P. W aiden und L. F. Audrieth, Freie anorganische Radikale. Vff. bringen eine Zusammenstellung der bisherigen Unterss. über anorgan. Radikale, d. h. relativ stabile Atomgruppen, die sieh bei Rkk. u. in ihren Eigg. als Einheiten verhalten, vor allem über einwertige negative Gruppen. Vor allem werden die halogenähnlichen „H a lo- genoide“ , nämlich die Thiocyan-, Cyan-, Azidothiocarbonat-, Selenocyanat-, Azid-, Fulminât- u. Tellurocyanatgruppen eingehend in ihren R kk. u. Eigg. geschildert. Nach einem histor. Überblick über Arbeiten von G a y - L u s s a c , LlEBIG, L in n e m a n n , SCHNEIDER u. K l a s o n werden die grundlegenden Unterss. von SÖDERBÄCK dar
gestellt. Nach kurzer Darst. der typ. Eigg. der Halogene (Flüchtigkeit; rhomb. Iso
morphie im festen Zustand; Metallsalze, w ovon Ag, H g' u. Pb-Salze schwer löslich;
Wasserstof fsäuren; Interhalogenverbb.; Polyhalogenide; Oxysäuren; Doppel- u.
Komplexsalze; Darst. der freien Halogene durch chem. oder elektroehem. Oxydation der Halogenwasserstoffe oder ihrer Salze) werden diejenigen der „H alogenoide“ (ONC)~, (OCN)- , N j“ , (CN)_ , (SON)- , (SCSN3)_, (SeCN)~, (TeCN)~ geschildert, sodann ihr
2 1 6 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 9 . I.
Verh. als freie Moll, in dimerer Form, sowie eine Reihe ihrer typ. Umsetzungen mit anderon Stoffen. Im Anschluß hieran folgt eine Beschreibung der Polylialogenoid- salze vom Typus CsJ2CN usw., sowio der Interhalogen-Halogonoido vom Typus CIN, u. der Interhalogenoido vom Typus CN -SCN u. deren ehem. Verh. In einem Zusatz
kapitel wird auf die radikalartigo Natur von (NO„ ) 2 hingewiesen. Eino reichhaltige Literaturübersicht ergänzt den Artikel. (Chem. Reviews 5. 339— 59. Sept. 1928. Ithaca,
N. Y ., Baker Lab.) FRANKENBURGER.
Fr^rejacque, Über die Konfiguration des dreiwertigen Stickstoffatoms. Nach der von Du p o n t(C. 1 9 2 8 .1. 2566) entwickelten Theorie sollen Amine vom Typus N R 'R " R '"
spaltbar sein. Aber das übliche Verf. (Kombinierung mit einer akt. Säure) ist unanwend
bar, weil die Salzo nicht mehr dio Konfiguration der tert. Amine besitzen. Vf. hat daher folgenden W eg beschritten: Nach Du p o n t müßte ein akt. Camphersulfochlorid mit einem Am in 2 stereoisomere, nicht enantiomorphe Amide liefern. Diese Frage hat V f. mittols seiner neuen a-Camphersidfonsäure (C. 1926. II. 3045) geprüft. D ie
selbe gibt leicht ein sehr reines Na-Salz, C1 0H 16O • S 0 3Na + 3H20 , [ot] M 61 = -f- 79,7°
in W ., + 76° in A., + 74,5° in alkoh. K O H . Daraus mit PC15 das Chlorid, F. 8 8°, u.
aus diesem in Bzl. folgendo gut krystallisierende Am ide: Amid, F. 143°, [a] M 91 = + 94°
in W ., + 66,5° in A., + 49,5° in Chlf., + 34° in Bzl., + 152» in alkoh. K O H . Anilid, F. 124°, [a] M 61 = — 42,5» in A ., — 143» in Chlf., — 203» in Bzl., + 195» in alkoh. K O H . o-Toluidid, F. 117°, [a] H 6 1 = — 49,5° in A ., — 111° in Chlf., —■ 172» in Bzl. p-Toluidid, F. 197°, [a]MM = — 52,5° in A ., — 148° in Chlf. Äthylanilid, F. 89», [a] 5481 = —8» in Chlf., — 6 8» in Bzl., + 54° in alkoh. K O H . — Es hat sich folgendes ergeben:
I. Sämtliche Amide sind einheitlich; Fraktionierungsverss. sind erfolglos; längeres Erhitzen über den F. bewirkt keine Veränderung; alle (außer dem letzten) sind in verd.
