Zakład Elektrochemii Stosowanej

P OLITECHNIKA

P OZNAŃSKA

W YDZIAŁ T ECHNOLOGII C HEMICZNEJ Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej

Zakład Elektrochemii Stosowanej

Kierunek studiów: Technologia Chemiczna

Kacper Kopczyński

Akumulator kwasowo – ołowiowy modyfikowany cieczą jonową

ROZPRAWA DOKTORSKA

Przedstawiona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

Promotor:

dr hab. inż. Grzegorz Lota, prof. nadzw.

Rozprawa doktorska wykonana w ramach projektu finansowanego ze środków Narodowego Centrum Badań i

Rozwoju:

„Ciecze jonowe jako dodatek poprawiający właściwości eksploatacyjne mas aktywnych rozruchowych akumulatorów kwasowo-ołowiowych”

Program Badań Stosowanych Nr. projektu: PBS3/A5/43/2015

Kierownik projektu: dr hab. inż. Grzegorz Lota, prof. nadzw.

Pragnę serdecznie podziękować promotorowi rozprawy doktorskiej Panu dr. hab. inż. Grzegorzowi Lota, prof. nadzw.

za okazane wsparcie, pomoc, przekazaną

wiedzę oraz umożliwienie rozwoju.

Dziękuję prof. dr. hab. inż. Juliuszowi Pernakowi,

wraz z zespołem za syntezę i badania

fizykochemiczne cieczy jonowych

wykorzystanych w pracy.

Dziękuję koleżankom oraz kolegom

z zespołu badawczego za pomoc oraz

wspólne lata kariery naukowej.

Spis treści

1. Wstęp ... 8

2. Część literaturowa ... 9

2.1. Charakterystyka ogniwa kwasowo - ołowiowego ... 9

2.1.1. Termodynamika elektrody ujemnej ... 9

2.1.2. Termodynamika elektrody dodatniej ... 10

2.1.3. Siła elektromotoryczna ogniwa kwasowo – ołowiowego ... 11

2.1.4. Energia właściwa ogniwa kwasowo – ołowiowego ... 11

2.1.4. Wykres Pourbaix dla układu Pb/H 2 SO 4 /H 2 O ... 12

2.1.5. Proces korozji stopów ołowiu elektrody dodatniej ... 13

2.2. Produkcja rozruchowych akumulatorów kwasowo – ołowiowych ... 14

2.2.1. Wytworzenie kolektorów prądowych. ... 16

2.2.2. Wytworzenie proszku ołowiu... 18

2.2.3. Wytworzenie elektrod ... 19

2.2.4. Sezonowanie. ... 21

2.2.5. Montaż akumulatorów. ... 22

2.2.6. Nasiąk. ... 23

2.2.7. Formacja. ... 24

2.3. Wymagania stawiane nowoczesnym akumulatorom kwasowo – ołowiowym ... 29

2.4. Kierunki rozwoju akumulatorów kwasowo – ołowiowych ... 32

2.4.1. Kolektory prądowe ... 32

2.4.2. Elektrolit ... 37

2.4.3. Masa aktywna elektrody ujemnej ... 40

2.4.4. Masa aktywna elektrody dodatniej ... 45

2.5. Podsumowanie ... 47

3. Cel pracy ... 48

4. Część eksperymentalna ... 49

4.1. Materiały oraz metodyka badań ... 49

4.1.1. Odczynniki ... 49

4.1.2. Metodyka badań cieczy jonowych ... 51

4.1.3. Metodyka badań elektrochemicznych ... 51

4.1.4. Badania fizykochemiczne ... 60

4.2. Struktura i stabilność termiczna badanych cieczy jonowych ... 61

4.2. Badania elektrochemiczne roztworów cieczy jonowych ... 67

4.2.1. Badania potencjałów wydzielania wodoru i tlenu ... 67

4.2.2. Badania korozji stopu ołowiu ... 84

4.2.3. Badania reaktywności proszku ołowiu ... 93

4.2.4. Podsumowanie ... 97

4.3. Badania ogniw kwasowo – ołowiowych ... 100

4.3.1. Badania fizykochemiczne ... 100

4.3.2. Badania elektrochemiczne ... 103

4.3.3. Podsumowanie ... 112

4.4. Badania akumulatorów kwasowo – ołowiowych ... 113

4.4.1. Badania fizykochemiczne ... 113

4.4.2. Badania elektrochemiczne ... 122

4.4.3. Badania użytkowe - zgodne z normą PN-EN 50342-1:2016-01 ... 153

5. Podsumowanie i wnioski ... 161

7. Literatura ... 165

8. Streszczenie ... 172

9. Abstract ... 174

10. Dorobek naukowy ... 176

1. Wstęp

Akumulatory kwasowo – ołowiowe uważane są za przestarzałą technologię z bardzo ograniczoną możliwością rozwoju. Jednak postęp i skala zastosowania tego źródła chemicznej energii elektrycznej wskazuje, że temat ten jest ciągle aktualny, a postęp wręcz konieczny.

Akumulatory kwasowo – ołowiowe na przestrzeni lat stały się tańsze w produkcji, bardziej niezawodne, bezobsługowe oraz poprzez ograniczenie masy komponentów, zwiększyła się ich energia właściwa. Ze względu na parametry oraz rozbudowany system recyklingu, akumulatory kwasowo – ołowiowe stanowią nadal najczęściej wykorzystywane źródło chemicznej energii elektrycznej [1].

W ostatnich latach nastąpił intensywny rozwój w kierunku akumulatorów litowo – jonowych, przyćmiewając inne chemiczne źródła energii elektrycznej. Technologia ta cierpi jednak na wiele mankamentów, które są obce akumulatorowi kwasowo – ołowiowemu.

Problemy związane z kosztownym procesem wydobywczym i produkcyjnym czy utrudniony proces recyklingu w konsekwencji powodują, że akumulatory litowo – jonowe wywierają ogromny wpływ na środowisko naturalne [2]. Rozwijana przez lata technologia akumulatorów kwasowo – ołowiowych oraz cała struktura związana z recyklingiem tego źródła energii elektrycznej powoduje, że jest to ekologiczne rozwiązanie.

Największym rynkiem zbytu akumulatorów kwasowo – ołowiowych jest przemysł motoryzacyjny. Na terenie Polski umieszczonych jest kilka dużych zakładów produkujących ten rodzaj chemicznego źródła prądu. Przewiduje się ciągły wzrost wykorzystania tego typu akumulatorów i znaczny rozwój technologii pod zastosowania w samochodach elektrycznych czy hybrydowych [3].

Przemysł produkujący akumulatory kwasowo – ołowiowe oraz dostawcy z nim

powiązani postawieni są w obliczu wyzwania, aby ta technologia sprostała wymaganiom, jakie

stawia rynek. Rozwój materiałów stosowanych do ich produkcji stanowi kluczowy aspekt tego

problemu.

2. Część literaturowa

2.1. Charakterystyka ogniwa kwasowo - ołowiowego

Każde chemiczne źródło energii elektrycznej złożone jest z dwóch elektrod zanurzonych w elektrolicie. Reakcje elektrochemiczne zachodzące w układzie powodują wymianę elektronów pomiędzy elektrodą, a jonami obecnymi w roztworze. Różnica w potencjałach dwóch elektrod powoduje powstanie siły elektromotorycznej, która może być zamieniona w energię elektryczną.

Elektrody wykonane z ołowiu zanurzone w roztworze kwasu siarkowego(VI), przedstawione po raz pierwszy przez Gastona Planté, wykazują wysoką wartość siły elektromotorycznej. Różnica potencjałów tych elektrod powoduje pojawienie się najwyższej siły elektromotorycznej, jaka została zaobserwowana dla układów wodnych. Rozwój tego pomysłu skutkował wytworzeniem ogniwa kwasowo – ołowiowego, jakie znamy obecnie.

Elektroda dodatnia wykonana z tlenku ołowiu(IV), zaś elektroda ujemna z ołowiu. W miarę wysokie przewodnictwo tych materiałów powoduje, że w trakcie reakcji elektrochemicznych znaczna ich część bierze udział w procesie wytworzenia prądu elektrycznego. Ponadto odwracalność reakcji, które zachodzą podczas wyładowania ogniwa kwasowo – ołowiowego i niska rozpuszczalność siarczanu(VI) ołowiu(II), powoduje stabilność cykliczną tego ogniwa.

Wszystkie te czynniki sprawiły, że ogniwo kwasowo – ołowiowe stało się najczęściej wykorzystywanym wtórnym chemicznym źródłem energii elektrycznej.

2.1.1. Termodynamika elektrody ujemnej

W trakcie procesu wyładowania i ładowania na elektrodzie ujemnej zachodzi reakcja:

Pb + SO

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ł

ł ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ PbSO + 2e (1)

Potencjał równowagowy elektrody może być wyliczony korzystając z równania Nernsta:

E _/ = E _/ + RT

nF ln a

a ∙ a (2)

Gdzie:

a – aktywność reagentów (aktywność dla fazy stałej - a i a - wynosi 1).

n – ilość elektronów biorących w reakcji, w tym przypadku n = 2.

F – stała Faradaya, 96487 C.

T – temperatura w stopniach Kelvina, dla 25 ^o C T= 298 K.

R – stała gazowa równa 8,314 J K ^-1 mol ^-1 .

