Badania elektrochemiczne

wytłumaczyć niedokońca poprowadzonym procesem formacji. Związek ten powstał w procesie nasiąku i zgodnie z równaniami numer 55 i 56 reakcje przekształcenia go w tlenek ołowiu(VI) przebiegają w ostatnim etapie prowadzenia tego procesu. Dodatek cieczy jonowej do masy aktywnej elektrody dodatniej wpłynął, więc negatywnie na efektywność formacji.

4.3.2. Badania elektrochemiczne

Ogniwa elektrochemiczne referencyjne oraz zawierające różne stężenie cieczy jonowej HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej poddano galwanostatycznemu ładowaniu / wyładowaniu prądami od C/20 do C. Krzywe wyładowania przykładowych ogniw przedstawiono na rysunkach 44 – 48. Średnie pojemności wyładowania przeliczone na masę aktywą elektrody dodatniej wraz z odchyleniem standardowym przedstawiono na rysunku 49.

Rys. 44. Krzywe wyładowania ogniw 2 V zawierających różne stężenie HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej - prąd C/20.

Rys. 45. Krzywe wyładowania ogniw 2 V zawierających różne stężenie HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej - prąd C/10.

Rys. 46. Krzywe wyładowania ogniw 2V zawierających różne stężenie HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej - prąd C/5.

Rys. 47. Krzywe wyładowania ogniw 2V zawierających różne stężenie HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej - prąd C/2.

Rys. 48. Krzywe wyładowania ogniw 2V zawierających różne stężenie HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej - prąd C.

Rys. 49. Zestawienie pojemności masy aktywnej elektrody dodatniej w badanych ogniwach kwasowo – ołowiowych zawierających w masie aktywnej elektrody dodatniej różne stężenie HC16SO4 w zależności od zastosowanej gęstości prądu.

Dodatek cieczy jonowej nie wpłynął na napięcie ogniwa kwasowo - ołowiowego podczas procesu wyładowania. Znaczące różnice zauważono za to w pojemności wyładowania masy aktywnej elektrody. Największy wzrost wykorzystania masy aktywnej elektrody dodatniej zaobserwowano dla 0,5 % dodatku cieczy jonowej HC16SO4. Dla najniższej badanej gęstości prądu, czyli dla prądu dwudziestogodzinnego, wzrost pojemności wynosił średnio około 1 % w stosunku do próby referencyjnej. Dla wyższych prądów wyładowania obserwowano coraz większe różnice pomiędzy pojemnością masy aktywnej zawierającej dodatek cieczy jonowej a ogniwami referencyjnymi. Dla prądu jednogodzinnego różnica pomiędzy średnimi pojemnościami wynosiła już około 17 %. Takie zachowanie sugeruje zmniejszenie się wartości współczynnika Peukerta dla badanych ogniw. Współczynnik ten określa zależność pomiędzy prądem wyładowania a pojemnością ogniwa elektrochemicznego. Jeżeli współczynnik ten wynosi jeden oznacza to sytuację idealną, w której bez względu na zastosowany prąd wyładowania zawsze otrzymywana jest taka sama pojemność wyładowania. Im współczynnik jest wyższy, tym mniejsza jest dostępna pojemność, gdy urządzenie jest wyładowywane dużym prądem. Współczynnik Puekerta wyliczono korzystając z przekształconego równania:

= (68)

log = α log (69)

= − 1

2 − (70)

Gdzie:

CX – pojemność badana dla danej gęstości prądu, Ah.

CN – pojemnośc odniesienia, Ah.

IX – prąd badania, A.

IN – prąd odniesienia, A.

k – współczynnik Peukerta.

Do policzenia wartości współczynnika Peukerta, użyto jako odniesienie, średnią pojemność z pierwszych trzech cykli ładowania / wyładowania prądem dwudziestogodzinnym przeprowadzonych przed wykonaniem wyładowań różnymi gęstościami prądów. Otrzymane wyniki dla różnych gęstości prądu zestawiono i z nachylenia krzywych obliczono poszczególne współczynniki Peukerta. Wyliczone wartości zestawiono na rysunku 50.

Rys. 50. Zestawienie otrzymanych współczynników Peukerta dla badanych ogniw 2 V zawierających różne stężenie HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej.

Ilość cieczy jonowej wprowadzonej do masy aktywnej elektrody dodatniej wpłynęła w znacznym stopniu na wartość współczynnika Peukerta. Dodatek HC16SO4 w ilości do 0,5 % spowodował otrzymywanie wyższych pojemności wyładowania wraz z zwiększaniem się prądu wyładowania. Dalsze zwiększanie ilości cieczy jonowej w masie aktywnej wpłynęło

negatywnie na ten parametr. Najlepsze wyniki otrzymano dla dodatku 0,5 % HC16SO4 do masy aktywnej, co potwierdza wcześniejsze spostrzeżenia.

W celu określenia wpływu cieczy jonowej, jako dodatku do masy aktywnej elektrody dodatniej na jej parametry elektryczne, wykonano badania za pomocą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. Wykresy Niquista elektrody dodatniej w ogniwach kwasowo – ołowiowych przedstawiono na rysunku 51, a parametry poszczególnych elementów zastosowanego obwodu zastępczego zebrano w tabeli 9.