Alkali 11. u. daraus mit Säuren unverändert fällbar. 2. Die Amide sind von den D e riw . der beiden bekannten Camphersulfonsäuren verschieden; dio Säure ist also sicher neu.
3. Dio Anilide drehen in neutralen Solvenzien stark links, dagegen die Säure, ihr Methyl
ester, Chlorid u. Am id rechts. 4. Die Anilido drehen in alkal. Lsg. stark rechts. Es ist anzunchmen, daß in neutraler Lsg. dio K eto-, in alkal. Lsg. die Endformen v or
liegen, deren Salze leicht hydrolysiert werden. Tatsächlich steigt dio Drehung mit dem Titer des alkoh. K O H u. bleibt hei etwas über 1 Mol. K O H auf 1 Mol. Anilid konstant. — Auch die von der REYCIILERschen 10-Sulfonsäure derivierenden Amido sind einheitlich. Sie drehen rechts, u. die Drehung wird durch Alkali stark vermindert. — Aus den Unterss. folgt von neuem, daß die 3 Valenzen des N in e i n e r Ebene liegen müssen. (Compt. rend. Acad. Sciences 187. 894— 96. 12/11. 1928.) Li n d e n b a u m.
Fritz Paneth und Kurt Peters, Heliumuntersuchungen. II. Anwendung des emp
findlichen Heliumnachweises auf Fragen der Elemeritumwandlung. (I. vgl. C. 1928.
II. 1238.) Es werden dio in der Literatur vorliegenden Angaben über eine Bldg. von H e beim Bombardieren von Salzen mit Kathodenstrahlen u. beim Durchgang von elektr. Entladungen durch 1I2 nachgeprüft. D ie Verss. mit den Kathodenstrahlen sind experimentell bearbeitet von H. Gehlen. Die Verss. über die He-Bldg. unter der Einw.
der elektr. Entladungen werden teils mit Metallelektroden, teils mit einer H,-Elek- trode, teils im Ozonisator durchgeführt. Sämtliche Verss. führen zu negativen R e sultaten. Da die Methode zum He-Nachweis (1. c.) 1000 bis 10 000-mal empfindlicher war als die von früheren Autoren verwendeten, kann das negative Ergebnis nicht auf ungünstige Vers.-Bedingungen zurückgeführt werden. Als Ursachen für das A u f
treten von He u. Ne bei früheren Verss. kommen nach den Erfahrungen der V ff. dio folgenden Fehlerquellen in Betracht: Bei gleichzeitigem Auftreten von He u. Ne hat ein Eindringen der Luft in die App. stattgefunden, wie meist aus der Intensitätsverteilung der Ne- u. He-Linien einwandfrei erkennbar ist. W enn bei Abwesenheit von Ne nur He auftritt, kann hierfür ein bloß mechan. Eindringen von Luft nicht verantwortlich gemacht werden. Relativ große Mengen — 10- 8 ccm u. darüber — können in die A pp. gelangen, wenn ein Glasbestandteil, der von atmosphär. Luft umgeben ist, während des Vers. erhitzt wird. Das Auftreten derartig hoher He-Mengen kann ver
hindert werden durch Anbringung von Vakuummänteln mit W .-Kühlung um die zu erhitzenden Teile. Mengen, bis zu 10“ ä ccm von fast Ne-freiem Ho können aber noch auftreten, wenn ein Glasbestandteil erhitzt wird, der zwar während des Er- hitzens gegen atmosphär. Luft geschützt ist, aber vorher mit ihr in Berührung war;
dieser E ffekt tritt nicht auf, wenn der betreffende Glasteil einmal erhitzt worden ist, am besten in Ggw. von H 2, u. der Verss. wiederholt wird, bevor von neuem atmosphär.
Luft mit ihm in Berührung gekommen ist. — Die Verss. über die Einw. elektr. Ent
1 9 2 9 . I. B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 2 1 7 ladungen auf H , verlaufen auch negativ, wenn die H2-Konz. wesentlich erhöht wird.
