Badania reaktywności proszku ołowiu

Badane trialkiloamoniowe ciecze jonowe wykazują znacznie lepsze zachowanie niż przedstawiane związki z tetraalkiloamoniowym kationem. Brak powstawania pasywnej warstwy, która prawdopodobnie powstawała z rozkładu badanych dodatków lub z ich silnej adsorpcji na powierzchni elektrody mogła powodować zmniejszenie właściwości antykorozyjnych lub pojemności podczas długiej pracy cyklicznej akumulatora kwasowo – ołowiowego. Protonowe ciecze jonowe nie wykazują właściwości pasywujących.

Dodatek trialkiloamoniowych cieczy jonowych do kwasu siarkowego(VI) również w mniejszym stopniu wpłynął na kinetykę reakcji katodowych i anodowych, co odznacza się mniejszymi różnicami pomiędzy wartościami nachylenia krzywej anodowej i katodowej na wykresach Tafela. Obniżenie się wartości nachylenia krzywych w przeprowadzanych eksperymentach może być przypisane do tworzenia się bardziej stabilnej i zwartej struktury na powierzchni elektrody. Można, więc wnioskować, że powstająca w reakcji anodowej warstwa tlenku ołowiu(IV) będzie charakteryzowała się lepszymi parametrami elektrochemicznymi.

4.2.3. Badania reaktywności proszku ołowiu

Czas reakcji pomiędzy proszkiem ołowiu używanym do produkcji masy elektroaktywnej a kwasem siarkowym(VI) zawierającym dodatek tetraalkiloamoniowej cieczy jonowej przedstawiono na rysunkach 38 i 39. Zestawiono czasy reakcji względem czystego kwasu siarkowego(VI). Wynika to z badania poszczególnych próbek na proszku ołowiu o utlenieniu około 75 %. Zmiana stopnia utlenienia wykazuje odmienne czasy dla prób

referencyjnych, więc zasadne było badanie próby referencyjnej przed każdym pomiarem, a następnie odnoszenie się w stosunku do tych konkretnych wyników.

Roztwory zawierające dodatek cieczy jonowych teraalkiloamoniowych wodorosiarczanowych(VI) wykazywały wydłużony czas reakcji pomiędzy proszkiem ołowiu a kwasem siarkowym(VI). Najmniejsze różnice widoczne są dla długości łańcuchów bocznych dwunastu i szesnastu atomów węgla. Dodatek cieczy jonowych C18HSO4 i C22HSO4 znacznie wydłużyło czas reakcji proszku ołowiu z kwasem siarkowym(VI). W przypadku dodatku cieczy jonowych tetraalkiloamoniowych siarczanowych(VI) widoczne są podobne zależności z tą różnicą, że ciecz jonowa C16SO4, jako jedyna z tej grupy wpłynęła pozytywnie skracając czas reakcji średnio o 15 %. Zwiększona ilość kationu spowodowała lepsze zwilżenie powierzchni ziaren proszku i przyspieszyła zajście tej reakcji.

Rys. 38. Względne czasy reakcji pomiędzy badanym roztworem zawierającym dodatek tetraalkiloamoniowych wodorosiarczanowych(VI) cieczy jonowych w 0,25 M kwasie siarkowym(VI), a proszkiem ołowiu. Jako 100 % przyjęto wynik otrzymany dla kwasu siarkowego(VI) bez dodatku cieczy jonowej.

Rys. 39. Względne czasy reakcji pomiędzy badanym roztworem zawierającym dodatek tetraalkiloamoniowych siarczanowych(VI) cieczy jonowych w 0,25 M kwasie siarkowym(VI), a proszkiem ołowiu. Jako 100 % przyjęto wynik otrzymany dla kwasu siarkowego(VI) bez dodatku cieczy jonowej.

Wyniki poszczególnych czasów reakcji dla dodatków trialkiloamoniowych cieczy jonowych do 37 % roztworu kwasu siarkowego(VI) przedstawiono na rysunkach 40 oraz 41.

