5. Podsumowanie i wnioski
Przebadano łącznie dwadzieścia cieczy jonowych, które podzielono na cztery grupy:
siarczany(VI) tetraalkiloamoniowe, wodorsiarczany(VI) tetraalkiloamoniowe, siarczany(VI) trialkiloamoniowe oraz wodorosiarczany(VI) trialkiloamoniowe. Zdecydowano się na dokładną analizę tych związków ze względu na strukturę wykorzystywanego kationu. Zbadanie osobno wodorosiarczanowych(VI) i siarczanowych(VI) odpowiedników pozwoliła na określenie czy wyższe stężenie aktywnego kationu ma wpływ na pracę badanych układów. Zastosowana metodologia badań, miała na celu określenie wpływu dodatku cieczy jonowych na parametry eksploatacyjne akumulatorów kwasowo – ołowiowych.
Wykonane badania przeprowadzone na roztworach zawierających dodatek badanych związków miały za zadanie określenie ich wpływu na podstawowe zjawiska zachodzące podczas pracy akumulatora. Zdecydowano się na badania wpływu dodatku cieczy jonowej na nadpotencjały reakcji wydzielania wodoru i tlenu mając na uwadze znaczny rozkład elektrolitu podczas procesu formacji oraz późniejszego ładowania akumulatora kwasowo – ołowiowego.
Określono również wpływ badanych związków na korozję kolektorów prądowych – jednego z głównych problemów awarii akumulatorów, oraz na szybkość powstawania materiału elektrodowego.
Otrzymane wyniki jednoznacznie wskazały, że najlepszym z badanych związków okazał się siarczan(VI) heksadecylodimetyloamoniowy. Zwiększenie stabilności elektrolitu o 100 mV, ograniczenie prądu korozji o 73 % w stosunku do wartości referencyjnej, brak efektu pasywacji elektrody oraz skrócenie czasu reakcji pomiędzy kwasem siarkowym(VI) a proszkiem ołowiu o 15 % spowodowało, że ten związek wyróżniał się wśród badanych cieczy jonowych. Przeprowadzone testy wykazały, że efekt zmniejszenia się efektów korozyjnych na elektrodzie wykonanej ze stopu ołów – cyna – wapń był większy niż dla znanych już wcześniej dodatków, takich jak: kwas borowy(III), kwas fosforowy(V), związki powierzchniowo czynne czy inne, wcześniej opisywane w literaturze czwartorzędowe związki azotu. Zwiększenie się stabilności elektrolitu, ograniczenie efektów korozyjnych, a także wzrost szybkości reakcji pomiędzy proszkiem ołowiu a kwasem siarkowym(VI) związane jest z budową elektroaktywnego kationu. Wcześniej opisywane były w literaturze zjawiska poprawy poszczególnych parametrów przez dodatek związków powierzchniowo czynnych, soli siarczanowych(VI) czy związków organicznych zawierających heteroatom w swojej strukturze.
Siarczan(VI) heksadecylodimetyloamoniowy łączy w sobie te wszystkie elementy i dlatego osiągane dla dodatku tego związku parametry były najbardziej obiecujące w stosunku do późniejszego zastosowania w akumulatorów kwasowo – ołowiowych.
Siarczan(VI) heksadecylodimetyloamoniowy został wybrany do przeprowadzenia dalszych badań obejmujących dodatek tego związku do masy aktywnej elektrody
dodatniej w 2 V ogniwach kwasowo – ołowiowych. Dalsze badania miały na celu określenie optymalnego stężenia tego związku w masie elektroaktywnej. Otrzymano ogniwa kwasowo – ołowiowe, które zawierały w masie elektrody dodatniej różne stężenie, od 0 % do 1 %, wytypowanej cieczy jonowej. Starano się, aby warunki ich otrzymywania były jak najbardziej zbliżone do warunków panujących na linii produkcyjnej.
Badania materiałowe wykazały, że dodatek cieczy jonowej wpłynął na skład fazowy elektrod. Spowodowało to zwiększenie się ilości tlenku ołowiu(IV) w układzie tetragonalnym (β-PbO2) w stosunku do tlenku ołowiu(IV) w układzie rombowym (α-PbO2). Dodatek cieczy jonowej spowodował ponadto spadek oporu wewnętrznego elektrody, zwiększenie powierzchni elektroaktywnej elektrod, wzrost parametrów dyfuzji oraz zmniejszenie oporu przeniesienia ładunku. Wpłynęło to na wzrost pojemności masy aktywnej elektrody dodatniej zawierającej dodatek cieczy jonowej. Wyniki otrzymane dla 0,5 % dodatku siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego do masy aktywnej elektrody dodatniej ogniwa kwasowo – ołowiowego wykazały najlepsze właściwości elektryczne i elektrochemiczne. Zdecydowano na zastosowanie tego stężenia cieczy jonowej do produkcji demonstratorów technologii – 12 V akumulatorów kwasowo – ołowiowych o pojemności nominalnej 45 Ah.