E _/ – potencjał standardowy elektrody Pb/PbSO 4 .

Potencjał standardowy elektrody Pb/PbSO 4 jest to potencjał dla a = 1 i można go obliczyć korzystając z termodynamiki i wynika z entalpii swobodnej Gibbsa ∆G ⁰ .

E _/ = − ∆G − ∆G − ∆G

nF

(3) Znak dla entalpii swobodnej w liczniku związany jest z procesem, jaki zachodzi na elektrodzie – przyjmuje wartość ujemną dla redukcji. Po podstawieniu wartości tabelarycznych [4]

do równania trzeciego otrzymuje się wartość potencjału standardowego ogniwa Pb/PbSO 4

równy:

E _/ = −0,358 V (4)

Podstawiając odpowiednie wartości do równania drugiego i zmieniając logarytm naturalny na dziesiętny, wartość potencjału równowagowego dla elektrody Pb/PbSO 4 wynosi:

E _/ = −0,358 − 0,029 lg a V (5)

Zwiększenie aktywności jonów SO 4

2- w roztworze kwasu siarkowego(VI) powoduje przesunięcie się potencjału elektrody Pb/PbSO 4 w stronę bardziej ujemnych wartości.

2.1.2. Termodynamika elektrody dodatniej

W trakcie procesu ładowania i wyładowania na elektrodzie dodatniej zachodzi reakcja:

PbSO + 2H O

ł

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ł PbO + SO + 4H + 2e (6) Potencjał równowagowy elektrody może być wyliczony korzystając z równania Nernsta:

E _/ = E _/ + RT

nF ln a ∙ a ∙ a

a ∙ a (7)

Aktywność jonów wodorowych można przedstawić w formie pH. Potencjał standardowy elektrody PbO 2 /PbSO 4 można obliczyć podobnie jak potencjał elektrody ujemnej:

E _/ = − ∆G + ∆G + 4∆G − ∆G − 2∆G

nF

(8) Podstawiając odpowiednie wartości [4] do równania ósmego wartość potencjału standardowego elektrody PbO 2 /PbSO 4 przyjmuje wartość:

E _/ = 1,683 V (9)

Po podstawieniu wartości do równania siódmego i zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny, wartość potencjału równowagowego elektrody dodatniej w ogniwie kwasowo – ołowiowym przyjmuje wartość:

E _/ = 1,683 − 0,118 pH − 0,059 lg a − 0,029 lg a V (10) Wartość ta zmienia się nieznacznie w zależności od składu fazowego tlenku ołowiu(IV).

Występuje on, bowiem w dwóch formach krystalicznych rombowej α-PbO 2

i tetragonalnej β-PbO 2 . Dla α-PbO 2 E ⁰ = 1,697 V, a dla β-PbO 2 E ⁰ = 1,687 V [4]. Równanie wskazuje na dużą zależność potencjału równowagowego elektrody PbO 2 /PbSO 4 w zależności od pH roztworu.

2.1.3. Siła elektromotoryczna ogniwa kwasowo – ołowiowego

Siła elektromotoryczna określana jest, jako różnica potencjałów pomiędzy dwoma elektrodami zanurzonymi w elektrolicie. W przypadku ogniwa kwasowo – ołowiowego przyjmie ona wartość:

∆E = E _/ − E _/ (11)

Podstawiając do równania jedenastego wartości otrzymane dla elektrody dodatniej i dla elektrody ujemnej z równań numer pięć i dziesięć przyjmuje ona wartość:

∆E = 2,041 − 0,118 pH − 0,059 lg a − 0,059 lg a V (12) W trakcie wyładowania ilość kwasu siarkowego(VI) w roztworze maleje. Powoduje to wzrost pH i zmniejszenie się ilości jonów SO 4

2- . Prowadzi to do spadku wartości napięcia ogniwa.

Gdy spadnie ono do 1,75 V przyjmuje się, że ogniwo jest w pełni wyładowane i wymaga ponownego ładowania.

W przypadku ogniwa kwasowo – ołowiowego stosuje się kwas siarkowy(VI) o gęstości 1,28 g cm ^-3 (w 25 ^o C), co odpowiada stężeniu procentowemu około 37% i stężeniu molowemu około 5 mol dm ^-3 [5]. Napięcie w pełni naładowanego ogniwa wynosi w takich warunkach około 2,15 V [4].

2.1.4. Energia właściwa ogniwa kwasowo – ołowiowego

Podczas wyładowania ogniwa kwasowo – ołowiowego zachodzi sumaryczna reakcja:

Pb + PbO + 2H SO → 2PbSO + 2H O (13)

Łączna masa substratów biorących udział w reakcji przypadająca na jeden mol ołowiu wynosi 642,4 g. Zgodnie z prawem Faradaya podczas wymiany dwóch elektronów, tak jak ma to miejsce w przypadku tej reakcji, wymianie podlega ładunek równy:

Q = 2 ∙ 96487 C = 192974 As = 53,6 Ah (14) Jeśli założy się, że napięcie ogniwa kwasowo – ołowiowego podczas procesu wyładowania wynosi 2 V to teoretyczna wartość energii właściwej, jaką można uzyskać z tego układu jest równa:

E = 53,6 Ah ∙ 2 V

0,6424 kg = 167 Wh kg (15)

Wysoka masa ołowiu jest głównym powodem niskiej energii właściwej akumulatora kwasowo

– ołowiowego.

2.1.4. Wykres Pourbaix dla układu Pb/H 2 SO 4 /H 2 O

Zależność pomiędzy potencjałem reakcji elektrochemicznej, a wartością pH można przedstawić za pomocą wykresu, który po raz pierwszy został zaproponowany przez belgijskiego chemika Marcela Pourbaix [6]. Diagram przedstawiający zależności, które zachodzą w układzie Pb/H 2 SO 4 /H 2 O, zostały przedstawione przez Barnesa i Mathiesona [7]. Reakcje, jakie zachodzą w tym układzie zostały zebrane w tabeli 1.

Tabela 1. Reakcje zachodzące w układzie Pb/H 2 SO 4 /H 2 O [7].

Reakcja Potencjał / pH

Reakcje elektrochemiczne

PbSO + H + 2e ⇄ Pb + HSO E = −0,302 − 0,029pH − 0,029 lg a PbSO + 2e ⇄ Pb + SO E = −0,358 − 0,029 lg a PbO ∙ PbSO + 2H + 4e ⇄ 2Pb + SO + H O E = −0,13 − 0,029pH − 0,015 lg a 3PbO ∙ PbSO + 6H + 8e ⇄ 4Pb + SO + 4H O E = 0,030 − 0,044pH − 0,007 lg a

PbO + 2H + 2e ⇄ Pb + H O E = 0,248 − 0,059pH PbO + SO + 4H + 2e ⇄ PbSO + 2H O E = 1,685 − 0,118pH + 0,029 lg a PbO + HSO + 3H + 2e ⇄ PbSO + 2H O E = 1,628 − 0,088pH + 0,029 lg a 2PbO + SO + 6H + 4e ⇄ PbO ∙ PbSO + 3H O E = 1,468 − 0,088pH + 0,015 lg a

4PbO + SO + 10H + 8e

⇄ 3PbO ∙ PbSO ∙ H O + 4H O E = 1,325 − 0,074pH + 0,007 lg a PbO + 2H + 2e ⇄ PbO + H O E = 1,107 − 0,059pH 3PbO + 4H + 4e ⇄ Pb O + 2H O E = 1,122 − 0,059pH Pb O + 2H + 2e ⇄ 3PbO + H O E = 1,076 − 0,059pH 4Pb O + 3SO + 14H + 8e

⇄ 3(3PbO ∙ PbSO ∙ H O) + 4H O E = 1,730 − 0,103pH + 0,007 lg a Reakcje chemiczne

4PbO + SO + 2H ⇄ 3PbO ∙ PbSO ∙ H O pH = 14,6 + 0,5 lg a 3PbO ∙ PbSO ∙ H O + SO + 2H

⇄ 2(PbO ∙ PbSO ) + 2H O pH = 9,6 + 0,5 lg a PbO ∙ PbSO + SO + 2H ⇄ 2PbSO + H O pH = 8,4 + 0,5 lg a

Elektrochemiczny rozkład wody

2H + 2e ⇄ H E = −0,059pH − 0,029 lg P

O + 4H + 4e ⇄ 2H O E = 1,228 − 0,059pH + 0,015 lg P

Na rysunku 1. Przedstawiono zależność potencjału reakcji w zależności od pH dla

układu Pb/H 2 SO 4 /H 2 O.

Rys. 1. Diagram przedstawiający zależność potencjału reakcji w zależności od pH dla układu Pb/H 2 SO 4 /H 2 O [7].