W przypadku cieczy jonowych trialkiloamoniowych, widoczna jest podobna zależność pomiędzy długością łańcucha bocznego w kationie, a czasem reakcji pomiędzy proszkiem ołowiu a kwasem siarkowym(VI) bez względu na zastosowany anion. Ciecze jonowe zawierające kationy o krótkich łańcuchach bocznych wydłużają czas potrzebny do zajścia reakcji. Im dłuższy łańcuch boczny tym czas reakcji ulega skróceniu. Najlepsze wartości uzyskiwane są dla cieczy jonowych zawierających czternaście lub szesnaście atomów węgla w łańcuchu bocznym kationu. Otrzymywane czasy reakcji pomiędzy dodatkami cieczy jonowych o anionach siarczanowych(VI) i ich odpowiednikami wodorosiarczanowymi(VI) są do siebie zbliżone. Można wnioskować, że zwilżanie powierzchni dla związków o długości łańcucha czternastu atomów węgla oraz szesnastu atomów węgla jest na tyle duże, że trudno zauważyć wpływ stężenia związku aktywnego na szybkość zachodzącej reakcji.

Rys. 40. Względne czasy reakcji pomiędzy badanym roztworem zawierającym dodatek trialkiloamoniowych wodorosiarczanowych(VI) cieczy jonowych w 0,25 M kwasie siarkowym(VI), a proszkiem ołowiu. Jako 100 % przyjęto wynik otrzymany dla kwasu siarkowego(VI) bez dodatku cieczy jonowej.

Rys. 41. Względne czasy reakcji pomiędzy badanym roztworem zawierającym dodatek trialkiloamoniowych wodorosiarczanowych(VI) cieczy jonowych w 0,25 M kwasie siarkowym(VI), a proszkiem ołowiu. Jako 100 % przyjęto wynik otrzymany dla kwasu siarkowego(VI) bez dodatku cieczy jonowej.

Ze względu na swoją budowę wszystkie ciecze jonowe powinny wykazywać właściwości amfifilowe. Związki powierzchniowoczynne znalazły szerokie zastosowanie w elektrochemii ze względu na poprawę zwilżalności powierzchni oraz zwiększając wydajności reakcji elektrodowych [126–128]. Badanie czasu reakcji pomiędzy kwasem siarkowym(VI) a proszkiem ołowiu w obecności badanych cieczy jonowych wykazało, że najbardziej korzystne parametry zostają osiągnięte dla protonowych cieczy jonowych. Badane związki zawierające tetraalkiloamoniowy kation powodują wydłużenie się czasu reakcji pomiędzy tymi dwoma reaktantami. Prawdopodobnie dochodzi do blokowania powierzchni zamiast jej zwilżania charakterystycznego dla związków powierzchniowoczynnych.

4.2.4. Podsumowanie

Przeprowadzone badania elektrochemiczne roztworów kwasu siarkowego(VI) zawierających dodatek cieczy jonowych wskazały znaczny wpływ tego rodzaju związków na poprawę parametrów eksploatacyjnych akumulatorów kwasowo – ołowiowych.

Badania za pomocą woltamperometrii liniowej w szerokim zakresie potencjałów przeprowadzone na mikroelektrodach z węgla szklistego oraz platyny wykazały brak zachodzenia dodatkowych reakcji utleniania bądź redukcji badanych związków. Stabilność elektrochemiczna stosowanych dodatków jest kluczowym aspektem ze względu na stosunkowo duże napięcie panujące w celi elektrochemicznej akumulatora kwasowo – ołowiowego podczas procesu ładowania. Dalsze badania przeprowadzone na elektrodzie badanej ze stopu ołów – cyna – wapń, który wykorzystywany jest w produkcji kolektorów prądowych w akumulatorach kwasowo – ołowiowych wykazały, że w przypadku elektrolitów zawierających dodatek cieczy jonowej, nadpotencjał reakcji wydzielania tlenu zmieniał się w znacznie mniejszym stopniu niż nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru. Bardziej pożądane w proponowanym zastosowaniu było odwrotne zachowanie Bardzo ważnym aspektem był fakt, że pomimo hamowania reakcji rozkładu elektrolitu, nie zostały zahamowane reakcje utleniania i redukcji ołowiu do siarczanu(VI) ołowiu(II). Większy wpływ na stabilność elektrochemiczną elektrolitu miały tetraalkiloamoniowe ciecze jonowe niż trialkiloamoniowe. Bez względu na charakter kationu w badanym związku, najlepsze parametry uzyskiwano dla dodatków posiadających szesnaście atomów węgla w łańcuchu bocznym. W przypadku nadpotencjałów reakcji wydzielania wodoru czy tlenu rodzaj zastosowanego anionu, a co za tym idzie, stężenie elektroaktywnego kationu nie miało większego wpływu na osiągane wyniki. Otrzymane wyniki sugerują adsorpcję cząsteczek na powierzchni elektrody. Elektroaktywny kation oddziaływał w większym stopniu podczas polaryzacji elektrody w stronę niskich wartości potencjałów. Anion siarczanowy(VI) czy wodorosiarczanowy(VI), który podczas polaryzacji elektrody badanej był przyciągany przez jej powierzchnię nie wpłynął w większym stopniu na osiągane wartości nadpotencjałów reakcji