Ebenso verläuft negativ die Einw. auf fl. Paraffin, w o sich die H -Atom e in einem Abstand voneinander befinden, der einem Druck von 1000 at beim Gas entspricht. — Verss., über die Einw. von ß- u. y-Strahlen starker Ra-Präparate auf I i„ 0 u. Hg er
geben ebenfalls, daß keine He-Bldg. in der Größenordnung von 10~10ccm auftritt.
Gemeinsam mit P. L. Günther wird eine Unters, über die He-Bldg. in Be- u.
K-Salzen durchgeführt. Um fcstzustellcn, innerhalb welcher Zeit u. mit welchen Mengen eines schwach akt. Präparates eine Bldg. von He nachzuweisen ist, wird eine Thoriumnilrathg. untersucht. Unter Verwendung von 42 g Th (entsprechend 100 g Nitrat) wird die He-Bldg. nach 113 Tagen untersucht. Nach Beachtung besonderer Vorsichtsmaßregeln beim Auskoclicn der Lsg. u. Abschmelzen der Kolben wurde eine He-Menge von 10- 8 ccm nachgewiesen in guter Übereinstimmung mit der berechneten Menge (2 ,7 -IO- 8 ccm). Trotz aller Vorsichtsmaßregeln war eine minimale Ne-Ver- unreinigung aus L u ft (10-1 ° bis 10- 9 ccm ) nicht zu vermeiden. — Um festzustellen, wie gering die Mengen radioakt. Substanzen sein können, in denen noch He nachgewiesen werden kann, werden neben dem akt. Nd. des Th (vgl. I., 1. c.) Uranpecherz u. Monazit untersucht. Bei der Unters, von 0,0003 g Uranpecherz wurden 2,5- 10- 5 ccm He be
stimmt, sodaß geschlossen werden kann, daß noch bei Verwendung von 3 - 10“ 3 g Uran- peeherz He nachweisbar ist. Aus der Unters, von 0,00 017 g Monazit kann berechnet werden, daß von Monazit die Größenordnung 10- 1 0 g, von Thorianit sogar 10- 1 1 g, zum Nachweis von He ausreichend sind. — Vff. untersuchen den He-Geh. von K - u. Be-Mineralien. u. finden in 10- 0 ccm pro g für farbloses Steinsalz 0,1, für blaues Steinsalz 0,1 bzw. 0,3, für Sylvin 1,0 bzw. 5,8 bzw. 9,4, für Phenakit 280 u. für Beryll 5000. Aus den über die Neubldg. von He in H - u. Be-Salzen ausgeführten Verss. läßt sich nur schließen, daß die aus K entstehende He-Menge geringer ist als 4 - 10- 1 2 ccm pro g u. .Jahr, damit ist aber die Möglichkeit einer He-Bldg. nicht ausgeschlossen.
(Ztschr. physikal. Chem. Abt. B 1. 170— 91. Sept. 1928. Berlin, Chem. Inst. d.
U n iv .) Le s z y x s k i.
Fritz Paneth und Kurt Peters, Heliumuntersuchungen. III. Über das Verhallen von Helium zu Gas und Palladium und über die Frage der Heliumverbindungen. (II. vgl.
vorst. R ef.) V ff. untersuchen die Diffusion von He durch Glas. Wenn das He unter xl2 at Druck steht, gehen bei Zimmertemp. durch 1 qcm Fläche eines Glases von 0,5 mm Wandstärke pro Stde. rund 10“ 1 1 ccm He hindurch. Bei dem geringen Partialdruck des He besteht eine Gefahr, daß He schon bei Zimmertemp. in störendem Betrag durch die Glaswandungen einer Vakuumapp. eindringt, nur bei sehr lange dauernden, u. sehr empfindlichen Verss. Mit der Temp. steigt die Durchlässigkeit des Glases für H e sehr bedeutend, während die Durchlässigkeit für N e gering bleibt, so daß cs möglich ist, mittels einmaliger Diffusion durch heißes Glas prakt. Ne-freics He zu erhalten. — N icht nur durch Diffusion, sondern auch durch Absorption bzw Lsg. ist Glas imstande, aus einem Ne-He-Gemisch oder aus atmosphär. Luft das He von No zu trennen. In Glas gel. He läßt sich durch Erhitzen in H2 besser austreiben als durch Erhitzen im Vakuum. — Im Gegensatz hierzu ist rotglühendes Pd für He völlig undurchlässig, so daß auf diesem Wege eine scharfe Trennung von He u. H 2 möglich ist: die durch Pd durchgegangenen Mengen von H2 u. He verhielten sich in einem Vers. wie 1012 zu 1.