2.1.5. Proces korozji stopów ołowiu elektrody dodatniej

Przedstawiony na rysunku 1 wykres zależności potencjału reakcji w zależności od pH roztworu pokazuje, że ołów jest niestabilny termodynamicznie w regionie potencjałów pracy elektrody dodatniej w ogniwie kwasowo - ołowiowym. Powoduje to, że kolektor prądowy wykonany z ołowiu podany jest ciągłemu narażeniu na działanie procesu korozji, a reakcje napędzane są przez termodynamikę układu. Zaproponowane zostały różne mechanizmy korozji w zależności od składu i struktury powstającej warstwy tlenków ołowiu [4]:

1. Zakłada się, że tlenek ołowiu(IV) stanowiący masę aktywną elektrody dodatniej jest porowaty i pozwala na dotarcie cząsteczkom wody do powierzchni ołowianego kolektora prądowego. Powoduje to zajście szeregu reakcji:

Pb + H O → PbO + 2H + 2e (16)

H O → O + 2H + 2e (17)

PbO + O → PbO (18)

PbO + mPbO → (m + 1)PbO (19)

2. Zakłada, że obecny na elektrodzie dodatniej PbO 2 składa się z dwóch warstw: gęstej powierzchni, która pokrywa kolektor prądowy i izoluje go od roztworu oraz z porowatej powierzchni, przez którą może przenikać elektrolit.

Drugi z zaproponowanych mechanizmów znalazł odzwierciedlenie w badaniach [4].

Bezpośrednio na powierzchni elektrody powstaje warstwa silnie związana z powierzchnią elektrody ołowianej poddanej polaryzacji anodowej. Powyżej warstwy silnie związanej znajduje się warstwa luźniej związana z powierzchnią, którą można łatwo usunąć. Postępująca korozja jest wynikiem przenikania cząsteczkowego tlenu przez strukturę krystaliczną warstwy tlenkowej będącej bliżej elektrody [8]. Warstwa korozyjna składa się głównie z tetragonalnej formy tlenku ołowiu(II) oraz rombowej formy tlenku ołowiu(IV). Mechanizm korozji można przedstawić za pomocą poniższych reakcji [9,10]:

 Reakcja rozkładu wody do tlenu na powierzchni elektrody dodatniej.

2H O → 2OH + 2H + 2e (20)

2OH → O + H O (21)

2O → O (22)

 Reakcji metalicznego ołowiu z tlenem cząsteczkowym, który przeniknął przez warstwę tlenkową.

Pb + O → PbO (23)

 Dalsze utlenianie tlenku ołowiu(II) do tlenków pośrednich.

m PbO + p O → PbO (24)

 Gdy liczba n w wzorze dwudziestym czwartym wzrośnie powyżej 1,4 zachodzi przekształcenie tlenku ołowiu(II) do tlenku ołowiu(IV).

PbO → α − PbO (25)

Powyższy proces jest limitowany przez dyfuzję tlenu do powierzchni metalicznego ołowiu [11]. Jednak ograniczenie ilości wydzielanego tlenu poprzez zwiększenie nadpotencjału reakcji rozkładu wody również w znacznym stopniu wpłynęłoby na proces korozji kolektora prądowego elektrody dodatniej.

2.2. Produkcja rozruchowych akumulatorów kwasowo – ołowiowych

Akumulator kwasowo – ołowiowy został pierwszy raz wyprodukowany w 1873 roku.

Od tamtego czasu jego konstrukcja i jego składowe ulegały ciągłym udoskonaleniom. Schemat

przedstawiający przekrój obecnie produkowanego rozruchowego akumulatora kwasowo –

ołowiowego przedstawiony jest na rysunku 2 [12].

Rys. 2. Schemat budowy akumulatora kwasowo – ołowiowego.

Proces technologiczny produkcji rozruchowych akumulatorów kwasowo – ołowiowych przedstawiony jest na rysunku 3.

Rys. 3. Schemat produkcji rozruchowych akumulatorów kwasowo – ołowiowych.

Proces produkcji akumulatora składa się on z siedmiu głównych kroków:

1. Wytworzenie kolektorów prądowych.

2. Wytworzenie proszku ołowiu.

3. Wytworzenie elektrod 4. Sezonowanie.

5. Montaż akumulatorów.

6. Nasiąk 7. Formacja.

2.2.1. Wytworzenie kolektorów prądowych.

Kolektory prądowe akumulatora kwasowo – ołowiowego lub inaczej kratki stanowią nieodłączny element elektrody. Zapewnia on szkielet dla materiału aktywnego i wytrzymałość mechaniczną elektrody. Kolektor prądowy nie stanowi masy aktywnej akumulatora kwasowo – ołowiowego. Sprawia to, że jego masa powoduje zmniejszenie energii właściwej, jaka możliwa jest do uzyskania z tego urządzenia. Jest on również elementem najbardziej narażonym na korozję.

Kształt zastosowanego kolektora prądowego ma znaczenie, jeśli chodzi o przewodnictwo elektrody, a co za tym idzie wykorzystanie masy aktywnej, wytrzymałość mechaniczną oraz na masę elektrody powodując zmniejszenie energii właściwej urządzenia.

W celu poprawy właściwości elektrycznych akumulatora kwasowo – ołowiowego, możliwa jest optymalizacja kształtu stosowanego kolektora prądowego. Najważniejszym wymaganiem stawianym kratce jest równomierność rozprowadzenia ładunku elektrycznego po całej powierzchni elektrody. Wyprowadzenie kolektora prądowego, które pozwala na połączenie pakietu elektrod ze sobą mostkiem, umieszczone jest w górnej jego części i przesunięte jest w jedną ze stron w stosunku do środka kratki. Zaczynając od wyprowadzenia prądowego, oczka siatki powinny być rozmieszczone radialnie, pozwalając na możliwie najlepsze rozprowadzenie ładunku elektrycznego podczas ładowania i wyładowania.

Stosunkowo małe oczka pozwalają w większym stopniu wykorzystać masę aktywną elektrody, ale zwiększają ilość materiału użytego do produkcji kolektora, a więc i jego masę [13]. Dwoma kluczowymi parametrami, jakie należy brać pod uwagę przy projektowaniu kolektora prądowego jest stosunek masy kratki do masy aktywnej elektrody dodatniej oraz współczynnik wskazujący ilość masy aktywnej elektrody dodatniej na powierzchnię kratki [14]. Pierwszy z nich wyrażony został za pomocą wzoru numer 26.

α = M

M + M (26)

Zwykle przyjmuje on wartości pomiędzy 0,35 a 0,6. Pojemność akumulatora kwasowo – ołowiowego wynika z ilości masy aktywnej zgromadzonej w elektrodzie dodatniej ze względu na to, że jest to elektroda limitująca procesy zachodzące w układzie. Przy projektowaniu kolektorów prądowych powinno się dążyć do maksymalnego zmniejszenia tego stosunku. Drugi parametr został przedstawiony wzorem numer 27.

γ = M

S (27)

W celu zwiększenia wykorzystania masy aktywnej elektrody dodatniej, również ten parametr powinien charakteryzować się możliwie najmniejszą wartością.

Kratki wykonuje się metodą cechującą się dużą wydajnością i szybkością otrzymywania produktów. Spowodowane jest to faktem, iż średniej wielkości zakład produkcyjny wykonuje pomiędzy 50 a 80 milionów elektrod rocznie [13]. Obecnie największy udział w światowej produkcji akumulatorów kwasowo – ołowiowych mają trzy technologie otrzymywania kolektorów prądowych:

 Kratka cięto – ciągniona – metoda polegająca na nacinaniu przesuwającej się wstęgi stopu ołowiu a następnie rozszerzaniu (ciągnięciu) jej na boki tak, aby powstająca kratka ukształtowała swoje oczka w kształt rombów [12]. Ostatnim krokiem jest wytworzenie wyprowadzeń ze środkowej części wstęgi, która nie została poddawana nacinaniu i rozciąganiu. Początkowo tą metodę wykorzystywano jedynie do produkcji kolektorów prądowych elektrody ujemnej. Występująca korozja elektrod dodatnich w znacznym stopniu utrudniła wykorzystanie tej technologii. Rozwój i optymalizacja składu stopów wykorzystywanych do produkcji kolektorów prądowych pozwoliła jednak na wykorzystanie jej również do produkcji tego rodzaju elektrod. Technologia produkcji kratki cięto – ciągnionej posiada jednak również wady. Największą z nich jest brak możliwości optymalizacji kształtu kolektorów prądowych. Poszczególne pręciki w kratce są rozmieszczone równomiernie na całej powierzchni, a niezorientowane w stronę wyprowadzenia. Powoduje to większy opór elektrody oraz mniejsze wykorzystanie masy aktywnej.

 Punching – w tej metodzie kolektory prądowe są wycinane (wybijane) w całości ze wstęgi stopu ołowiu. Technologia ta pozwala na otrzymanie kratek o dowolnej konfiguracji oczek.

Główną wadą tej metody jest duża ilość powstającego odpadu. Materiał wycięty z wnętrza

kolektora prądowego musi być zawrócony do ponownego przetopienia, co z kolei generuje

koszty. Kolektory prądowe wytworzone tą metodą są znacznie bardziej wytrzymałe

mechanicznie i posiadają lepsze właściwości elektryczne niż kratki otrzymane

metodą cięto – ciągnioną.

 Ciągłe odlewanie – technologia ta wykorzystuje obracający się bęben, który posiada wyżłobioną fakturę otrzymywanego kolektora prądowego. Wylewany stop ołowiu trafia na chłodzony bęben i zastyga. Powstające kolektory są z niego zdejmowane i poddane dalszej obróbce. Podobnie jak punching, ta metoda również pozwala na otrzymanie kratek o dowolnym kształcie. Zastosowanie jej jest jednak ograniczone tylko do kolektorów prądowych o niewielkiej grubości – takiej, która pozwoli na szybkie zastygnięcie stopu ołowiu w trakcie obrotu bębna.

