Elektrolit

nadpotencjał reakcji wydzielania tlenu i wodoru powodując intensywniejszy rozkład elektrolitu podczas pracy akumulatora kwasowo – ołowiowego [65,66].

Metale ziem rzadkich stosowane, jako dodatki do stopów wykorzystywanych do produkcji kolektorów prądowych akumulatora kwasowo – ołowiowego również poprawiają jego właściwości użytkowe. Posiadają one promienie atomowe zbliżonej wielkości, co atomy ołowiu, więc są w łatwy sposób adsorbowane na powierzchni ziaren stopu [67].

Cer powszechnie wykorzystywany jest w przemyśle metalurgicznym, jako dodatek zmniejszający średnicę powstających kryształów metalu oraz zwiększający odporność korozyjną stopów. Podobne wyniki osiągnięto stosując ten dodatek do stopu ołowiu [68].

Spowodował on zmniejszenie się ziaren warstwy korozyjnej oraz zmniejszył szybkość jej powstawania wpływając na ograniczenie zużycia kolektora prądowego. Zmniejsza on również oporność warstwy korozyjnej zwiększając jej porowatość [69].

Samar wykorzystany do produkcji kolektorów prądowych akumulatora kwasowo – ołowiowego ogranicza korozję elektrody dodatniej oraz obniża impedancję powstającej warstwy korozyjnej [70]. Zwiększa on również twardość stopu i hamuje powstawanie siarczanu(VI) ołowiu(II) i tlenku ołowiu(II) na powierzchni kolektora prądowego [71].

Przekłada się to mniejsze spadki pojemności wraz z kolejnymi cyklami ładowania / wyładowania, a co za tym idzie wydłużenia żywotność akumulatora.

Lantan zwiększa nadpotencjał reakcji wydzielania tlenu na elektrodzie dodatniej i podobnie jak inne metale ziem rzadkich powoduje zahamowanie reakcji powstawania tlenku ołowiu(II) i tlenku ołowiu(IV) [72]. Powstała warstwa korozyjna w przypadku zastosowania tego pierwiastka w małym stężeniu jest luźno związana z powierzchnią stopu, co może powodować opad masy aktywnej z kolektora prądowego. Większe stężenie powoduje zwiększenie gęstości warstwy korozyjnej i powstanie drobniejszych ziaren stopu hamując korozję stopu ołowiu [67].

Najbardziej sprawdzonym rodzajem stopu, który został rozpowszechniony w produkcji akumulatorów kwasowo – ołowiowych jest stop ołów – cyna – wapń. Parametry, jakie on prezentuje nie odpowiadają jednak wszystkim oczekiwaniom, jakie są stawiane kolektorom prądowym [70]. W dalszym ciągu poszukiwana są rozwiązania usprawniające ten element akumulatora kwasowo – ołowiowego.

2.4.2. Elektrolit

Elektrolit jest jednym z materiałów aktywnych akumulatora kwasowo – ołowiowego.

Ma on kontakt ze wszystkimi elementami układu. Modyfikacja jego skład poprzez dodatek innych związków może wpływać w znaczący sposób na wykorzystanie materiałów aktywnych elektrody ujemnej jak i elektrody dodatniej oraz obniżenie oporu wewnętrznego całego

akumulatora kwasowo – ołowiowego. Stosowane dodatki ze względu na środowisko pracy muszą spełniać szereg wymagań. Przede wszystkim muszą być elektrochemicznie, chemicznie i termicznie stabilne w stężonym kwasie siarkowym(VI) w warunkach produkcji i eksploatacji akumulatora kwasowo – ołowiowego.

Kwas fosforowy(V) ma najdłuższą historię, jeśli chodzi o jego stosowanie, jako dodatek do elektrolitu w akumulatorach kwasowo – ołowiowych [5]. Zastosowanie tego związku powoduje znaczną ilość zmian w układzie. Dodatek kwasu fosforowego(V) do elektrolitu akumulatora kwasowo – ołowiowego powoduje między innymi [39]:

 Wbudowuje się w strukturę masy aktywnej elektrody dodatniej oraz w warstwę korozyjną powstającą na tej elektrodzie.

 Zmniejsza korozję ołowiu.

 Zmniejsza intensywność procesu samowyładowania.

 Zwiększa potencjał elektrody dodatniej w stanie spoczynku.

 Zmniejsza opad masy aktywnej z elektrody dodatniej.

 Powoduje zwiększenie odwracalności reakcji zachodzących na elektrodzie dodatniej wydłużając jej żywotność.

 Zmniejsza pojemność elektrody dodatniej.

 Zwiększa intensywność powstawania formy α-PbO2.

 Zmienia morfologię tlenku ołowiu(IV).

 Zwiększa nadpotencjał reakcji wydzielania tlenu na elektrodzie dodatniej oraz nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru na elektrodzie ujemnej.

 Powoduje bardziej równomierne powstawanie siarczanu(VI) ołowiu(II) na elektrodzie dodatniej.

 Powstający podczas procesu wyładowania siarczan(VI) ołowiu(II) tworzy drobniejsze kryształy.