Vff. versuchen, Helide durch elektr. Zerstäubung von As, Sb, Pb, Ge, So u. J in He darzustellen u. m it der MARSHschen Probe naclizuweisen, ferner die Bldg. einer Verb.
von CI u. He unter der Einw. elektr. Entladungen durch Kondensation bei der Temp.
der fl. Luft nachzuweisen. Es wurden keinerlei Anzeichen für die Existenz dieser Verbb. gefunden. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. B 1. 253— 69. Nov. 1928. Berlin,
Chem. Inst. d. Univ.) Le s z y n s k i.
K im io Arii, Über die Dampfdrücke von Natriumsulfitheplahydrat und der gesättigten Natriumsulfitlösung. Es wurden die Dampfdrücke der Systeme N a ,S 0 3-7 H20 -N a2S 0 3;
Na2S 0 3-7 H20-gesätt. Lsg. u. N a2SOs-gesätt. Lsg. bei verschiedenen Tempp. nach der stat. Methode mittels eines a’bgeänderten B liE M E R -F R O W E lN -D ifferentialtensi- meters — es enthielt H g als Manometerfl. u . P205 als Trockenmittcl — bestimmt.
Der Umwandlungspunkt wurde zu 33,6° gefunden. (B ull. Inst, physical chem. Res.
[Abstracts], Tokyo 1. 83— 86. 1928 ) BLOCH.
Ed. Donath, Zur Chemie der Calciumverbindungen. Unterss. über die therm.
Zers, des Dolomits zeigten, daß Magnesia u. K alk für sieh allein ein ganz anderes Verh.
beim Glühen u. Befeuchten mit W . zeigen, als ein inniges Gemisch beider. Im Ge
misch erfolgt eine Umlagerung nach Anschauung des Vfs. nach der Formel:
X I. 1. 15
2 1 8 B. A n o r g a n i s c h e C h e m i e . 1 9 2 9 . I.
Ca-OH CaO + MgO + H ,0 = > 0
Mg — OH
Ferner wurde versucht, die Existenz eines has.-kohlensauren Kalks nachzuveisen.
CaC03 ist tatsächlich imstande, gewisse Mengen von gleichzeitig vorhandenem CaO in Ggw. von W . ehem. zu binden, so daß durch weiteres Auslaugen m it W . dieses Calciumhydroxyd nicht mehr entzogen werden kann. Die Bldg. bas. Calciumcarbonats spielt bei der Erhärtung des Mörtels eine Rolle. (Chem.-Ztg. 52. 885— 87. 14/11. 1928.
Brünn.) JUNG.
M. J. Shear und Benjam in Kramer, Über die Ionisation von Calciumnilrat.
Bei der Titration von 1/200-n. CaCl„-Lsg. m it 1/20o-n- Na-Gilratlsg. nimmt die L eit
fähigkeit bis zur Zugabe einer äquivalenten Citratmengc ab, dann zu; im Äquivalenz
punkt ist der Widerstand ca. 50°/„ höher, als wenn keine Ionenrk. stattgefunden hätte.
V ff. schließen, daß Citrationen Ca"-Ionen unter Bldg. nichtdissoziierten Ca-Cilrals entfernen; vielleicht entstehen auch komplexe Ionen. (Proceed. of the Soc. for exp.
Biology and Medicine 24. 624— 25. Sep. 1927. Brooklin, Tho Jewish Hospital.) K rÜ . G. Malquori, Das System AlOl^-KCl-IICl-IhO zwischen 0 und 80°. (Vgl. C. 1928.
II. 2094.) Die für das System AlĆla-KCl-HCl-W . bei 0, 40, 60 u. 80° erhaltenen Er
gebnisse sind in Tabellen u. Diagrammen wiedergegeben. Als Bodenkörper treten nur K Cl u. A1C)3-6H 20 auf. (Gazz. chim. Ital. 58. 562— 68. Sept. 1928. Rom ,
U niv.) “ Kr ü g e r.
Tsunekichi Nishimura und Takemaro Yamamoto, Basische Berylliumcarbonate.