Otrzymane kolektory prądowe pokrywa się w kolejnym kroku materiałem aktywnym (pastą) elektrody ujemnej i elektrody dodatniej. Jest on identyczny pod względem związków ołowiu, lecz odmiennym pod względem stosowanych dodatków.

2.2.2. Wytworzenie proszku ołowiu.

Tlenek ołowiu(II) zmieszany z nieutlenionym ołowiem tworzy materiał podstawowy wykorzystywany do produkcji materiału aktywnego elektrod w akumulatorze kwasowo – ołowiowym. Taką mieszaninę otrzymuje się poprzez utlenianie ołowiu najczęściej korzystając z dwóch dostępnych metod: utlenianie w młynie kulowym lub reaktorze Burtona.

Ołów jest powoli utleniany przez powietrze nawet w temperaturze pokojowej. Tlenek ołowiu(II) wytwarza się początkowo na powierzchni metalu, a następnie zachodzą przemiany w ciele stałym. Zaproponowany mechanizm utleniania ołowiu może być przedstawiony za pomocą dwóch reakcji [15]:

Pb → PbO + 2 e (28)

PbO + 2e + O → PbO + O (29)

Reakcja opisana wzorem numer 28 przedstawia powstawanie wakansów tlenowych i elektronów. Powstałe wakanse dyfundują na powierzchnię styku tlenku ołowiu powstałego na powierzchni ziarna ołowiu z powietrzem. Ołów łączy się z zaadsorbowanym na powierzchni tlenem tworząc tlenek ołowiu(II) zgodnie z reakcją numer 29. Powstały w tej reakcji tlen cząsteczkowy reaguje z kolejnym wakansem wytwarzając ponownie tlenek ołowiu(II) lub łączy się z innym tlenem atomowym tworząc dwuatomową cząsteczkę tlenu. Ze względu na naturę zachodzących procesów, w zależności od temperatury prowadzenia reakcji inny etap jest etapem limitującym.

Otrzymywany w skali przemysłowej tlenek ołowiu(II) w zależności od zastosowanej metody i parametrów prowadzenia procesu zawiera pomiędzy 20 a 35 % nieutlenionego ołowiu.

Reaktor Burtona pozwala na otrzymanie tlenku ołowiu(II) o stopniu utlenienia

pomiędzy 70 a 80 % [16]. Roztopiony ołów wpompowywany jest w tej metodzie do reaktora

wyposażonego w szybko obracające się łopaty, które rozbijają strumień ołowiu i mieszają go

z powietrzem o dużej wilgotności. Temperatura utrzymywana jest na poziomie 460 – 470 ^o C,

tuż poniżej temperatury przejścia polimorficznego tlenku ołowiu(II) (487 ^o C). Pozwala to na otrzymywanie odmiany tetragonalnej tlenku ołowiu(II) w ilości powyżej 85 %. Jest ona odmianą preferowaną w produkcji akumulatorów kwasowo – ołowiowych. Temperatura reaktora utrzymywana jest częściowo przez ciepło reakcji utleniania ołowiu a regulowana przez ilość dostarczanego powietrza do reaktora. Woda zawarta we wprowadzanym powietrzu pełni rolę katalizatora reakcji utleniania ołowiu. Pozwala również na obniżenie temperatury panującej w strefie reakcyjnej oraz stanowi dodatkowe źródło tlenu. Otrzymany tlenek ołowiu(II) przenoszony jest do klasyfikatora, który zawraca większe cząsteczki z powrotem do reaktora.

W przypadku technologii produkcji proszku ołowiu wykorzystując młyny kulowe możliwe jest otrzymanie materiału posiadającego pomiędzy 20 a 35 % nieutlenionego ołowiu [17]. W tej metodzie kule ołowiane wprowadzane są do obracającego się reaktora.

Uderzając o siebie wytwarzają ciepło, które zapoczątkowuje reakcje utleniania ołowiu. W środku reaktora panuje temperatura pomiędzy 70 a 180 ^o C [16]. Podobnie jak w przypadku reaktora Burtona, otrzymany tlenek ołowiu jest klasyfikowany i większe drobiny są zawracane do młyna. Ze względu na niską temperaturę pracy w tej metodzie otrzymywana jest tylko forma tetragonalna tlenku ołowiu(II).

Energia potrzeba do produkcji 1 tony tlenku ołowiu(II) wykorzystując reaktor Burtona to około 65 kW [16]. Do wyprodukowania tej samej ilości materiału, młyn kulowy potrzebuje niemal trzy razy więcej energii, bo aż 200 kW. Porównując proszek ołowiany otrzymany tymi dwoma metodami, reaktor Burtona prowadzi do uzyskania tańszego w produkcji materiału, zawierającego dodatek rombowej odmiany PbO (rzędu 5 – 30 %) oraz wykazującym się dobrymi parametrami, jeśli chodzi o późniejszą jego obróbkę [18].

2.2.3. Wytworzenie elektrod

Otrzymany proszek ołowiu zostaje zmieszany w tym kroku z roztworem kwasu siarkowego(VI) i odpowiednimi dodatkami, różnymi w zależności od tego, jaka elektroda jest otrzymywana. Wytworzona pasta zostaje naniesiona na wcześniej przygotowane kolektory prądowe. Tak przygotowane elektrody poddawane są procesowi sezonowania.

Parametry przygotowania pasty takie jak stężenie kwasu siarkowego(VI), temperatura czy zastosowane dodatki mają wpływ na skład fazowy otrzymanego materiału, a co za tym idzie na późniejsze parametry eksploatacyjne akumulatora kwasowo – ołowiowego.

Podczas mieszania kwasu siarkowego(VI) z proszkiem ołowiu zachodzą reakcje opisane wzorami od 30 do 36 [19]. Podczas procesu produkcji pasty powstaje siarczan(VI) ołowiu(II), zasadowe siarczany(VI) ołowiu(II) oraz wodorotlenek ołowiu(II).

PbO + H O → Pb(OH) (30)

PbO + H SO → PbSO + H O (31)

2 PbO + H SO → PbO ∙ PbSO + H O (32)

4 PbO + H SO → 3PbO ∙ PbSO ∙ H O (33)

5 PbO + H SO → 4PbO ∙ PbSO + H O (34)

Pb(OH) + H SO → PbSO + 2 H O (35)

Pb(OH) + PbSO → PbO ∙ PbSO + H O (36)

Poza przedstawionymi reakcjami zachodzi również reakcja polimorficznego przejścia tlenku ołowiu(II) z formy tetragonalnej w formę rombową [19]. Spowodowane jest to przez obniżone pH roztworu oraz obecność jonów siarczanowych(VI).

Wykazano, że skład fazowy pasty ma szczególny wpływ na późniejszą pracę cykliczną wytworzonego akumulatora kwasowo – ołowiowego. Wysoka zawartość zasadowego siarczanu(VI) ołowiu(II) 4PbO ∙ PbSO (w skrócie 4BS) przekłada się na niemal dwukrotnie dłuższe użytkowanie wytworzonego urządzenia [19]. Spowodowane jest to przez fakt, że w trakcie procesu formacji 4BS ulega elektrochemicznej reakcji z wytworzeniem formy α-PbO 2 , która zapewnia stabilny szkielet dla masy aktywnej elektrody dodatniej oraz zapewnia większą jej stabilność [19]. Wysokie stężenie tego zasadowego siarczanu(VI) ołowiu(II) można uzyskać poprzez podwyższenie temperatury procesu powstawania pasty do 80 – 90 ^o C i zastosowaniu kwasu siarkowego(VI) w ilości poniżej 8 % w stosunku do pasty.

Wymagania, jakie są stawanie wobec pasty, bez względu na to czy zostanie wykorzystana do produkcji elektrod dodatnich czy ujemnych to [19]:

 Odpowiedni skład i struktura – po procesie formacji doprowadzi to do otrzymania stabilnego szkieletu tlenku ołowiu(IV), wysokiego wykorzystania masy aktywnej i dużej wartości energii właściwej.

 Odpowiednia gęstość – wpływa na porowatość otrzymanych elektrod. Ma to bezpośrednie przełożenie na powietrznię, jaka ulega reakcjom elektrochemicznym, a co za tym idzie na pojemność elektrod.

 Odpowiednia wilgotność – wpływa na efektywność procesów zachodzących podczas sezonowania elektrod.

 Odpowiednia plastyczność – ważna w procesie pastowania. Pozwala na otrzymanie elektrod, które będą równomiernie pokryte materiałem oraz będą odporne na uszkodzenia mechaniczne.

 Homogeniczność materiału – równomierna dyspersja wszystkich składowych materiału elektrody zapewnia odpowiednie jej wykorzystanie.

Produkcja masy aktywnej elektrody ujemnej i elektrody dodatniej są bardzo do siebie

zbliżone. Różnice występują w zastosowanych dodatkach do masy aktywnej. W pierwszym

etapie procesu produkcji pasty mieszane są ze sobą włókna, polepszające konsystencję pasty

i odpowiednie dodatki z wodą. Następnie dodawany jest proszek ołowiu. Po równomiernym

rozprowadzeniu składników dodawany jest kwas siarkowy(VI) o odpowiednim stężeniu. Całość procesu prowadzona jest w podwyższonej temperaturze. Otrzymana pasta jest następnie nakładana na wcześniej otrzymane kolektory prądowe. Wytworzone elektrody transportowane są do komory klimatycznej gdzie zachodzi proces sezonowania.