Rys. 51 Wykresy Nyquista powstałe w wyniku badań za pomocą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej badanych ogniw 2 V zawierających różne stężenie HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej.

Tabela 9. Parametry poszczególnych elementów zastosowanego obwodu zastępczego badanych ogniw 2 V zawierających różne stężenie HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej.

Ogniwo L1 R1 C1 Q2 a2 R2

(H) (Ω) (F) F s^(a-1) (-) (Ω)

REF 8,65·10^-7 0,0450 1,369 356,5 0,806 0,0016

HC16SO4 - 0,25% 5,61·10^-7 0,0186 1,496 282,5 0,725 0,0015 HC16SO4 - 0,5% 8,20·10^-7 0,0196 1,505 572,9 0,801 0,0013 HC16SO4 - 0,75% 6,72·10^-7 0,0253 1,533 486,7 0,814 0,0013

HC16SO4 - 1% 7,47·10^-7 0,0300 1,348 472,4 0,835 0,0012

Element indukcyjny (cewka L1) powiązany jest z połączeniami pomiędzy płytą a wyprowadzeniami oraz z połączeniem przewodów od aparatu do badanej celi. Parametr ten we wszystkich przypadkach przyjmował podobną wartość. Dodatek HC16SO4 do masy aktywnej elektrody dodatniej w znacznym stopniu wpłynął na obniżenie oporu omowego R1.

Najniższe wartości tego parametru otrzymano dla dodatku cieczy jonowej w ilości 0,5 %, dalsze zwiększanie ilości HC16SO4 w masie aktywnej spowodowało ponowne zwiększenie się oporów wewnętrznych elektrody. Osiąganie wyższych wartości pojemności w przypadku wyższych wartości gęstości prądu wynikało ze zmniejszenia oporu omowego układu.

Pojemność podwójnej warstwy na powierzchni elektrody, reprezentowana przez parametr C1 zwiększyła się dla dodatku cieczy jonowej pomiędzy 0,25 % a 0,75 % przyjmując największe wartości dla ilości 0,5 % dodatku. Zwiększenie się powierzchni aktywnej spowodowało lepsze wykorzystanie masy aktywnej, a co za tym idzie wpłynęło na wzrost pojemności modyfikowanych elektrod. Parametr dyfuzyjny reprezentowany przez nieidealny kondensator Q2, również wskazuje podobny trend jak w przypadku elementu C1 i najlepsze wyniki zostały ponownie zaobserwowane dla 0,5 % dodatku siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego.

Powiązany z elementem dyfuzyjnym parametr a2 wykazuje wartości bliższe jeden, sugerując bardziej pojemnościowy charakter tego parametru niż bliższy idealnej dyfuzji Warburga. Opór przeniesienia ładunku, R2 maleje wraz ze wzrostem ilości cieczy jonowej w masie aktywnej elektrody dodatniej.

W celu sprawdzenia czy efekt zwiększenia pojemności masy aktywnej elektrody dodatniej utrzymuje się podczas pracy ogniwa kwasowo – ołowiowego wykonano badanie cyklicznego ładowania / wyładowania prądem C/20. Wyniki dla wszystkich badanych ogniw przedstawiono na rysunkach 52 - 55.

Rys 52. Pojemność masy aktywnej elektrody dodatniej w zależności od liczby cykli galwanostatycznego ładowania / wyładowania dla dodatku 0,25 % HC16SO4 do masy aktywnej elektrody dodatniej w stosunku do referencyjnej masy aktywnej.

Rys 53. Pojemność masy aktywnej elektrody dodatniej w zależności od liczby cykli galwanostatycznego ładowania / wyładowania dla dodatku 0,5 % HC16SO4 do masy aktywnej elektrody dodatniej w stosunku do referencyjnej masy aktywnej.

Rys 54. Pojemność masy aktywnej elektrody dodatniej w zależności od liczby cykli galwanostatycznego ładowania / wyładowania dla dodatku 0,75 % HC16SO4 do masy aktywnej elektrody dodatniej w stosunku do referencyjnej masy aktywnej.

Rys 55. Pojemność masy aktywnej elektrody dodatniej w zależności od liczby cykli galwanostatycznego ładowania / wyładowania dla dodatku 1 % HC16SO4 do masy aktywnej elektrody dodatniej w stosunku do referencyjnej masy aktywnej.

Wszystkie badane ogniwa posiadające różne stężenia cieczy jonowej HC16SO4 w masie aktywnej elektrody dodatniej wykazują podobne zachowanie na cykliczne galwanostatyczne ładowanie / wyładowanie, co próba referencyjna. Spadek pojemności podczas

pierwszych cykli spowodowany jest prawdopodobnie niedoskonałościami związanymi z korzystaniem z ręcznie pastowanych elektrod badanych. Większą pojemność masy aktywnej elektrod modyfikowanych w stosunku do próby referencyjnej obserwuje się dopiero w cyklach od siedemnastego do dwudziestego. Masa aktywna elektrody dodatniej zawierająca dodatek siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego zachowuje niznacznie lepszą stabilność w pracy cyklicznej.