Demonstratory technologii pozwoliły na zobrazowanie w skali przemysłowej zastosowania dodatku cieczy jonowej w masie aktywnej elektrody dodatniej akumulatorów kwasowo - ołowiowych. Wykonano je korzystając z proszku ołowiu otrzymanego przy użycia reaktora Burtona, kratki ze stopu ołów – cyna – wapń otrzymanej metodą cięto-ciągnioną, pastowania maszynowego, sezonowania w ściśle określonych warunkach oraz ostatecznie używając trzech dostępnych w firmie Autopart metod formacji. Badania materiałowe wykazały, że dodatek cieczy jonowej do masy aktywnej elektrody dodatniej powoduje, po procesie sezonowania, zwiększenie jej powierzchni aktywnej. Efekt zmniejszenia się wielkości ziaren na powierzchni elektrody utrzymał się po procesie formacji, co spowodowało zwiększone wykorzystanie masy aktywnej, a co za tym idzie zwiększenie pojemności gotowych akumulatorów kwasowo – ołowiowych. Lepsze wykorzystanie masy aktywnej jest jednym z głównych dróg rozwoju akumulatorów kwasowo – ołowiowych gdyż wpływa na ekonomię i ekologię procesu ich produkcji. Przeprowadzenie procesu produkcyjnego w kontrolowanych warunkach wykazało odmiennią zależność niż w przypadku otrzymanych ogniw o napięciu nominalnym 2 V. Uzyskano zmniejszenie ilości tlenku ołowiu(IV) w układzie tetragonalnym (β-PbO2) w stosunku do tlenku ołowiu(IV) w układzie rombowym (α-PbO2) w przypadku elektrod zawierających dodatek cieczy jonowej.
Dodatek siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego w masie aktywnej elektrody dodatniej wpłynął również na mniejszą utratę wody podczas procesu ładowania oraz ograniczył zjawisko korozji. Powodem zwiększenia się pojemności badanych akumulatorów
było zwiększenie powierzchni aktywnej elektrod oraz wynikającego z badań impedancyjnych zmniejszenia oporu wewnętrznego modyfikowanych urządzeń. Otrzymane wyniki wykazały, że istnieje powiązanie pomiędzy wartościami otrzymywanymi podczas badań na układach modelowych a parametrami otrzymywanych akumulatorów kwasowo – ołowiowych.
Ograniczenie korozji i zwiększenie nadpotencjału reakcji wydzielania gazów na elektrodzie wykonanej ze stopu ołowiu spowodowało: zmniejszenie zjawiska utraty wody podczas procesu ładowania, ograniczenie korozji akumulatorów oraz zmniejszenie oporu wewnętrznego po kolejnych cyklach galwanostatycznego ładowania / wyładowania.
Otrzymane akumulatory kwasowo – ołowiowe zawierające dodatek cieczy jonowej w masie aktywnej elektrody dodatniej wykazywały wzrost pojemności w pierwszych cyklach ładowania i wyładowania przeprowadzonych bezpośrednio po procesie formacji.
Jest to charakterystyczne zachowanie układów, w których w trakcie przeprowadzania procesu formacji nie zaszło w pełni przekształcenie się tlenku ołowiu(II) oraz zasadowych siarczanów(VI) ołowiu(II) w materiał aktywny. Nie zaobserwowano takiego zjawiska w przypadku akumulatorów referencyjnych. Ładunek elektryczny, który nie został wykorzystany do powstania masy elektroaktywnej został najprawdopodobniej zużyty na rozkład zastosowanego siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego. Wykonując badania podstawowe na roztworach cieczy jonowych w kwasie siarkowym(VI) nie zostały zaobserwowane żadne piki mogące sugerować rozkład stosowanych związków. Wysokie wartości prądu, oraz wysoka temperatura podczas procesu formacji mogły spowodować reakcje z wykorzystaniem siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego. Uzyskane wyniki świadczą jednak, że pomimo prawdopodobnego spadku ilości elektroaktywnego związku w masie aktywnej elektrody dodatniej uzyskano satysfakcjonujące wyniki, pokazujące pozytywny wpływ zastosowanego dodatku.