2.2.4. Sezonowanie.

Proces sezonowania polega na umieszczeniu elektrod w komorze o wysokiej wilgotności i temperaturze około 35 ^o C na 48 do 72 godzin. W trakcie jego trwania zachodzi szereg reakcji w materiale elektrody:

 Mniejsze kryształy tworzące masę aktywną rozpuszczają się, a większe zwiększają swój rozmiar. Woda zawarta pomiędzy kryształami odparowuje. Powoduje to połączenie się drobinek zasadowych siarczanów(VI) ołowiu(II) oraz tlenku ołowiu(II) w zwarty szkielet tworzący masę aktywną elektrody. Porowatość otrzymanego w późniejszym etapie materiału aktywnego elektrody zależy w dużym stopniu od procesu sezonowania [20].

Powstała struktura porowata, obok składu materiału aktywnego, jest główną przyczyną określającą późniejszą pojemność akumulatora kwasowo – ołowiowego.

 Nieutleniony ołów, jaki może być obecny w masie elektrodowej zostaje utleniony do tlenku ołowiu(II). Pozostałości ołowiu, które nie zostały utlenione w trakcie procesu wytworzenia proszku ołowiu oraz nie przereagowały z kwasem siarkowym(VI) w trakcie tworzenia pasty zostają utlenione poprzez reakcje chemiczne lub elektrochemiczne (zachodzące w wytwarzającym się mikro-ogniwie). Pierwszy z mechanizmów obejmuje reakcje chemiczne przedstawiają równania 37 i 38 [21].

Pb + 1

2 O + H O → Pb(OH) (37)

Pb(OH) → PbO + H O (38)

Mechanizm elektrochemiczny zakłada powstanie na powierzchni ziarna ołowiu mikro- ogniwa, w którym przy braku dostępu tlenu zachodzą reakcje [21]:

Pb → Pb + 2e (39)

2H O + 2e → H + 2OH (40)

oraz chemiczna reakcja pomiędzy wytworzonymi produktami:

Pb + 2OH → Pb(OH) (41)

Reakcja utleniania ołowiu jest reakcją egzotermiczną. Prowadzi to do wzrostu temperatury wewnątrz materiału elektrody i zwiększonego odparowywania zawartej w niej wody.

 Powierzchnia kolektora prądowego utlenia się i powstaje warstwa korozyjna, która łączy

kratkę z materiałem aktywnym.

Proces korozji zachodzący na powierzchni kolektora prądowego powoduje powstanie dwóch warstw [4,20]. Wewnętrzna warstwa korozyjna ściśle przylega do powierzchni kratki i jest wytworzona głównie z tlenku ołowiu(II), natomiast wierzchnia warstwa jest luźniej związana z podłożem i składa się z uwodnionego tlenku ołowiu(II), Pb(OH) 2 . Podczas procesu sezonowania warstwa korozyjna narasta powoli. Powiększa się ona poprzez mechanizm wykorzystujący wakanse tlenowe w strukturze tlenku ołowiu(II) [21]. Może on być przedstawiony poprzez reakcje:

Pb → PbO + 2e (42)

PbO + 2e + H O → PbO + H (43)

PbO + 2e + 1

2 O → PbO (44)

PbO + H O → Pb(OH) (45)

PbO + 2e + 1

2 O + H O → Pb(OH) (46)

Mechanizm ten jest zbliżony do korozji kolektorów prądowych podczas pracy akumulatora kwasowo – ołowiowego. W pierwszym kroku dochodzi do utlenienia ołowiu i do powstania wakansów tlenowych. W kolejnym etapie wakanse przesuwają się w kierunku powierzchni styku warstwy korozyjnej i materiału aktywnego. Reagują tam z wodą i tlenem tworząc tlenek ołowiu(II) lub, co bardziej prawdopodobne uwodnioną jego wersję Pb(OH) 2 . Przedstawione reakcje przebiegają w ciele stałym, co powoduje, że prędkość ich zachodzenia jest bardzo niska. Zasadowe siarczany(VI), obecne w masie aktywnej, w wysokiej temperaturze, jaka towarzyszy procesowi sezonowania absorbują wodę i oddziaływają z uwodnionym tlenkiem ołowiu(II) tworząc ścisłe połączenie.

Pomiędzy kryształami masy aktywnej występuje kohezja, natomiast pomiędzy powierzchnią kolektora prądowego a pastą adhezja. Siła łącząca te dwa elementy elektrody wzrasta liniowo wraz z malejącą ilością wody podczas procesu sezonowania [21]. Adhezja kratki i masy aktywnej powiązana jest bezpośrednio z tworzeniem się warstwy korozyjnej.

Dopiero, gdy ta osiągnie grubość około 2 – 3 µm pozwala na osiągnięcie dobrego kontaktu pomiędzy pastą a kratką.

2.2.5. Montaż akumulatorów.

Otrzymane elektrody dodatnie po procesie sezonowania umieszczane są w separatorach

wykonanych z porowatego polipropylenu. Elektrody te układane są następnie naprzemiennie

z ujemnymi. Płyty tego samego znaku łączone są za pomocą mostków wykonanych ze stopu

ołowiu tworząc połączenie równoległe. Pakiety płyt umieszczane są następnie w celach

przygotowanej obudowy akumulatora kwasowo – ołowiowego. Poszczególne pakiety

są spawane między grodziowo tworząc połączenie szeregowe. Na końcu zgrzewane zostaje

wieczko i zostają zaspawane wyprowadzenia kolektorów prądowych. Tak przygotowany akumulator jest przygotowany do procesu nasiąku, a następnie formacji, aby ostatecznie mógł posłużyć, jako chemiczne źródło energii elektrycznej.

2.2.6. Nasiąk.

Po procesie sezonowania, a następnie montażu, płyty wewnątrz akumulatorów kwasowo – ołowiowych zostają poddane procesowi nasiąku. W tym celu wprowadza się do obudów kwas siarkowy(VI). Następują reakcje pomiędzy elektrolitem, a materiałem aktywnym zgromadzonym na elektrodach. Powoduje to uwodnienie i zasiarczenie elektrod [22].

Najważniejszymi parametrami procesu nasiąku, jakie mają wpływ na materiał elektrodowy akumulatora kwasowo – ołowiowego są stężenie kwasu siarkowego(VI) i czas prowadzenia procesu.

Nasiąk prowadzony w bardziej rozcieńczonym kwasie siarkowym(VI) (około 1,1 g cm ^-3 prowadzi do otrzymania większej ilości formy krystalograficznej α-PbO 2 [23]. Zwiększona ilość tlenku ołowiu(IV) w układzie rombowym powoduje większą żywotność akumulatora i lepsze parametry eksploatacyjne. Jednakże zastosowanie tak niskiego stężenia kwasu siarkowego(VI) podczas formacji wymuszałoby prowadzenie tego procesu w dwóch etapach, co jest wysoce niekorzystne ze względu na ekonomiczność procesu. W jednostopniowej metodzie, kwas siarkowy(VI) o gęstości 1,23 – 1,24 g cm ^-3 jest wprowadzany do obudowy akumulatora.

Pod koniec formacji jego gęstość wzrasta do 1,27 – 1,28 g cm ^-3 , co oznacza typowe stężenie tego kwasu w akumulatorze kwasowo – ołowiowym. Tak wyprodukowane urządzenia, po przeprowadzeniu testów są gotowe do użytku.

Podczas nasiąku zachodzi szereg przemian w składzie materiału elektrodowego. Masa aktywna zawierająca po procesie sezonowania tlenek ołowiu(II) oraz zasadowe siarczany(VI) ołowiu(II) reaguje z kwasem siarkowym(VI). Podczas reakcji 47 – 50 następuje zasiarczenie elektrody [22].

4PbO + SO + 2H → 3PbO ∙ PbSO ∙ H O (47)

3PbO ∙ PbSO ∙ H O + SO + 2H → 2(PbO ∙ PbSO ) + 2H O (48)

PbO ∙ PbSO + SO + 2H → 2PbSO + 2H O (49)

4PbO ∙ PbSO + 4SO + 8H → 5PbSO + 4H O (50)

W trakcie procesu nasiąku znacznie maleje stężenie kwasu siarkowego(VI). Jako pierwsze reakcji ulegają cząsteczki α-PbO i zasadowe siarczany(VI) ołowiu(II).

Najintensywniej proces ten zachodzi podczas pierwszej godziny nasiąku i na powierzchni styku

elektroda / elektrolit [24,25]. Prowadzi to do powstania warstwowej struktury materiału

aktywnego po procesie nasiąku. Powierzchnia będąca najbliżej kwasu siarkowego(VI) składa

się w głównej mierze z siarczanu(VI) ołowiu(II). Wydłużony czas nasiąku może prowadzić

do rekrystalizacji PbSO 4 i do powstania dużych kryształów, które podczas procesu formacji nie przereagują i nie wytworzą materiału aktywnego. Kwas siarkowy(VI), który przeniknął w głąb elektrody poprzez pory materiału aktywnego, reaguje z kolejnymi cząsteczkami tlenku ołowiu(II). Powstałe w wyniku reakcji cząsteczki wody, rozcieńczają elektrolit wewnątrz porów i mogą doprowadzić do uwodnienia PbO i do powstania szeregu innych związków, takich jak Pb(OH) 2 , Pb(OH) 2 ·PbSO 4 czy 3Pb(OH) 2 ·PbSO 4 ·H 2 O. Najbliżej kolektora prądowego pozostaje warstwa materiału, który tylko w niewielkim stopniu poddaje się działaniu kwasu siarkowego(VI) i nie ulega znacznemu zasiarczaniu czy uwodnieniu [22].