Aus mit CO» gesätt. BeCl2-Lsg. von 0° u. gesätt. Ammonium- oder Alkalicarbonatlsg.
kann ein bas. Berylliumcarbonat gewonnen werden mit mehr als 0,4— 1 Mol. BeO.
Ist die Be-Lsg. aber verdünnter als 1-n., hat das Salz die Zus. ähnlich der bekannten Verb. 3 B e(0H )2-C 0 2-n H „0 . Die bei gewöhnlicher Temp. ohne C 02 erhaltene Verb.
ist immer von hoher Basizität u. verschiedener Zus., beim K ochen wird Be(OII)., nahezu rein erhalten. Bas. Be-Carbonat, lange Zeit C 02 ausgesetzt, geht in eine Verb.
nahe der Zus. 3 B e(0 H )2-C 0 2-n H 20 über, in W . suspendiert u. bei 25° m it C 0 2-Gas behandelt, in eine Verb. von ähnlicher Zus., welche sich aber in ein mehrere Monate haltbares Salz von der Zus. 7 B e(O H )„-2 CO»-m H 20 zers. Be-Carbonat ist an der Luft unbeständig, zers. sich aber in trockenem Zustand nur langsam u. in verschiedener Weise je nach dem CO.-Geh. in feuchtem Zustand u. nach der Trocknungsart. Die Verb. nahe 3 B e(0 H )2'C 0 2-n H 20 in viel W . zers. sich im raschen C 02-Strom, bis zu einer Substanz, die 0,047 Moll. C 02 auf 1 Mol. BeO enthält. Ba(O H)2 in viel W . wandelt sich beim Durchleiten von L u ft in eine Substanz um m it 0,052 Moll. CO„
auf 1 Mol. BeO. (Bull. Inst, physical ehem. Res. [Abstraets], Tokyo 1. 89— 90.
9/9. 192S.) Bl o c h.
N. Gawrilow, S. Mel und P. Mel, Über den Oxydationsvorgang von metallischem Eisen in wässerigem Medium unter Einwirkung von Sauerstoff und Kohlensäure. Die Herst. eines Fc„Oä-Sols für die Entwässerung von T orf nach STADNIKÓW (D. R . P.
362 739; C. 1923. II. 1045) geschieht durch Lsg. von in W . liegendem metali. Fe als Bicarbonat durch Einw. von L u ft-0 u. C 02 u. weitero Oxydation des gel. Bicarbonats.
Dabei auftretende „Passivierung“ des Eisens, das nach einiger Zeit sich nicht mehr in Bicarbonat überführen ließ, veranlaßte V ff. zur genaueren Unters, über den Mechanis
mus der Einw. von C 02 u. O. auf Fe in W . D ie unter Variierung der C 0 2- u. 02-K onzz., der Temp. u. der wirksamen Fe-Oberfläche durchgeführten Verss. ergaben, daß für die Gewinnung maximaler Biearbonatkonzz. sowohl das Verhältnis C 0 2: 0 2, als auch die Temp. von großer Bedeutung ist. Die günstigsten Arbeitsbedingungen liegen bei nicht mehr als 5 % 0 2, nicht weniger als 14— 15 % C 02 u. möglichst tiefer T em p.; damit lassen sich K onzz. von 0,0 4% Fe leicht erreichen. Die „Passivierung“ des Fe ist von der echten Passivierung der Metalle verschieden; sie verschwindet beim Schütteln des Fe, oder wenn man es einige Zeit an der L u ft liegen läßt. Sie ist darauf zurück
zuführen, daß die Oberfläche des Fe durch höhere Oxyde, die durch C 02 + 02 nicht angegriffen werden, bedeckt wird. Dies tritt ein bei längerem Stehen des Fe in Bi- earbonat enthaltendem W ., oder durch Einw. an 02 zu reichen Gases. Durch die oben er
wähnte Behandlung wird diese Oxydschicht zerstört u. das Fe wieder „a k tiv “ . ( Journ.
ehem .Ind.[russ.Shum alchim itscheskoiProm yschlennosti]5.697-700.Ju lil928.) RÖLL.
W . Frankenburger, L. Andrussow und F . D ü rr, Eine neue Komplexverbindung von Lithium, Eisen und Stickstoff. Ein Beitrag zur Frage der Stickstoffbindung an Eisen.