wydzielania tlenu. Ciecze jonowe poprzez adsorpcje na powierzchni elektrody, ograniczają w znacznym stopniu reakcje wydzielania gazów [80,81].

Przeprowadzone w kolejnym kroku badania korozji stopu ołów – cyna – wapń wykazały bardzo niepokojące zachowanie dodatku tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych.

Podczas dłuższego pozostawienia elektrody w warunkach bezprądowych w elektrolicie zawierającym ten rodzaj dodatków, cząsteczki silnie adsorbowały się na powierzchni elektrody i możliwe, że podczas badania polaryzacji dochodziło do ich rozkładu. Spowodowało to znaczne przesunięcie się wartości potencjałów korozji. Zaobserwowana pasywacja elektrody w znacznym stopniu wpłynęła również na prąd korozji redukując jej intensywność o ponad 95%. Blokowanie powierzchni elektrody przez dodatek tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych zostało potwierdzone poprzez badanie z użyciem elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej, która wykazała znaczące zwiększenie się oporów polaryzacyjnych. Również badanie czasu reakcji pomiędzy kwasem siarkowym(VI) a proszkiem ołowiu dla roztworów zawierających związki o tetraalkiloamoniowch kationach wykazało zwiększenie się ilości potrzebnego czasu do momentu osiągnięcia punktu równowagowego, a co za tym idzie potwierdziło to zachodzenie swoistego blokowania powierzchni aktywnej przez tego typu związki. Poczynione badania jednoznacznie wykluczyły możliwość stosowania tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych, jako dodatków do masy aktywnej akumulatora kwasowo – ołowiowego. Prawdopodobieństwo sytuacji, w której dochodzi do blokady powierzchni elektrody, bądź zajścia reakcji niepożądanych jednoznacznie wykreśliły tą grupę związków z dalszych rozważań.

Trialkiloamoniowe ciecze jonowe stosowane, jako dodatek do 37 % roztworu kwasu siarkowego(VI) w mniejszym stopniu ograniczały korozję stopu ołowiu wykorzystywanego do produkcji kolektorów prądowych. Nie zachodziła niekorzystna pasywacja elektrody, wykazują tym samym zachowanie podobne do innych stosowanych dodatków do akumulatorów kwasowo – ołowiowych, takich jak kwas fosforowy(V) i kwas borowy(III) [129], związki powierzchniowo czynne [130–132] czy związki organiczne zawierające heteroatomy [133,134].

Zaobserwowano również różnicę pomiędzy ilością elektroaktywnego kationu w roztworze a zdolnością do inhibicji procesu korozji. Dodatek siarczanowych(VI) cieczy jonowych do roztworu kwasu siarkowego(VI) powodował o około 10 % większe ograniczenie korozji niż dodatek ich wodorosiarczanowych(VI) odpowiedników. Zdolność stosowanych trialkiloamoniowych cieczy jonowych w inhibicji korozji wzrastała wraz z długością łańcucha alkilowego w strukturze kationu. Najlepsze parametry uzyskano dla dodatku siarczanu(VI) heksadecylodimetyloamoniowego (HC16SO4). Zastosowanie tego związku ograniczyło korozję stopu ołów – cyna – wapń w środowisku 37 % kwasu siarkowego(VI) o 73 % w stosunku do wartości referencyjnej. Blokowania powierzchni aktywnej również nie zaobserwowano