Część elektrolitu, która przeniknie przez pory materiału elektrodowego i dotrze do wnętrza elektrody reaguje z warstwą korozyjną na powierzchni kolektora prądowego jak i z samą kratką. Podczas nasiąku kwas siarkowy(VI), który zdoła dotrzeć do wnętrza elektrody jest w dużym stopniu rozcieńczony.

Proces nasiąku ma wpływ na późniejsze parametry eksploatacyjne akumulatora kwasowo – ołowiowego. Znacznie większy wpływ ma stężenie stosowanego kwasu siarkowego(VI) niż długość prowadzenia procesu. Wyższe stężenie tego kwasu powoduje powstanie większej ilości siarczanu(VI) ołowiu(II), który następnie w procesie formacji przereagowuje na elektrodzie dodatniej do formy β-PbO 2 . Forma tetragonalna tlenku ołowiu(IV) tworzy duże kryształy, które są mało odporne mechanicznie i są mniej stabilne podczas prowadzenia procesów ładowania i wyładowywania przez dużą ilość cykli. Kryształy α-PbO 2 powstają poprzez utlenianie tlenku ołowiu(II), który pozostaje po procesie nasiąku w masie elektrodowej. Większa jego ilość zostaje w elektrodzie, gdy stosowany jest rozcieńczony kwas siarkowy(VI). Forma rombowa tlenku ołowiu(IV) podczas wyładowania w małym stopniu ulega redukcji do siarczanu(VI) ołowiu(II).

2.2.7. Formacja.

Proces formacji jest niezwykle istotny w celu otrzymania akumulatora kwasowo – ołowiowego o pożądanych parametrach eksploatacyjnych. Elektrochemiczne wytworzenie materiału aktywnego elektrod pozwala na otrzymanie hierarchicznej struktury materiału zróżnicowanej, jeśli chodzi o formy krystaliczne oraz reaktywność. Dodatkowo zostaje wytworzona warstwa korozyjna na powierzchni elektrody, która pozwala na połączenie kolektora prądowego z materiałem aktywnym. Skutkuje to trwałym związaniem tych materiałów, które nie jest możliwe do osiągnięcia poprzez mechaniczne połączenie tlenku ołowiu(IV) z kratką ołowianą. Sprawia to, że jest to proces niezbędny do uzyskania sprawnych akumulatorów kwasowo – ołowiowych.

Na elektrodzie dodatniej podczas procesu formacji zachodzą reakcje opisane

równaniami od 51 do 57 [26]. Każdej reakcji przyporządkowano potencjał, przy jakim zachodzi

w warunkach normalnych. Wartości potencjału podane są w stosunku do normalnej elektrody wodorowej.

PbO + 2H O → PbO + 2e + 2H

E = 1,107 − 0,059 pH (51)

Pb O + 2H O → 3PbO + 4e + 4H

E = 1,122 − 0,059 pH (52)

3PbO · PbSO ∙ H O + 4H O → 4PbO + SO + 8e + 10H

E = 1,325 − 0,074 pH + 0,007 ln a (53)

PbO · PbSO + 3H O → 2PbO + SO + 4e + 6H

E = 1,468 − 0,088 pH + 0,015 ln a (54)

PbSO + 2H O → PbO + HSO + 2e + 3H

E = 1,628 − 0,088 pH + 0,029 ln a (55)

PbSO + 2H O → PbO + SO + 2e + 4H

E = 1,685 − 0,118 pH + 0,029 ln a (56)

2H O → O + 4e + 4H

E = 1,228 − 0,059 pH + 0,015 ln PbO (57)

Elektroda dodatnia przed formacją zawiera mieszaninę tlenku ołowiu(II), siarczanu(VI) ołowiu(II), tlenków przejściowych i zasadowych siarczanów(VI) ołowiu(II). Prąd przykładany do wyprowadzeń akumulatora kwasowo – ołowiowego powoduje stopniowy wzrost napięcia pomiędzy elektrodą dodatnią a ujemną. Reakcje na elektrodzie dodatniej zachodzą wraz ze wzrastającą wartością potencjału. Początkowo zachodzi utlenianie tlenku ołowiu(II), następnie zasadowych siarczanów(VI). Utlenianie siarczanu(VI) ołowiu(II) rozpocznie się dopiero, kiedy ilość PbO, 3PbO·PbSO 4 oraz PbO·PbSO 4 zmaleje, a potencjał elektrody dodatniej osiągnie wartość stanu równowagi PbO 2 / PbSO 4 . Dodatkowo podczas formacji, szczególnie w początkowych jej stadiach, dochodzi do intensywnego rozkładu wody i wydzielania się gazowego tlenu zgodnie z reakcją 57. Potencjał tej reakcji jest zależny od ilości tlenku ołowiu(IV) w masie aktywnej elektrody dodatniej. Spowodowane jest to przez dużą wartość nadpotencjału reakcji wydzielania tlenu na powierzchni PbO 2 .

Proces formacji elektrody dodatniej rozpoczyna się wewnątrz masy elektrody – w rejonach rozmieszczonych najbliżej siatki kolektora prądowego [26]. Postępujący proces formacji zwiększa objętość elektrody dodatniej. Powstawanie tlenku ołowiu(IV) oraz siarczanu(VI) ołowiu(II) jest zależne od transportu jonów wodorowych, jonów SO 4 2-

oraz cząsteczek wody z elektrolitu do wnętrza elektrody, składu materiału po procesie

sezonowania oraz natężenia zastosowanego prądu [27]. Ze względu na niskie przewodnictwo

tlenku ołowiu(II) oraz siarczanu(VI) ołowiu(II), aby przyspieszyć proces formacji wymagane

jest stosowanie dodatków zwiększających przewodnictwo masy aktywnej elektrody dodatniej [28]. Różnica prawie 200 mV pomiędzy reakcjami utlenienia tlenku ołowiu(II) i siarczanu(VI) ołowiu(II) powoduje, że proces formacji elektrody dodatniej przebiega w dwóch etapach [29]. Na początku procesu formacji tlenek ołowiu(II) występujący w formie tetragonalnej zostaje utleniony do α-PbO 2 i częściowo również do β-PbO 2 . W tym kroku wydajność formacji wynosi pomiędzy 85 a 90 %. Pozostały ładunek zostaje zużyty na rozkład elektrolitu. W drugim etapie, który jest znacznie dłuższy, siarczan(VI) ołowiu(II) zostaje przekształcony w β-PbO 2 i wydajność prądowa znacznie spada do poziomu około 10 – 15 %.

Elektrody ujemne po sezonowaniu posiadają w masie te same składniki, co elektroda dodatnia, czyli tlenek ołowiu(II), zasadowe siarczany(VI) ołowiu(II) oraz siarczan(VI) ołowiu(II). Ich skład różni się tylko zastosowanymi dodatkami. Reakcje, jakie zachodzą na elektrodzie ujemnej podczas procesu formacji przedstawiono równaniami od 58 do 63 [30].

Każdej reakcji przyporządkowano potencjał, przy jakim zachodzi w warunkach normalnych.

Wartości potencjału podane są w stosunku do normalnej elektrody wodorowej.

PbO + 2e + 2H → Pb + H O

E = 0,248 − 0,059pH (58)

3PbO · PbSO ∙ H O + 8e + 8H → 4Pb + H SO + 4H O

E = 0,03 − 0,044pH − 0,007 ln a (59)

PbO · PbSO + 4e + 4H → 2Pb + H SO + H O

E = −0,113 − 0,029pH − 0,015 ln a (60)

PbSO + 2e + 2H → Pb + H SO

E = −0,356 − 0,029 ln a (61)

PbSO + 2e + H → Pb + HSO

E = −0,302 − 0,029pH − 0,029 ln a (62)

2H + 2e → H

E = −0,059pH − 0,029 ln P (63)

Biorąc pod uwagę wartości potencjałów reakcji, które mają miejsce podczas procesu

formacji na elektrodzie ujemnej, wydzielanie wodoru powinno przebiegać w momencie,

kiedy tlenek ołowiu(II) i zasadowy siarczan(VI) ołowiu(II) zredukuje się do ołowiu. Ze względu

na duży nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru na elektrodzie ołowianej, reakcja ta zachodzi

jednak dopiero po procesie redukcji siarczanu(VI) ołowiu(II). Różnica ponad 300 mV

powoduje, że podobnie jak w przypadku procesu formacji materiału aktywnego elektrody

dodatniej, formacja elektrody ujemnej również przebiega w dwóch etapach. Początkowo

zachodzi reakcja redukcji tlenku ołowiu(II) oraz zasadowych siarczanów(VI),

a następnie w drugim kroku redukcja siarczanu(VI) ołowiu(II). Odmiennie niż w przypadku

elektrody dodatniej, zachodzące reakcje powodują zmniejszenie się objętości elektrody.