4.3.3. Podsumowanie

Bazując na badaniach przeprowadzonych dla roztworów cieczy jonowych wytypowano najbardziej perspektywiczny związek, jakim był siarczan(VI) heksadecylodimetyloamoniowy – HC16SO4. Zastosowano różne ilości tego modyfikatora do masy aktywnej elektrody dodatniej – od 0,25 %, poprzez 0,5 % i 0,75 %, kończąc na 1 %. Badania materiałowe wykazały, że dodatek cieczy jonowej wpłynął na zwiększenie się ilości tlenku ołowiu(IV) w układzie tetragonalnym (β-PbO2) w stosunku do tlenku ołowiu(IV) w układzie rombowym (α-PbO2).

Te dwie formy odpowiadają w akumulatorze kwasowo – ołowiowym za odmienne właściwości elektrochemicznej. β-PbO2 odpowiada za większą pojemność elektryczną, natomiast α-PbO2

pełni rolę szkieletu przewodzącego prąd elektryczny oraz spajającego materiał aktywny. Tym samym spodziewano się uzyskania elektrod, których modyfikowana masa aktywna będzie wykazywała większe wartości pojemności. Badania galwanostatycznego wyładowania prądami o różnej wartości od C/20 do C potwierdziły te przypuszczenia. Wzrost pojemności masy aktywnej elektrody dodatniej zawierającej dodatek cieczy jonowej był zauważalny w większym stopniu dla wyższych wartości gęstości prądu. Największe różnice pomiędzy masą aktywną referencyjną a modyfikowaną związkiem HC16SO4 zauważono dla stężenia 0,5 %.

Wnioskowano, że zmiany te mogą mieć pozytywny wpływ na otrzymywane wartości współczynnika Peukerta. Zaobserwowano jego nieznaczny spadek (o około 0,04) w stosunku do próby referencyjnej dla 0,5 % dodatku HC16SO4. Badania za pomocą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej wykazały znaczne zmniejszenie oporów wewnętrznych elektrody.

W przypadku 0,25 % dodatku cieczy jonowej do masy aktywnej zaobserwowano spadek oporu wewnętrznego o prawie 60 %. Niewiele mniejszy spadek, bo o około 55 % zaobserwowano dla 0,5 % dodatku HC16SO4. Pozostałe współczynniki, takie jak pojemność kondensatora w obwodzie zastępczym związanego z podwójną warstwą elektryczną na powierzchni elektrody, parametry nieidealnego kondensator związanego z dyfuzją czy opór przeniesienia ładunku wykazały lepsze wyniki dla elektrod modyfikowanych cieczą jonową. Poprawę wszystkich elementów obwodu zastępczego otrzymano dla 0,5 % dodatku siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego do masy aktywnej elektrody dodatniej. Zwiększenie się powierzchni aktywnej oraz spadek oporu wewnętrznego płyty, obok większej ilości tlenku

ołowiu(VI) w formie tetragonalnej spowodowały wzrost poziomu wykorzystania masy aktywnej.

Bezwzględne wartości współczynnika Peukera otrzymywane dla badanych ogniw były bardzo niskie. Podobnie zaobserwowano duże wartości elementów obwodu zastępczego dotyczącego dyfuzji, jeśli chodzi o wyniki otrzymane dla elektrod dodatnich w badaniach impedancyjnych. Spowodowane to było konstrukcją samego ogniwa. Badania przeprowadzane były w celach elektrochemicznych w obudowie akumulatora kwasowo – ołowiowego przeznaczonych do pomieszczenia pięciu elektrod dodatnich oraz sześciu elektrod ujemnych.

W tych badaniach stosowano tylko jedną elektrodę dodatnią umieszczoną pośrodku z dwoma elektrodami ujemnymi po jednej z każdej strony. Występował, więc znaczny nadmiar elektrolitu prowadzący do wydajniejszego procesu dyfuzji, nie zachodziły problemy z ogrzewaniem elektrod podczas ładowania i wyładowywania oraz zminimalizowane zostały zaburzenia elektryczne wynikające z połączenia elektrod z mostkami, które występują w akumulatorze kwasowo – ołowiowym. Jednakże, każdorazowe porównywanie tych wartości do otrzymanych dla elektrod referencyjnych wyeliminowało ewentualne błędy.

Wysokie przewodnictwo oraz właściwości amfifilowe zastosowanej cieczy jonowej spowodowały poprawę parametrów eksploatacyjnych ognia kwasowo – ołowiowego. Wyniki otrzymane dla 0,5 % dodatku siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego do masy aktywnej elektrody dodatniej ogniwa kwasowo – ołowiowego wykazały najlepsze właściwości elektryczne i elektrochemiczne. Zdecydowano na zastosowanie tego stężenia cieczy jonowej do produkcji demonstratorów technologii – 12 V akumulatorów kwasowo – ołowiowych o pojemności nominalnej 45 Ah.

4.4. Badania akumulatorów kwasowo – ołowiowych