Diskussion der Frage, ob Eisennitrid als Zwischenstufe bei der katalyt. N H 3-Synthese
1 9 2 9 . I. B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 2 1 9 in Ggw. von Fo als Katalysator anzunehmen ist. Die bisherigen Erfahrungen u.
Messungen sprechen gegen die Möglichkeit der Bldg. größerer Mengen eines Nitrids, da dessen Dissoziationsdruck außerordentlich hoch ist. Nun zeigt es sich, daß Fe in Ggw. von Alkali- u. Erdalkalinitriden große Mengen von N2 ehem. bindet. In Anbetracht der Instabilität des Eisennitrids ist dabei eine Bldg. eines Eisennitrids unwahrscheinlich, vielmehr an das Entstehen von Alkali-Eisen-Stickstoffverbb. zu denken. Es werden Verss. über die N 2-Aufnahme durch innige Gemische von Fo + Li3N beschrieben;
die Bindung des N2 ist von einer erheblichen Wärmetönung begleitet. Die therm. Zers, der so gebildeten Prodd. wird näher studiert. Die Verfolgung der stöchiometr. Ver
hältnisse ergibt, daß beim Molarverhältnis L i3N : Fe = 1 : 1 auf jo 1 Atom Fo bzw.
1 Molekül Li3N 1 Atom N gebunden wird. Hiermit ist die Bldg. einer Komplexverb, von der Formel L i3N -F e N bzw. L is[FelllN 2] erwiesen. Zersetzungsanalysen des R k.- Prod. mit W . oder Säuren bestätigen diese Formel. Das elementare Fe wird somit durch die N 2-Aufnahme zur 3-wertigen Form „o x y d iert“ . Farbe der Verb. ist grau- schwarz, Bildungswärme aus L i3N, Fe u. N , beträgt 22,6 ± 2,3 cal. D e b y e - S c h e r r e r - Aufnahmen erweisen eine krystallme Struktur, die von derjenigen der Komponenten der Verb. abweicht. N i u. Co geben, allerdings nicht bis zum quantitativen Umsatz, in Ggw. von L i3N analoge Rkk., Os-Li3N-Gemischo zeigen keine Aufnahme von N 2.
Die Bldg. der erwähnten K om plexverbb. hat som it mit der Frage, ob die Entstehung von Fe-N2-Verbb. bei der katalyt. N H 3-Synthese eine Rolle spielt, nichts zu tun. Es werden Gründe für die Annahme entwickelt, daß an den „aktiven Stellen“ des Fe- Katalysators infolge ihrer höheren freien Energie im Gegensatz zum Hauptteil der Oberfläche die intermediäre Bldg. von N itrid in spurenhaften Mengen zu erfolgen vermag. (Ztschr. Elektrochem. 3 4 . 632— 37. 1928. Forsch.-Lab. Oppau der I. G.-
Farbenindustrie.) Fr a NKENBURGER.
W . M anchot, Über das einwertige Eisen, Kobalt und Nickel. (Vgl. MANCHOT u . Ga l l, C. 1928. I. 177.) Vf. widerlegt die von Ca m b i u . Sz e g ö (C. 1927. I. 1923) gegen die A rbeit von MANCHOT, LlNCKH u . HaUNSCHII.d (C. 1 9 2 6 .1. 2662) erhobenen Einwände, indem er besonders auf die R k . zwischen NO u. den Mereaptiden des Fe, N i u. Co u. die weitgehende Analogie zwischen Fo u. N i hinweist. Die von Ca m e i
bei der Zers, eines R ou S S IN sch en Salzes beobachtete Bldg. von Hyponitrit spricht nicht gegen die Einwertigkeit des Fe u. nicht für die CAMBIsche Formel des H ypo
nitrits. Vf. hat aus spektroskop. Unterss. nur geschlossen, daß in Fe4(NO)7S3K ein Fe-Atom eine besondere Stellung einnimmt, da es sich ähnlich verhält wie in F eSOj-N O.
Die Synthese von Fe4(NO)7SaK führte zu dem gleichen Schluß. (Gazz. chim. Ital.