Wszystkie reakcje zachodzące w masie elektrody ujemnej podczas procesu formacji wymagają jonów wodorowych. Im bardziej intensywny jest transport tego rodzaju jonów tym szybsza jest przemiana materiału aktywnego do ołowiu. Powoduje to, że reakcje zachodzą w pierwszej kolejności w bliskim sąsiedztwie elektrolitu, czyli na powierzchni elektrody [31,32].

Dodatkowo reakcje redukcji tlenku ołowiu(II) oraz zasadowych tlenków ołowiu(II) prowadzą do powstania wody, która powoduje podwyższenie wartości pH wewnątrz elektrody hamując proces formacji. Dopiero redukcja siarczanu(VI) ołowiu(II) powoduje powstanie kwasu siarkowego(VI) i ponowne zakwaszenie masy we wnętrzu elektrody ujemnej. Opisywane zróżnicowanie w szybkości przebiegu reakcji ze względu na obszary o odmiennych wartościach pH wpływa na strukturę otrzymywanego materiału aktywnego elektrody ujemnej.

Teoretyczna ilość ładunku potrzebna do formacji przyjmując, że masa aktywna przed tym procesem składa się wyłącznie z tlenku ołowiu(II) wynosi 241 Ah kg ^-1 .

W przypadku szeroko wykorzystywanej w produkcji rozruchowych akumulatorów kwasowo – ołowiowych metodzie formacji prowadzonej w zamkniętych akumulatorach, dużym problemem jest wydzielające się ciepło. Na początku procesu formacji powstaje duża ilość ciepła. Powoduje to wzrost temperatury powyżej 60 ^o C jednak zwiększenie się temperatury może zostać zahamowane. Jednym ze sposobów jest umieszczenie akumulatorów poddawanych procesowi formacji w wannach wypełnionych zimną wodą. Pozwala to na nieprzekraczanie temperatury urządzeń powyżej 50 ^o C. Wzrost temperatury związany jest z egzotermiczną reakcją pomiędzy tlenkiem ołowiu(II) oraz innymi przejściowymi tlenkami a kwasem siarkowym(VI). Dodatkowo na początku procesu formacji doprowadzany prąd napotyka opór w materiale elektrody dodatniej i ujemnej, co skutkuje zwiększoną ilością wydzielanego ciepła.

Same reakcje prowadzące do otrzymania ołowiu na elektrodzie ujemnej i tlenku ołowiu(IV) na elektrodzie dodatniej są endotermiczne, więc nie wpływają bezpośrednio na zwiększenie się temperatury panującej wewnątrz akumulatora podczas przeprowadzania tego procesu.

Wśród parametrów, jakie mają znaczący wpływ na proces formacji można wyróżnić [33]:

 Prąd formacji – kontroluje szybkość zachodzenia reakcji elektrochemicznych na powierzchni elektrod, a także wynikających w konsekwencji reakcji chemicznych.

Natężenie prądu w odpowiednich momentach procesu formacji wynika ze zmian,

jakie zachodzą na elektrodach, na przykład: tworzenie się warstwy korozyjnej na

powierzchni kolektora prądowego elektrody dodatniej czy powstawanie materiału

aktywnego o odpowiednich parametrach. Odpowiedni profil zmian wartości prądu

powinien doprowadzić nie tylko od otrzymania akumulatora o dobrych parametrach

eksploatacyjnych, ale również na skrócenie czasu procesu oraz zwiększenie jego

wydajności. Maksymalna wartość napięcia, jaką można zastosować w procesie formacji limitowana jest przez napięcie układu oraz jego temperaturę. Zwykle stosowane są wartości rzędu 2 – 10 mA cm ^-2 powierzchni elektrody. Niektóre metody formacji pozwalają jednak na osiągnięcie prądu formacji na poziomie 40 – 50 mA cm ^-2 jednocześnie skracając czas formacji do nieco ponad sześciu godzin.

 Temperatura – nie powinna przekroczyć 50 ^o C. Optymalna temperatura formacji znajduję się pomiędzy 35 a 50 ^o C. Przekroczenie granicy 60 ^o C powoduje szereg zmian, które w niekorzystny sposób wpływają na parametry eksploatacyjne otrzymanych akumulatorów. Powyżej tej temperatury zwiększona zostaje szybkość procesów korozji zachodzących na elektrodzie dodatniej oraz zmniejszona zostaje wydajność procesu formacji. Wyższa temperatura powoduje również zmniejszenie pojemności elektrody ujemnej ze względu na rozkład ekspandera. Materiał aktywny elektrody dodatniej otrzymany podczas formacji w temperaturze powyżej 60 ^o C posiada znacznie większą ilość β-PbO 2 w stosunku do α-PbO 2 . Powoduje to początkowo zwiększoną pojemność i wysokie prądy rozruchu, lecz obniża kohezje masy aktywnej, co w konsekwencji powoduje odpadanie masy z kolektora prądowego i obniżoną żywotność takiego akumulatora.

 Napięcie akumulatora – zwiększone powoduje intensywne wydzielanie tlenu na elektrodzie dodatniej i wodoru na elektrodzie ujemnej. Obniża to wydajność procesu formacji, zwiększa ubytek wody i kwasu siarkowego(VI) poprzez jego unoszenie razem z gazami.

Napięcie przypadające na jedno ogniwo podczas procesu formacji nie powinno przekraczać 2,65 V.

 Ilość ładunku, jaki zostanie dostarczony do akumulatora – teoretyczna wymagana ilość ładunku potrzebna w procesie formacji do przeprowadzenia reakcji jednego kilograma tlenku ołowiu(II) odpowiednio do ołowiu na elektrodzie ujemnej i tlenku ołowiu(IV) na elektrodzie dodatniej to 241 Ah. Wydajność formacji zwykle oscyluje w granicach 50 %. Wartość ta zależy od zastosowanego algorytmu formacji, grubości elektrod i ich składu po procesie sezonowania oraz wielkości cząstek tworzących masę aktywną. Powoduje to, że rzeczywista ilość wymaganego ładunku potrzebnego podczas procesu formacji do przereagowania 1 kg tlenku ołowiu(II) wynosi pomiędzy 360 a 530 Ah.

 Stężenie kwasu siarkowego(VI) – wpływa na zasiarczenie elektrod, a co za tym idzie na strukturę materiału aktywnego.

Doprowadzenie prądu elektrycznego do elektrody dodatniej akumulatora kwasowo –

ołowiowego po procesie nasiąku skutkuje w pierwszym momencie wytworzeniem warstwy

korozyjnej na powierzchni kolektora prądowego. Powstały podczas procesu sezonowania tlenek

ołowiu(II) i wodorotlenek ołowiu(II) zostaje utleniany do tlenku ołowiu(IV). Początkowo

elektrody posiadają wysoki opór, powoduje to, że po doprowadzeniu prądu do układu występuje znaczny wzrost napięcia ogniwa. Zachodzi wtedy intensywne gazowanie, które może powodować, że powstające na powierzchni kolektora prądowego bąbelki gazu zwiększą ciśnienie pomiędzy kratką a warstwą korozyjną. Może to prowadzić do przerwania warstwy i postępowanie korozji. Aby uniknąć tego zjawiska, niekorzystnego dla późniejszej pracy akumulatora wymagane jest, aby proces formacji na początku prowadzony był niskim natężeniem prądu, a następnie był stopniowo zwiększany [33].

2.3. Wymagania stawiane nowoczesnym akumulatorom kwasowo – ołowiowym

Jednym z głównych celów wśród badań przeprowadzonych w kierunku rozwoju akumulatorów kwasowo – ołowiowych jest zwiększenie ich pojemności wyładowania [34].

Ograniczenia w zwiększeniu tego parametru leżą w małym wykorzystaniu masy aktywnej elektrod (w szczególności elektrody dodatniej, ponieważ to ona limituje reakcje zachodzące w ogniwie kwasowo – ołowiowym). Trzy główne kierunki rozwoju, jakie dominują w tym kierunku to:

 Zwiększenie powierzchni aktywnej reaktantów w stanie stałym.

 Poprawienie dyfuzji wszystkich składników.

 Zmniejszenie oporności elementów akumulatora kwasowo – ołowiowego.

Wyzwaniem jest, aby parametry wytworzonego akumulatora, pozostały bez zmian podczas jego cyklicznego ładowania i wyładowania. Problemami, jakie stoją na przeszkodzie, aby pojemność wyładowania nie malała wraz z długością używania akumulatora kwasowo – ołowiowego to [34]:

 Spulchnianie masy aktywnej elektrody dodatniej – zwiększenie się jej objętości spowodowane jest poprzez postępującą korozję kolektora prądowego. Tlenek ołowiu(IV) posiada ponad 50 % większą objętość od wykorzystywanego do produkcji kolektorów stopu ołowiu. Postępujące zwiększenie się objętości kratki powoduje zwiększenie tarcia na styku kolektor prądowy / masa aktywna, opadanie masy i brak połączenia elektrycznego.

 Wysoka utrata wody – reakcje wydzielania się wodoru i tlenu na elektrodach spowodowane przez nadmierne ładowanie akumulatorów kwasowo – ołowiowych powoduje utratę kontaktu części materiału aktywnego elektrody z elektrolitem.

