużycia kolektora prądowego. Zmniejsza on również oporność warstwy korozyjnej zwiększając jej porowatość [69].

Samar wykorzystany do produkcji kolektorów prądowych akumulatora kwasowo – ołowiowego ogranicza korozję elektrody dodatniej oraz obniża impedancję powstającej warstwy korozyjnej [70]. Zwiększa on również twardość stopu i hamuje powstawanie siarczanu(VI) ołowiu(II) i tlenku ołowiu(II) na powierzchni kolektora prądowego [71].

Przekłada się to mniejsze spadki pojemności wraz z kolejnymi cyklami ładowania / wyładowania, a co za tym idzie wydłużenia żywotność akumulatora.

Lantan zwiększa nadpotencjał reakcji wydzielania tlenu na elektrodzie dodatniej i podobnie jak inne metale ziem rzadkich powoduje zahamowanie reakcji powstawania tlenku ołowiu(II) i tlenku ołowiu(IV) [72]. Powstała warstwa korozyjna w przypadku zastosowania tego pierwiastka w małym stężeniu jest luźno związana z powierzchnią stopu, co może powodować opad masy aktywnej z kolektora prądowego. Większe stężenie powoduje zwiększenie gęstości warstwy korozyjnej i powstanie drobniejszych ziaren stopu hamując korozję stopu ołowiu [67].

Najbardziej sprawdzonym rodzajem stopu, który został rozpowszechniony w produkcji akumulatorów kwasowo – ołowiowych jest stop ołów – cyna – wapń. Parametry, jakie on prezentuje nie odpowiadają jednak wszystkim oczekiwaniom, jakie są stawiane kolektorom prądowym [70]. W dalszym ciągu poszukiwana są rozwiązania usprawniające ten element akumulatora kwasowo – ołowiowego.