5 8. 560— 62. Sept. 1928. München, Teehn. Hochschule.) Kr ü g e r. W illiam Ralph Bucknall und W illiam W ardlaw, Versuchte Spaltung von Tri- üthylendiaminnickelchlorid. Der Vers., die Verb. mit Hilfe von Weinsäure oder d-Camphersulfonsäure zu spalten, gelang nicht. Entweder ist das Drehungsvermögen des akt. Triäthylendiaminnickelions sehr klein, oder die Racemisierung verläuft sehr schnell. — Triäthylendiaminnickelchlorid, [Ni(en)3]CI2 + 3 H20 . Krystallo aus W . — Beim Vers., das Chloridtartrat darzustellen, entstand ein Gemisch dieses Salzes mit dem Tartrat. Tartrat, [Ni(en)3]C4H406 + 3 H20 . Drehungsunterschiede verschiedener Krystallfraktionen bleiben innerhalb der Versuchsfehler. d-Campliersulfonat, [Ni(en)3] ■ (C10H15O4S) 2 + H20 . (Journ. ehem. Soc., London 1 9 2 8 . 2739— 42. Edgbaston, Univ.
o f Birmingham.) Os t e r t a g.
Toshi Inoue, Spektrochemische Studien über Komplexbildung zwischen Mercuri- salzen und anderen Metallsalzen in verdünnter wässeriger Lösung. I. Bildung von Kom plex
salzen infolge von doppelter Umsetzung der Merkurisalze. (Vgl. Sh i b a t a u. In o u e, Japan. Journ. Chem. 2 [1926]. 109). Anwendung der früher beschriebenen spektro- chem. Methode zur Unters, dor in Gemischen von Hg-Salzen u. anderen Metallsalzen stattfindenden Rkk. In den Gemischen Ilg (N 0 3)» + NaCl, KCl, SrCl2, CaCl2, Sr CU, CdClv CoCl2, AlCl3 bzw. [C o ^ N H ^ C h , HgSO4 + NaCl, KCl, CoCl2 bzw. CdCl2 ent
steht durch doppelte Umsetzung HgCI» u. weiterhin mit dem Überschuß an MCI,, MC12 oder MC13 die komplexen Ionen [HgCl3]', [HgCl4] " oder [HgCI6] ' " ebenso wie, in den Gemischen von HgCl2 u. anderen Chloriden (BaCl2, SrCl2, CdCl2, CoCl2, NaCl KCl, A1C13, [Co(NH3)0]C13). Dio Gemische von HgBr2, HgCl2, H g (N 03 ) 2 bzw. H g S 04
mit Bromiden 1- u. 2-wertiger Metalle (NaB r, K B r, N U ¿Br, CdBr2, ZnBrv BaBr2) enthalten [HgBr4]"-Ion en , die Gemische von [Co(en)3]i?r3 mit HgBr2, HgCl2, H g (N 03 ) 2 oder H g S 04 [HgBr6]'"-Io n e n . In den Gemischen von HgCl2, HgBr2, Hg( SCN)„, H g(N 03).
oder H g S 04 mit NaJ, K J , ZnJ2, CdJ2 bilden sich [H gJ4]"-Ion en , was durch Messungen 15*
2 2 0 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 9 . I.
an einer Lsg. des Salzes K J y H g J u. einer Lsg. von H gJ2 u. IvJ im molekularen Ver
hältnis 1 : 2 bestätigt -wird. Hg(SG'N)., absorbiert in 1/1000-mol. Lsg. bei einer Schicht- dicke von ca. 10 cm das gesamte Ultraviolett (Absorptionsende bei 2995 Ä). D ie Ge
mische von Hg(SCN)2, HgCl2, HgBr„, H g (N 0 3).,, HgSO., mit Rhodaniden 1-wertiger bzw. 2-wertiger Metalle (N aSCN , K S C N , N H t SCN, Co(SCN)v Ca(SCN).,, B a(SC N )2) enthalten [Hg(SCN)3]'- bziv. [H gfSCN).,]", indem bei den anderen Hg-Salzen zunächst durch doppelte Umsetzung H g(SCN) 2 entsteht. In Lsgg. von C oX2 MSCN oder C oX2 + M(SCN) 2 bilden sich [Co(SCN)4]"-Ion en , in verd. (Y uj-niol. Lsgg. von H gBr„ + MCI ließ sich keine K om plexbldg. nachweisen. Unters, der Salzpaare H g(SCN) 2 + NaCl, KCl, MgCL, BaCl2, A1C13 bzw. [Co(NH3)6]C13, H g(SCN) 2 + NaBr, K B r, BaBr2, CdBr, bzw. [Co(en)3]Br3, H g(SCN) 2 + NaJ, K J , Z nJ2 bzw. CdJ2 ergibt nur bei den Jodiden ([H g J4]"-Ion en ) Bldg. von Komplexen, wahrscheinlich nach doppelter Umsetzung des Hg(SCN)„ zu H gJa. D ie Ergebnisse des Vfs. bestätigen die Reihenfolge von Gr o s s- MANN (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 37 [1903], 411), CF < B r' < (SCN)' < J ' für dio Neigung zur Bldg. komplexer Ionen. (Japan. Journ. Chem. 3. 131— 46. 1928.