podczas badania czasu reakcji pomiędzy kwasem siarkowym(VI) a proszkiem ołowiu w obecności trialkiloamoniowych cieczy jonowych. Co więcej, dodatek związków o długich łańcuchach węglowych w strukturze kationu powodował skrócenie potrzebnego czasu do osiągnięcia punktu równowagowego. Ograniczenie czasu potrzebnego na przeprowadzenie tego procesu przekłada się na przyspieszenie procesu produkcji masy elektroaktywnej (pasty do pokrycia kolektorów prądowych).

Można wyróżnić trzy mechanizmy ograniczenia korozji na powierzchni metalu [135]:

 Cząsteczki inhibitora zostają zaadsorbowane na powierzchni tworząc ochronny film.

 Powodują powstanie pasywnego tlenku na powierzchni materiału.

 Wiążą się z obecnym w korozyjnym środowiskiem związkiem ograniczając jego działanie.

W przypadku dodatku cieczy jonowych otrzymane wyniki, sugerują zachodzenie pierwszego z wymienionych mechanizmów, czyli silnej adsorpcji. Cząsteczki stosowanych związków posiadają w swojej strukturze azot, który wykazuje wysokie powinowactwo do powierzchni metalu [133,136]. Czwartorzędowe ciecze jonowe posiadające pomiędzy osiem a osiemnaście atomów węgla w swojej strukturze wykazują dobre działanie antykorozyjne [137]. Krótsze łańcuchy węglowe powodują mniejszą izolację metalu od korozyjnego medium. Więcej niż osiemnaście atomów węgla w jednym łańcuchu powoduje ponowny spadek właściwości korozyjnych [138]. Dłuższe łańcuchy węglowe powodują problem z upakowaniem, co pociąga za sobą zmniejszenie się objętości geometrycznej łańcucha, a więc również zmniejszeniem izolacji metalu od korozyjnego medium. Ciecze jonowe posiadające pomiędzy dwanaście a szesnaście atomów węgla w łańcuchu bocznym znacznie zmniejszają również korozję stali Zaadsorbowane na powierzchni cząsteczki cieczy jonowej tworzą początkowo monowarstwę na powierzchni elektrody. Następnie siły kohezji działają pomiędzy organicznymi łańcuchami cząsteczki tworząc wiele warstw i chroniąc powierzchnię.

Zmniejszenie się „głowy” protonowej cieczy jonowej poprzez obecność dwóch grup metylowych, a nie trzech jak to ma miejsce w przypadku związków tetraalkiloamoniowych, powoduje zmniejszenie się siły adsorpcji na powierzchni elektrody [139]. Dodatkowo mniejsza objętość cząsteczki i kwasowy charakter kationu powoduje zmniejszenie stopnia inhibicji korozji. W przypadku późniejszego zastosowania w akumulatorach kwasowo – ołowiowych jest

to pożądane działanie, ze względu na brak blokowania powierzchni przed reakcjami elektrochemicznymi, a jedynie ogranicza ich niepożądany skutkek.

Otrzymane wyniki jednoznacznie wskazały, że najlepszym z badanych związków okazał się siarczan(VI) heksadecylodimetyloamoniowy (HC16SO4). Zwiększenie stabilności elektrolitu o 121 mV, ograniczenie prądu korozji o 184 µA cm^-2 (o 73 % w stosunku do wartości referencyjnej), brak efektu pasywacji elektrody oraz skrócenie czasu reakcji pomiędzy kwasem siarkowym(VI) a proszkiem ołowiu o 15 % spowodowało, że ten związek posiadał największe szanse na poprawę parametrów eksploatacyjnych akumulatora kwasowo – ołowiowego.

Siarczan(VI) heksadecylodimetyloamoniowy (HC16SO4) został wybrany do przeprowadzenia dalszych badań wprowadzających dodatek tego związku do masy aktywnej elektrody dodatniej w 2 V ogniwach kwasowo – ołowiowych. Dalsze badania miały na celu określenie optymalnego stężenia tego związku w masie elektroaktywnej.

4.3. Badania ogniw kwasowo – ołowiowych