Badania korozji stopu ołowiu

heksadecylotrimetyloamoniowy (C16HSO4), siarczan(VI) heksadecylodimetyloamoniowy (HC16SO4) oraz wodorosiarczan(VI) heksadecylodimetyloamoniowy (HC16HSO4).

4.2.2. Badania korozji stopu ołowiu

Kolejnym etapem prac były badania korozyjne stopu ołów – cyna – wapń w 37 % roztworze kwasu siarkowego(VI) z dodatkiem cieczy jonowych. Krzywe Tafela badań korozyjnych stopu ołów – cyna – wapń dla czystego roztworu kwasu siarkowego(VI) oraz roztworów zawierających dodatek tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych przedstawione są na rysunkach 30-31.

Rys. 30. Krzywe Tafela zarejestrowane przy prędkości przesuwu potencjału 0,2 mV s^-1 na elektrodzie ze stopu ołów – cyna - wapń dla roztworów tetraalkiloamoniowych wodorosiarczanów(VI) w 37 % kwasie siarkowym(VI).

Rys. 31. Krzywe Tafela zarejestrowane przy prędkości przesuwu potencjału 0,2 mV s^-1 na elektrodzie ze stopu ołów – cyna - wapń dla roztworów tetraalkiloamoniowych siarczanów(VI) w 37 % kwasie siarkowym(VI).

Tetraalkiloamoniowe wodorosiarczanowe(VI) oraz siarczanowe(VI) ciecze jonowe zastosowane, jako dodatek do elektrolitu akumulatora kwasowo - ołowiowego wykazują efekt pasywacji na elektrodzie ołowianej. Dodatek tych związków do roztworu kwasu siarkowego(VI) w znacznym stopniu wpłynął na parametry korozyjne stopu ołowiu.

Dla wszystkich cieczy jonowych tetraalkiloamoniowych posiadających łańcuch boczny pomiędzy dwunastoma a dwudziestoma dwoma atomami węgla zaobserwowano ograniczenie prądu korozji o ponad 95% i znaczne przesunięcie potencjału korozji w stronę bardziej dodatnich wartości. Największe ograniczenie korozji uzyskano dla dodatku cieczy jonowych C16HSO4 oraz C16SO4.

Badając wpływ dodatku cieczy jonowej na potencjały reakcji wydzielania wodoru oraz tlenu nie zostały zarejestrowane żadne piki pochodzące od reakcji ubocznych podczas badań woltamperometrii liniowej w szerokim zakresie potencjałów. Pomimo tego, badania korozyjne sugerują rozkład elektrolitu lub silną adsorpcję na elektrodzie badanej oraz wytworzenie się warstwy, która w znacznym stopniu wpływa na kinetykę reakcji zachodzących na elektrodzie ze stopu ołowiu. Przesunięcie potencjału korozyjnego sugeruje zachodzenie na elektrodzie w stanie spoczynku innej reakcji, a nie reakcji utleniania ołowiu do siarczanu(VI) ołowiu(II) oraz następnie redukcji tego związku.

W celu określenia charakterystyki zmian, jakie zaszły na elektrodzie wykonano badania korzystając z elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. Wyniki przedstawiające wpływ

dodatku tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych przedstawiono na rysunkach 32 i 33. Badania przeprowadzano przy potencjale korozji.

Rys. 32. Wykresy Bode’go dla dodatku tetraalkiloamoniowych wodorosiarczanowych(VI) cieczy jonowych do 37 % kwasu siarkowego(VI). Zakres częstotliwości: 50 mHz – 10 kHz, A) zależność modułu impedancji od częstotliwości, B) zależność kąta przesunięcia fazowego od częstotliwości.

Rys. 33. Wykresy Bode’go dla dodatku tetraalkiloamoniowych siarczanowych(VI) cieczy jonowych do 37 % kwasu siarkowego(VI), A) zależność modułu impedancji od częstotliwości, B) zależność kąta przesunięcia fazowego od częstotliwości.

Badanie za pomocą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej potwierdziło wytworzenie się pasywnej warstwy na powierzchni elektrody ze stopu ołowiu. Znaczne zwiększenie wartości oporu polaryzacyjnego spowodowane przez dodatek badanych cieczy jonowych sugeruje silne zahamowanie reakcji zachodzących w tym układzie. Korelując otrzymane wyniki z elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej z tymi otrzymanymi

wykorzystując metodę potencjodynamiczną, dla dodatku tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych do roztworu 37% kwasu siarkowego(VI) można zauważyć podobną zależność pomiędzy współczynnikami korozji, a długością łańcucha węglowego w kationie cieczy jonowej.

Parametry korozji stopu ołów – cyna – wapń dla dodatku tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych do 37 % roztworu kwasu siarkowego(VI) zostały zebrane w tabeli 5.