Imperial Univ. o f T okyo.) Kr ü g e r.
T oshi Inoue, Spektrochemische Studien über Komplexbildung zwischen Mercuri- salzen und anderen Metallsalzen in verdünnter wässeriger Lösung. II. Bildung komplexer Salze aus Mercuricyanid und anderen Metallsalzen in Lösung. (I. vgl. vorst. R ef.) Spek- trochem . Unters, der Lsgg. der Salzpaare H g{CN)2 + NIi¿Gl, NaCl, KCl, MgCl„, CdCL, CaCL, SrCh, BaCL, M nCl2, CoCL bzw. LaCl3 bestätigt die Existenz von [Hg(CN)2C l]'-Ionen; die Lichtabsorption der Lsgg. von Hg(II)-Chlorid-Cyanidkomplexen ist, verglichen m it der Absorption anderer H g(II)-K om plexe, ausgesprochen hypso
chrom. In den Gemischen Hg(CN) 2 -j- NH,¡Br, N aBr, K B r, CaBr„, SrBr„ bzw. BaBr..
entstehen [Hg(CN).,Br„]"-Ionen, in den Gemischen H g(CN ), + NH^SCN, NaSCN, K S C N , Ca(SCN)2, ~Ba(SCN)2 bzw. M g(SCN )„ [Hg(CN)2(SCN)2]"-Ion en . In den ge
mischten Lsgg. von H g(CN ), u. NaJ, K J , CaJ„ bzw. BaJ„ tritt zuerst [Hg(CN)2J 2] "
auf, das beim Stehen durch doppelte Umsetzung in [H g J ,]'' übergeht, dessen Konz, mit der Zeit allmählich zunimmt. In den Lsgg. von Hg(CN) 2 + ZnJ2 oder CdJ„ entsteht [H gJ4] " ohne Bldg. eines intermediären Komplexes, was mit der geringen Löslichkeit v on Zn(CN) 2 u. Cd(CN) 2 erklärt werden kann. Die Stabilität der (CN)-haltigen K om plex
ionen nimmt in der Reihenfolge [Hg(CN)„Cl]' < [Hg(CN)2Br.,]" < [Hg(CN)„(SCN)2] " <
[Hg(CN)2J 2] " < [H g J j]" < [Hg(CN)4]"’ zu. D ie Gemischo von Hg(CN) 2 u. K 2S20., bzw. Na-Acetat ( V lO -mol. Lsgg.) enthalten die Komplexsalze [H g(C N )„S„03]K „ bzw.
[Hg(CN)2(CH3COO)\Na. (Japan. Journ. Chem. 3. 147— 63. 1928. Imperial Univ.
o f T ok yo.) Kr ü g e r.
Lennart Smith, über die Hydrolyse des Zinnchlorids und der Chloroslannate. M it
bearbeitet von Arvid Persson. Vf. fand die H-Ionenkonzz. (teils colorimetr. mit Malachitgrün, teils elektromctr. mit der Hydrochinonelektrode, deren Anwendbarkeit genau geprüft wurde, gemessen) u. Cl-Ionenkonzz. in SnCl4-Lsgg. unterhalb 0,1-mol.
bearbeitet von Arvid Persson. Vf. fand die H-Ionenkonzz. (teils colorimetr. mit Malachitgrün, teils elektromctr. mit der Hydrochinonelektrode, deren Anwendbarkeit genau geprüft wurde, gemessen) u. Cl-Ionenkonzz. in SnCl4-Lsgg. unterhalb 0,1-mol.