Kwas borowy(III) zastosowany, jako dodatek do elektrolitu akumulatora kwasowo – ołowiowego wykazuje podobne właściwości do kwasu fosforowego(V) [73,74]. Jego dodatek powoduje zmniejszenie intensywności powstawania izolującej warstwy siarczanu(VI) ołowiu(II) na powierzchni elektrody dodatniej, zmniejsza zachodzące procesy samowyładowania oraz wpływa na strukturę tlenku ołowiu(IV) powstającego podczas ładowania akumulatorów kwasowo – ołowiowych. Znacząco zmniejsza on również korozję kolektorów prądowych oraz w odróżnieniu od kwasu fosforowego(V) zmniejsza nadpotencjały reakcji wydzielania wodoru i tlenu na elektrodzie ołowianej [74].

Siarczan(VI) sodu dodawany do elektrolitu akumulatora kwasowo – ołowiowego powoduje zwiększenie się jego przewodnictwa oraz jest źródłem dodatkowych jonów siarczanowych(VI). Jego dodatek jest, więc stosowany w przypadkach, kiedy zachodzą deficyty

anionów, na przykład ogniw wyładowywanych w pełni, czy w niskich temperaturach powodujących zmniejszenie się przewodnictwa elektrolitu [75]. Zapobiega on dodatkowo powstawaniu pasywnej warstwy tlenku ołowiu(II) na elektrodzie dodatniej, zmniejszenie zjawiska zasiarczenia elektrody ujemnej oraz zwiększa nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru. Powoduje on jednak zwiększenie się korozji kolektora prądowego, w szczególności elektrody ujemnej oraz zwiększa intensywność procesu samowyładowania.

Dużą grupą związków, jakie znalazły zastosowanie, jako dodatki do elektrolitu akumulatora kwasowo – ołowiowego są surfaktanty. Zainteresowanie tymi związkami wynika z ich zdolności do obniżania napięcia powierzchniowego na granicy faz elektroda / elektrolit.

Niskie użycie masy aktywnej elektrody dodatniej wynika między innymi z zablokowania porów materiału elektrodowego poprzez siarczan(VI) ołowiu(II) powstający podczas procesu wyładowania. Powoduje to zmniejszenie się ilości elektrolitu w wewnętrznych warstwach elektrody i ograniczenie procesów dyfuzji [76]. Zastosowanie związków powierzchniowo czynnych pozwala na zwiększenie powierzchni aktywnej elektrody oraz poprawę parametrów dyfuzji [76–78]. Dodatkowo surfaktanty ze względu na swoją budowę adsorbują się na powierzchni elektrod w bezpośredni sposób wpływając na morfologię materiału aktywnego, a co za tym idzie na jego powierzchnię właściwą. Powstający podczas procesu ładowania na elektrodzie dodatniej tlenek ołowiu(IV) staje się tym samym bardziej porowaty i powoduje to zwiększenie pojemności ogniwa kwasowo – ołowiowego. Elektroda ujemna za to w mniejszym stopniu ulga niekorzystanemu procesowi zasiarczenia.

Zyskującymi na popularności związkami dodawanymi do elektrolitu akumulatora kwasowo – ołowiowego są ciecze jonowe. Ta bardzo szeroka grupa związków znalazła zastosowanie w każdej z gałęzi elektrochemii, a w szczególności duży udział widoczny jest w chemicznych źródłach energii elektrycznej [79,80]. Dodatek do elektrolitu akumulatora kwasowo - ołowiowego związku z kationem imidazoliowym powoduje zwiększenie ilości powstającego β-PbO2 w stosunku do formy rombowej tego tlenku, zwiększa nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru i nadpotencjał reakcji wydzielania tlenu [81]. Niestety zastosowanie tego typu cieczy jonowych powoduje powstanie większych kryształów siarczanu(VI) ołowiu(II) oraz wpływa na zwiększenie zjawiska korozji kolektora prądowego. Dodatek amoniowych cieczy jonowych o krótkich podstawnikach alkilowych również spowodował zwiększenie nadpotencjału reakcji wydzielania wodoru i tlenu [82]. W odróżnieniu od pochodnych imidazoliowych, zastosowanie dodatku tego typu związków do elektrolitu akumulatora kwasowo – ołowiowego powoduje znaczne zmniejszenie się ilości i wielkości powstających kryształów siarczanu(VI) ołowiu(II). Zahamowana zostaje również w znaczący sposób korozja kolektora prądowego. Dodatkowo zwiększa się współczynnik konwersji siarczanu(VI) ołowiu(II) do tlenku ołowiu(IV), co może skutkować wydłużoną żywotnością elektrody

dodatniej. Poprzez połączenie kationu imidazoliowego z organicznym anionem, pochodną kwasu fosforowego(V), możliwe było uzyskanie synergistycznego efektu działania tych dwóch składowych [83]. Powoduje to znaczne zmniejszenie wydzielania się wodoru na elektrodzie ujemnej, ograniczenie korozji kolektora prądowego oraz zwiększenie pojemności ogniwa kwasowo – ołowiowego niemal dwukrotnie.