Tabela 5. Parametry korozji stopu ołów – cyna – wapń dla dodatku tetraalkiloamoniowych anodowej krzywej Tafela jest znacznie większe dla roztworów modyfikowanych dodatkiem tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych. Nachylenie części katodowej krzywej Tafela jest związane z prądem korozji. Im mniejsze wartości tego parametru były osiągane tym bardziej znaczące różnice w wartości nachylenia tej krzywej obserwowano. Większe stężenie aktywnego kationu spowodowane obecnością anionu siarczanowego(VI) w miejscu wodorosiarczanowego(VI) spowodowało większy spadek prądu korozji, lecz mniejsze przesunięcia potencjałów korozji. Skuteczność inhibicji korozji zwiększyła się tym samym dla większego stężenia kationu w badanym roztworze.

Krzywe Tafela zarejestrowane dla stopu ołów – cyna – wapń i dodatku protonowych cieczy jonowych do 37 % roztworu kwasu siarkowego(VI) przedstawiono na rysunkach 34-35.

Dodatek związków trialkiloamoniowych wykazuje odmienne zachowanie niż zaobserwowane dla tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych. Nie zaobserwowano pojawienia się pasywnej warstwy na powierzchni elektrody, która powodowałaby zmiany potencjałów korozji.

Zaobserwowano jedynie zmniejszenie się prądu korozji. Dla najbardziej efektywnych cieczy jonowych, zawierających szesnaście atomów węgla w łańcuchu bocznym HC16HSO4 i HC16SO4 prąd korozji zmalał odpowiednio o 66% i 73%. Większe stężenie cieczy jonowej spowodowane przez obecność anionu siarczanowego(VI) przy aktywnym kationie spowodowało znacznie zwiększenie skuteczności inhibicji korozji.

Rys. 34. Krzywe Tafela zarejestrowane przy prędkości przesuwu potencjału 0,2 mV s^-1 na elektrodzie ze stopu ołów – cyna – wapń dla roztworów protonowych wodorosiarczanów(VI) w 37 % kwasie siarkowym(VI).

Rys. 35. Krzywe Tafela zarejestrowane przy prędkości przesuwu potencjału 0,2 mV s^-1 na elektrodzie ze stopu ołów – cyna – wapń dla roztworów protonowych siarczanów(VI) w 37 % kwasie siarkowym(VI).

Również dla tych roztworów przeprowadzono badania za pomocą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej elektrody stopowej w 37 % roztworze kwasu siarkowego(VI) zawierający dodatek trialkiloamoniowych cieczy jonowych. Wyniki przedstawiono na rysunkach 36 oraz 37. W przypadku tych związków zmiany w otrzymywanym widmie w stosunku do próby referencyjnej są znacznie mniejsze niż zaobserwowane dla dodatku tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych. Również wartości oporów polaryzacyjnych wzrosły w znacznie mniejszym stopniu.

Rys. 36. Wykresy Bode’go dla dodatku protonowych wodorosiarczanowych(VI) cieczy jonowych do 37 % kwasu siarkowego(VI), A) zależność modułu impedancji od częstotliwości, B) zależność kąta przesunięcia fazowego od częstotliwości.

Rys. 37. Wykresy Bode’go dla dodatku protonowych siarczanowych(VI) cieczy jonowych do 37 % kwasu siarkowego(VI), A) zależność modułu impedancji od częstotliwości, B) zależność kąta przesunięcia fazowego od częstotliwości.

Zebrane parametry korozji stopu ołów – cyna – wapń dla dodatku protonowych cieczy jonowych do 37 % roztworu kwasu siarkowego(VI) zostały przedstawione w tabeli 6.

Badane trialkiloamoniowe ciecze jonowe wykazują znacznie lepsze zachowanie niż przedstawiane związki z tetraalkiloamoniowym kationem. Brak powstawania pasywnej warstwy, która prawdopodobnie powstawała z rozkładu badanych dodatków lub z ich silnej adsorpcji na powierzchni elektrody mogła powodować zmniejszenie właściwości antykorozyjnych lub pojemności podczas długiej pracy cyklicznej akumulatora kwasowo – ołowiowego. Protonowe ciecze jonowe nie wykazują właściwości pasywujących.

Dodatek trialkiloamoniowych cieczy jonowych do kwasu siarkowego(VI) również w mniejszym stopniu wpłynął na kinetykę reakcji katodowych i anodowych, co odznacza się mniejszymi różnicami pomiędzy wartościami nachylenia krzywej anodowej i katodowej na wykresach Tafela. Obniżenie się wartości nachylenia krzywych w przeprowadzanych eksperymentach może być przypisane do tworzenia się bardziej stabilnej i zwartej struktury na powierzchni elektrody. Można, więc wnioskować, że powstająca w reakcji anodowej warstwa tlenku ołowiu(IV) będzie charakteryzowała się lepszymi parametrami elektrochemicznymi.