Technologia formacji akumulatorów kwasowo - ołowiowych miała wpływ na ich parametry eksploatacyjne. Technologia Inbatec wykorzystująca ciągły przepływ i chłodzenie elektrolitu podczas prowadzenia procesu pozwoliła na uzyskanie akumulatorów posiadających najwyższe wartości pojemności. Jednakże spowodowało to również wymywanie siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego z masy aktywnej elektrody dodatniej. Utrata elektroaktywnego kationu wpłynęła na parametry pracy akumulatora. Przeprowadzenie procesu formacji przy użyciu metody Coulform pozwoliło na uzyskanie akumulatorów kwasowo – ołowiowych wykazujących właściwości zbliżone do urządzeń otrzymanych metodą wannową jednak i w tym przypadku zauważalny został wpływ impulsowo dostarczanego prądu.
Spowodował on występowanie największych różnic pomiędzy wartościami oporów wewnętrznych, pojemności i samowyładowania pomiędzy układami modyfikowanymi cieczami jonowymi a serią referencyjną. Było to spowodowane podobnie jak w przypadku formacji
metodą Inbatec intensyfikacją wymiany masy pomiędzy elektrodą a elektrolitem. Prowadziło to do otrzymania bardzo dobrych wyników pojemnościowych badanych akumulatorów, znacznego zmniejszenia zużycia wody podczas ładowania, a także poprawy właściwości antykorozyjnych dzięki zastosowaniu dodatku cieczy jonowej do masy aktywnej elektrody dodatniej. Formacja wannowa, podczas której nie zachodzi zwiększenie intensywności procesów poprzez wymianę elektrolitu czy doprowadzanie prądu w sposób impulsowy spowodowała zatrzymanie zastosowanego siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego w masie aktywnej, a co za tym idzie blisko kolektorów prądowych. Wykorzystując tę metodę formacji uzyskano akumulatory, które jako jedyne spełniały normę PN-EN 50342-1:2016-01 w zakresie właściwości korozyjnych. Obecność aktywnego kationu w bliskiej odległości od kolektora prądowego i brak migracji tego związku do i elektrolitu pozwoliło w pełni zachować antykorozyjne właściwości siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego.
Akumulator kwasowo - ołowiowy ze względu na swoje właściwości eksploatacyjne takie jak niezawodność oraz niski koszt wytworzenia, połączony z łatwym recyklingiem sprawia, że pomimo stu pięćdziesięciu lat od wynalezienia, nadal są najczęściej wykorzystywanym chemicznym źródłem energii elektrycznej. Sprawia to, że niezwykle ważny jest ciągły rozwój tego układu. Jak zaprezentowano, dodatek cieczy jonowej przyczynia się do zwiększenia użycia masy aktywnej elektrody dodatniej, zmniejszenia oporu wewnętrznego, ograniczenia rozkładu wody podczas ładowania oraz korozji kolektorów prądowych, które są głównymi problemami, wpływającymi na parametry użytkowe akumulatorów kwasowo – ołowiowych.
[3] E. Karden, Development trends for future automobiles and their demand on the battery, w: J. Garche, E. Karden, P.T. Moseley, D.A.J. Rand (Eds.), Lead-Acid Batteries for Future Automobiles, Elsevier, Amsterdam, 2017.
[4] D. Pavlov, Fundamentals of Lead–Acid Batteries, w: Lead-Acid Batteries: Science and Technology, Elsevier, Amsterdam, 2011.
[5] D. Pavlov, H2SO4 Electrolyte – An Active Material in the Lead–Acid Cell, w: Lead-Acid Batteries: Science and Technology, Elsevier, Amsterdam, 2011.
[6] M. Pourbaix, Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions, National Association of Corrosion Engineers, Huston, 1974.
[7] S.C. Barnes, R.T. Mathieson, The potential-pH diagram of lead in the presence of sulphate ions and some of its implications in lead–acid battery studies, w: D.H. Collins (Ed.), Batteries 2, Pergamon Press Ltd., Londyn, 1965.
[8] D. Pavlov, T. Rogachev, Dependence of the phase composition of the anodic layer on oxygen evolution and anodic corrosion of lead electrode in lead dioxide potential region, Electrochimica Acta, 23 (1978) 1237–1242.
[9] D. Pavlov, Processes in solid state at anodic oxidation of a lead electrode in H2SO4
solution and their dependence on the oxide structure and properties, Electrochimica Acta, 23 (1978) 845–854.
Batteries, w: J. Garche (Ed.), Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, Elsevier, Amsterdam, 2009.
[15] J.R. Anderson, V.B. Tare, Reaction of oxygen with evaporated films of lead, Journal of Physical Chemistry, 68 (1964) 1482–1489. and curing program used for the production of positive plates with PbSnCa grids on the performance of lead acid batteries, Journal of Power Sources, 114 (2003) 137–159.
[21] D. Pavlov, Curing of Battery Plates, w: Lead-Acid Batteries: Science and Technology, Elsevier, Amsterdam, 2011.
[22] D. Pavlov, Soaking of Cured Plates Before Formation, w: Lead-Acid Batteries: Science and Technology, Elsevier, Amsterdam, 2011.