 Stratyfikacja kwasu siarkowego(VI) – kwas siarkowy(VI) posiada większą gęstość w

stosunku do wody. Powoduje to rozwarstwienie się elektrolitu i wyższe jego stężenie w

dolnej części celi elektrochemicznej, co z kolei prowadzi do tego, że w obrębie jednej

elektrody zachodzą z goła odmienne reakcje. Owe rozwarstwienie elektrolitu wynika

z niewystarczającej dyfuzji. Objawia się to szczególnie, jeżeli akumulator został pozostawiony w jednej pozycji przez dłuższy czas.

 Niepełne ładowanie – elektrody pozostawione w stanie niepełnego naładowania, to jest, gdy masa aktywna elektrod nie stanowi tylko tlenku ołowiu(IV) na elektrodzie dodatniej i ołowiu na elektrodzie ujemnej, powoduje fizyczne zmiany w strukturze materiału aktywnego i w konsekwencji niemożliwe jest odtworzenie początkowej polaryzacji elektrod jak i pojemności elektrycznej uzyskanej przed tym procesem.

 Korozja – powoduje przerwanie kontaktu pomiędzy kolektorem prądowym a masą aktywną oraz wpływa na żywotność akumulatora kwasowo – ołowiowego.

Energia elektryczna, która jest w praktyce dostarczana przez ogniwa kwasowo – ołowiowe jest znacznie niższa niż teoretycznie maksymalna jej ilość, jaka jest możliwa do osiągnięcia przez ten układ. Uzyskiwane wartości energii są limitowane przez szereg czynników [35]:

 Kinetyka reakcji elektrochemicznych, które zachodzą na elektrodach i ograniczają praktyczną wartość napięcia ogniwa.

 Opór wewnętrzny akumulatora kwasowo – ołowiowego, który również wpływa na jego napięcie.

 Niskie wykorzystanie masy aktywnej – w szczególności elektrody dodatniej.

 Wysoka masa poszczególnych komponentów, jakie są wymagane do produkcji akumulatora, a nie wpływają bezpośrednio na ilość wytwarzanej energii elektrycznej.

Elektroda dodatnia w akumulatorze kwasowo – ołowiowym limituje cały proces wyładowania [36–38]. Niskie wykorzystanie masy aktywnej elektrody dodatniej objawia się szczególnie w przypadku wysokich wartości prądu wyładowania. W przypadku niskich wartości gęstości prądu dyfuzja nie stanowi przeszkody a proces wyładowania przechodzi w bardziej równomierny sposób. Ilość wykorzystanej masy aktywnej elektrody dodatniej wykosi zwykle około 20 – 30 % [35]. Spowodowane jest to głównie przez czynniki związane z polaryzacją elektrod i dyfuzją [11,35,38] szczególnie:

 Niska ilość dostarczanych jonów do powierzchni elektrody, potrzebna do procesu wyładowania akumulatora kwasowo – ołowiowego. Może to prowadzić do ograniczenia tego procesu przez dyfuzję wewnątrz poszczególnych celi.

 Zasiarczenie występujące na powierzchni elektrod. Narastające kryształy PbSO 4 pełnią rolę izolatora ograniczając wykorzystanie masy czynnej, która jest umieszczona w głębszych warstwach elektrody.

 Zmniejszające się przewodnictwo masy aktywnej elektrody dodatniej podczas procesu

wyładowania spowodowane narastaniem siarczanu(VI) ołowiu(II).

Zmiany w strukturze elektrody dodatniej nie dotyczą tylko jej powierzchni. Jak już opisano, pomiędzy masą aktywną, a powierzchnią kolektora prądowego podczas procesu sezonowania i formacji powstaje warstwa korozyjna. Zmiany strukturalne tej warstwy podczas używania akumulatora kwasowo – ołowiowego mogą powodować spadek przewodnictwa a co za tym idzie spadek pojemności urządzenia [39]. Związane tojest z pękaniem warstwy korozyjnej oraz powstawaniem słabo przewodzącego tlenku ołowiu(II). Powoduje to, że materiał aktywny staje się coraz słabiej połączony z kolektorem prądowym. Spadek pojemności jest jednak w większym stopniu związany ze zwiększeniem się oporności materiału aktywnego niż zmianami w warstwie korozyjnej na połączeniu materiał aktywny/ kolektor prądowy [39].

Poziomu wykorzystania masy aktywnej elektrody dodatniej niestety nie można w praktyce zwiększyć do 100 %. Tlenek ołowiu(IV) w trakcie procesu wyładowania, oprócz udziału w reakcji przemiany do siarczanu(VI) ołowiu(II) pełni również inną funkcję. Część PbO 2 w masie aktywnej elektrody dodatniej zapewnia jej przewodnictwo i dostarcza ładunek elektryczny do wszystkich miejsc stanowiąc szkielet dla pozostałych kryształów. Bez obecności tej części tlenku ołowiu(IV) niemożliwe jest przereagowanie cząsteczek umieszczonych wewnątrz struktury elektrody [22].

Niskie przewodnictwo materiału aktywnego elektrody dodatniej stanowi duży problem nie tylko powodując obniżenie wydajności procesów ładowania i wyładowania, ale również podczas procesu produkcji. Proces formacji elektrody dodatniej jest znacznie dłuższy niż elektrody ujemnej. Ograniczany jest on z jednej strony przez właściwości dielektryczne elektrody po procesie sezonowania, a z drugiej poprzez reakcje, jakie zachodzą w trakcie tego procesu. Niektóre z nich zachodzą z małą szybkością i opóźniają w znacznym stopniu cały proces technologiczny otrzymywania akumulatorów kwasowo – ołowiowych. Kolejnym aspektem jest zwiększenie porowatości materiału, które w prosty sposób pozwala na zwiększenie wykorzystania masy aktywnej. Utrzymanie optymalnej struktury elektrody dodatniej staje się trudniejsze wraz z postępującymi cyklami wyładowania/ ładowania powodującymi narastanie siarczanu(VI) ołowiu(II) [40].

Kolejnym problemem, który pojawił się wraz z coraz większym rozwojem

samochodów elektrycznych oraz samochodów hybrydowych jest wytrzymałość akumulatorów

HRPSoC (skrót od angielskiego wyrażenia: high-rate partial state of charge – częsty stan

częściowego naładowania). Popularność stosowania systemów start – spot w samochodach

osobowych, pozwalający na ograniczenie emisji dwutlenku węgla do atmosfery, wymusił

rozwój akumulatorów kwasowo – ołowiowych w tym kierunku [41]. Rozwój akumulatorów

samochodowych, który od dekad koncentrował się na ich właściwościach rozruchowych

i na możliwości pracy układu przez długi czas. Niestety stosowane rozwiązania nie sprawdzają

się w przypadku, kiedy układ poddawany jest HRPSoC. Wartości stosowanych prądów wyładowania są podobne jak w przypadku standardowych akumulatorów kwasowo – ołowiowych rozruchowych, jednak prądy ładowania znacznie się od siebie różni ą. Zastosowanie w samochodach hybrydowych ładowania za pomocą regeneracji energii kinetycznej podczas hamowania prowadzi do uzyskania prądów ładowania dochodzących do 30C, gdy dla standardowego akumulatora rozruchowego było to maksymalnie C [41].

Dodatkowo samochody hybrydowe wymagają, aby akumulator pracował na bardzo niskim poziomie naładowania, pomiędzy 40 a 70 %. Akumulatory rozruchowe pracują na poziomie 80 – 90 % stanu naładowania. Taka różnica w ilości ładunku, przy zachowaniu takiej samej liczby cykli wyładowania / ładowania, prowadzi do generowania prawie trzy razy większej ilości energii, jaka przepływa przez układ [42]. Niski poziom naładowania akumulatorów kwasowo – ołowiowych w przypadku HRPSoC jest wymagany, aby akumulator był w stanie przyjąć ładunek w każdym momencie. Największym problemem w przypadku takiego systemu pracy jest zasiarczenie elektrody ujemnej spowodowane przez niewystarczającą zdolność do przyjmowania ładunku [43].

2.4. Kierunki rozwoju akumulatorów kwasowo – ołowiowych

Każdy element akumulatora kwasowo – ołowiowego, od momentu jego wynalezienia, poddawany był niekończącym się modyfikacjom w celu poprawy paramentów eksploatacyjnych. Znaczna część najnowszych prac naukowych skupia swoją uwagę nad modelowaniem zachowania akumulatora kwasowo – ołowiowego w układach, na przykład zasilających samochody elektryczne czy wspomagające układy hybrydowe. Z tego względu dużą uwagę przyciągają również systemy monitorowania zużycia akumulatorów jak i określania ich żywotności.

W dalszym jednak ciągu dużym zainteresowaniem wśród naukowców zajmujących się tym chemicznym źródłem prądu, cieszą się dodatki stopowe stosowane do ołowiu w kolektorach prądowych i alternatywne kolektory prądowe, dodatki do masy aktywnej elektrody ujemnej, jak i dodatniej oraz modyfikacje elektrolitu. Ich zastosowanie pozwala na poprawę parametrów eksploatacyjnych akumulatora kwasowo – ołowiowego i na wydajniejsze wykorzystanie jego składowych, co w konsekwencji prowadzi do rozwoju tego chemicznego źródła energii elektrycznej.

2.4.1. Kolektory prądowe

Kolektory prądowe nie biorą udziału w reakcjach elektrochemicznych, które zachodzą

w ogniwie kwasowo – ołowiowym. Mają one natomiast dwie role: