Yoshio Tanaka, R yonosuke Kobayashi und Sadayuki Ohno, Untersuchungen über die Krystaüisation des Paraffins. I. Krystallformen des Paraffins aus Schieferöl.
Schieferöl von Fushun wurde unter at-Druck dest. u. das Paraffindestillat (Fraktion
1 9 2 9 . I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2 2 1 oberhalb 300°) langsam abgekühlt. Das in Schuppen oder Platten ausfallende Paraffin zeigte nach Waschen m it A.-Ä. ( 1 : 1 ) D. 7325 0,7719, nn73 = 1,4292, F. ca. 60° u. wurdo durch „fraktioniertes Ausschwitzen“ in zahlreiche Fraktionen zerlegt, von denen jede Krystalle ausschied. Die Hauptbestandteile zeigten FF. zwischen 57 u. 64° u. bestanden aus n. Paraffinen. Alkoh. Lsgg. lieferten bei hoher Konz. u. schnellem Abkühlcn ver
wachsene Nadeln, bei geringerer K onz. u. langsamerem Abkiihlen Platten. Letztere sind als die beständigste Anordnung der Moll, anzusehen. Geringe Viscosität des Mediums begünstigt die Plattenform, höhere die Nadelform. Bei höchster Verdünnung
\i. langsamster Abkühlung aus A. erhaltene Krystalle bildeten vollkommene rhomb.
Platten mit den Winkeln 110° u. 70°. Kompliziertere Platten entstehen wahrscheinlich durch paralleles Wachsen in Richtung des Winkels 110°, Nadeln ebenso in Richtung des Winkels 70°. (Journ. Soc. ehem. Ind., Japan [Suppl.] 31. 227B— 28B. Okt.
1928.) Li n d e n b a u m.
Yoshio Tanaka, Ryouosuke Kobayashi und Sadayuki Ohno, Untersuchungen über die Krystallisation des Paraffins. H . Krystallsystem des Paraffins aus Schieferöl.
(I. vgl. vorst. R ef.) V ff. haben durch opt. Unters, bestätigt, daß sämtliche Krystall- formen des genannten Paraffins dem rhomb. System angehören. (Journ. Soc. ehem.
Ind., Japan [Suppl.] 31. 228B— 29B. Okt. 1928. Tokio, Univ.) Li n d e n b a u m.
— , Chlorderivate des Atlians und Äthylens. Überblick über die ehem. u. physikal.
Eigg. des D i-, Tri- u. Perchloräthylens u. des Tetra-, Penta- u. Hexachloräthans u. deren techn. Verwendung. (Rev. Produits chim. 31. 699— 702. 15/10. 1928.) Si e b e r t.
Stanislas Landa, Über die Oxydation des Hexadecylens. (Vgl. C. 1928. II. 332.) Dieser K W -stoff läßt sich mittels K M n 04 leicht u. glatt zur Pentadecylsäure oxydieren, welche auf diese Weise leicht zugänglich ist. — Hexadecylen (Ceten). Aus Walrat nach K r a f f t . Trockene Dest. unter 300— 400 mm, mehrfache Rektifizierung unter 15 mm, dann mit NaOH waschen. K p. 1 3 152— 154°, D. 15 0,7850, na 9'9 = 1,44327.
Hydrierung in Ä. + P t liefert glatt Hexadccan, F. 18°. — Pentadecylsäure, C]6H30O2.
Voriges erwärmen, w. l% ig . K M n 04-Lsg. (ca. 2 Teile KMnO., auf 1 Teil K W -stoff) zufließen lassen, nach beendeter Oxydation S 02 einleiten, rohe Säure in 3 Teilen absol.
A . lösen, m it HCl sättigen, von anorgan. Salzen dekantieren, Ester mit w. W . waschen, dest. (K p. I 5 172— 174°) u. verseifen, Säure einmal umkrystallisieren. K p. 13 193— 195°, F. 52— 52,5°. — Nach dem Verf. von B o u v e a u l t (Red. des Esters zum Alkohol, Dehydratisierung des letzteren zum Olefin usw.) kann die Säure bis zur Laurinsäure abgebaut werden. (Bull. Soc. chim. France [4] 43. 1086— 88. Okt. 1928. Prag, Techn.
Hochsch.) L in d e n b a u m .
Stanley Francis Birch, Herstellung von Butadien. (Rubber Chemistry Technology 1. 208— 10. 1928. — C. 1928- II. 32.) ( Ha u s e e.
Raym ond Delaby und Pierre Dubois, Über die Bildung des Allylalkohols. Dar
stellung von Glycerinforminen. Man nahm früher an, daß bei der Bldg. des Allylalkohols aus Gtycerin u. Oxalsäure Monoformin als Zwischenprod. auftritt, u. hat daher mehr
fach versucht, die Oxalsäure durch Ameisensäure zu ersetzen, bis C h a t t a w a y 1914 zeigte, daß sich bei jener R k. hauptsächlich ein neutrales Dioxalin bildet, welches in CO, u. Allylalkohol zerfällt. — V ff. haben nun gefunden, daß dio Einw. von Ameisen
säure auf Glycerin nicht bei der Bldg. von Monoformin stehen bleibt, sondern dieses Stadium erheblich überschreitet. Sie haben nach den Angaben von K o e h l e r (Bull.
Soc. chim. France [4] 13 [1913]. 1104) Glycerin von 30° Be. mit 87,6% ig. Ameisen
säure behandelt, sodann im Vakuum u. COä-Strom fraktioniert u. erhalten: 1. Ein Monoformin von K p. , 0 154— 157°, D .0° 1,3052, nD12,5 = 1,4614. 2. Ein Diformin (Hauptprod.) von K p .i5 148— 149°, D. ° 0 1,3209, nD23' 4 = 1,4492. Ein Triformin hatte sich nicht gebildet. — Andererseits haben V ff. zur Gewinnung reiner Prodd. von be
stimmter K onst. Glycerinhalohydrine mit Na-Formiat umgesetzt. Aus 1-Chlorliydrin konnte ein reines 1-Monoformin nicht erhalten werden. Das Prod. enthielt nur 8 7 % des letzteren u. zersetzte sich im Vakuum bei 150°. 1,3-Dichlorhydrin lieferte 1,3-Di- formin, K p .n 144— 146°, D. ° 0 1,3218, nn18,3 = 1,4486, sehr hygroskop., 11. in A.,^Aceton, wl. in A., uni. in Bzl. 1,2-Dibromhydrin lieferte 1,2-Diformin, K p .n 151— 153°, D.%
1,3252, n o1 7 = 1,4503, sonst wie voriges. Ausbeuten äußerst gering. — Vff. haben dio therm. Zers, dieser Formine untersucht u. darauf ein gutes Verf. zur Darst. von Allylalkohol gegründet. (Compt. rend. Acad. Sciences 187. 767— 69. 29/10. 1928.) Lb.
Rene Escourrou, Katalytische Hydrierung unter vermindertem Druck. I. Re
duktion der Methylheptenole. Kurzes Ref. nach Compt. rend. Acad. Sciences vgl.
Gr i g n a r d u. Es c o u r r o u (C. 1 9 2 4 .1. 3 7 ); vgl. ferner C. 1 9 2 6 .1. 823. Nachzutragen
2 2 2 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 9 . I . ist: Apparatur u. Ausführung des Verf. worden ausführlich beschrieben (Abbild, im Original). Die Katalysatoren, Ni bzw. P t 0 2, letzteres hergestellt nach VOORHEES u.
Ad a m s (C. 1922. III. 1369), werden auf granulierten Bimsstein von Stecknadelkopf- größc niedergeschlagen. Vergiftetes PtO., wird regeneriert, indem man auf seiner Ober
fläche eino katalyt. R k. m it dem Gift selbst vornimmt, darauf mit Ä. wäscht u. im O-Strom auf 300“ erhitzt. — Darst. der Methylheptenole vgl. C. 1926. ü . 2297. — Acetyl- deriv. des 2.G-Dimelhyloctanols-(6), Ci=H5 10 2. M it Acetanhydrid bei 160° (15 Stdn.).
Ivp. 15 98— 100°, D. 12 0,861, nnl: = 1,42971, süß u. angenehm nach Blumen ricchend.—
Bei der Hydrierung des Isoamylmethylheptenols über P t in der Kälte entsteht neben dom gesätt. Alkohol eine gewisse Menge 2-Methylheptanol-(G), C8H180 ,K p. 7J3 165— 166°, D. 1 1 0,8141, nn10 = 1,41991. Es ist also erst „K etonspaltung“ u. dann Red. sowohl der Doppelbindung als auch des CO eingetreten. D a das abgespaltene Isopentan fl. ist, wird die weitere Hydrierung nicht gestört. — Werden die Methylheptenole über Ni bei ISO— 200° u. at-Druek hydriert, so entstehen die entsprechenden gesätt. K W -stoffe, indem die Alkohole dehydratisiert u. die so gebildeten Diene völlig reduziert werden.
Diese K W -stoffe sind bewegliche, schwach, aber angenehm riechende, gegen Br u.
sehr verd. KMnO,, beständige Fll. Dargestellt wurden : 2,6-Dimetliylhe.ptan oder Diiso- bulylmethan, C3H2(,. Aus Dimethylhoptenol. Kp.~in 133— 134°, D. 1 1 0,7209, nn10,5 = 1,40672. — 2,6-l>imethyloctan, C10H 22. Aus Dimethyloctenol über N i oder aus D i- methylocten (Dehydratisierungsprod. des Dimothyloctanols) über P t in Ä. K p. ;50 158 bis 159°, D. 1 1 0,7410, nn1 1 = 1.41611. — 2,6,7-Trimethyloctan, C , ,^ .,. Aus Trimethyl- oetenol. K p. 752 173— 176°, D. 10,6 0,7637, nn10,5 = 1,4270. Ausbeute gering wegen starker „K etonspaltung“ . — 2,6-Dimethylnonan, Cn H 21. Aus Dimcthylnonenol oder Dimethylnonen bei 210°. K p.7J5 173— 176°, D. 1 1 0,7506, nn1 1 = 1,4214. — 2,6-Dime- thyldecan, C12H|gi Aus Dimethyldeeenol oder Dimethyldekadien (C. 1926. II. 3032) bei 200— 205°. 'K p. 752 193— 196°, D. 10,5 0,7642, nD 1 0 ’5 = 1,42821. — 2,6,9-Trimethyl- decan, C ^H ^. Aus Trimethyldeeenol. Ivp.715 206— 208°, D. 1 1 0,7756, nn1 1 = 1,43362. — Über weitere Erfolge der neuen Hydrierungstechnik vgl. GRIGNARD u. MlNGASSON (C. 1928. I. 482. 902). (Bull. Soc. chim. France [4] 43. 1101— 15. Okt. 1928. Lyon,
Fae. des Sc.) Li n d e n b a u m.
René Escourrou, Untersuchung einiger Konstitutionen durch Ozon. Zur Best. der Lage von Doppelbindungen ist die Spaltung durch Ozon den üblichen Oxydations- verff. vorzuziehen, weil bei ihrem milden Verlauf Isomerisierungen»nicht zu befürchten u. die Ausbouten an Oxydationsprodd. besser sind. D ie Substanzen werden entweder unverd. oder in reinstem Chlf. oder Eg. unter Eiskühlung ozonisiert, bei qualitativen Verss. auch in W ., also unter Umgehung der Ozonidbldg. Folgende qualitative O xy
dationen werden beschrieben: Natürliches Methylheptenon. Im wesentlichen schon von G r ig n a r d , D o e u v r e u. E s c o u r r o u (C. 1924. I. 750) mitgeteilt. Das durch H ydrolyse des Citrals gewonnene K eton enthielt nur Spuren der a-Form. Das aus Lemongrasöl herausdest. u. noch Terpene enthaltende K eton wurde in Isoamylmethyl- heptenol (vgl. C. 1926. II. 2297) übergeführt u. dieses ozonisiert. Es wurden merkliche Mengen H -CH O erhalten. Das K eton enthält also a-Form, aber die ß-Torrn herrscht stark vor. Etwas mehr a-Form enthält das aus den Nebenprodd. der Pseudoionon- fabrikation stammende Keton, wie die Ozonisierung des aus ihm dargestellten Benzyl- methylheptenols (1. c.) zeigte. — 2,6-Dimethyldekadien. Darst. vgl. C. 1926. II. 3032.
Ozonspaltung ergab Aceton, Butyraldehyd, Lävulinaldehyd u. sehr wenig H -CH O . D io Doppelbindungen befinden sich also — zum mindesten vorherrschend — in 2 u.
6 . — Geraniol „J ava“ . Schon von G r i g n a r d u. E s c o u r r o u (C. 1925. II. 466) kurz mitgeteilt. Als Spaltprodd. wurden Aceton u. Lävulinaldehyd, aber nur Spuren H -C H O erhalten. D ie Doppelbindungen befinden sich also überwiegend in 2 u. 6. — In ge
wissen Fällen lassen sich die mit W . erhaltenen Zers.-Prodd. der Ozonide auch an
nähernd quantitativ bestimmen, jedoch komm t den Zahlen nicht immer ein absol.
W ert zu^da sie durch Ggw. von Verunreinigungen u. Nebenrkk. gefälscht sein können.
Apparatur u. Ausführung des Verf. werden ausführlich beschrieben (Abbild, im Original).
Als Lösungsm. für die Substanz benutzt Vf. hier Eg., mit ca. 3 0 % W . verd. Jedoch w ird etwas Eg. durch gebildetes H202 zu H -C 0 2H u. diese weiter zu C 02 oxydiert;
daher muß an dem gefundenen C 0 2-W ert eine Korrektur angebracht werden, welche durch einen Blindvers. zu ermitteln ist. A u f diese Weise wurden dio a-Formen in einigen Substanzen bestimmt, u. zwar im Isoamylmelhylheptenol zu 10— 1 1 % . im Geraniol „J ava“ zu 22 % u. in dem aus letzterem nach verschiedenen Hydrierungsverff.
gewonnenen Citronellol (vgl. C. 1925. II. 466; 1926. I. 823) zu 1 8 % (P t), 17,5% (Ni)
1 9 2 9 . I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2 2 3 u. 15°/0 (P t0 2). Die Unters, des natürlichen Limonens hat Vf. ebenfalls schon früher mitgeteilt (C. 1 9 2 6 .1. 823). (Bull. Soe. chim. France [4] 4 3 .1088— 1100. Okt. 1928.) L b.
A dolf Müller und Erich R ölz, Uber eine neue Darstellung von 1,5-Dioxy-n-pentan { Pentamethylenglykol) und 1,5-Dijod-n-pentan. In Fortsetzung früherer Verss. (vgl.
C. 1 9 2 8 . II. 1316) erhalten V ff. durch Red. des Glularsäurediäthylesters das 1,5-D ioxy- n-pentan {Pentamethylenglykol) u. daraus 1,5-Dibrom- u. 1,5-Dijod-n-pentan. Dio analoge Darst. von Trimethylenglykol durch Red. des Malonsäurediäthylesters gelingt nicht. — V e r s u c h e . Glutarsäurediäthylester (mitbcarbeitet von E. R ölz). Darst.
der Glutarsäure durch O xydation von Cyclopcntanon mit H N 0 3. — Diäthylesler.
K p. 20 127— 129°. — 1,5-Dioxy-n-pentan, C5H1202 (mitbearbeitet von A. Gero). Aus vorst. Diäthylester mit N a in A. Darst. des Glykols wie beim 1,4-Dioxybutan (1. c.). — K p. 12 ca. 134°. — Bisphenylurethan des 1,5-Dioxy-n-pentans, C19H22Ö4N2. Krystallo aus Ä . u. Chlf. F. 174— 175° (korr.). Nach Erstarren u. sofortigem Wiederschmelzen F. 142— 143° (korr.), nach längerer Zeit wieder F. 174— 175°. — 1,5-Dibrom-n-pentan, C5H10Br. Durch Einleiten der doppelten theoret. Monge HBr in 1,5-Dioxypentan bei 80— 90° in 31/ , Stdn., K p. I3 95— 98°. Daraus mit Phenol-Na 1,5-Diphenoxy-n- pentan, C17H20O2. F. 45,5— 46°. —■ 1,5-Dijod-n-pentan, C5H ]0J, aus 1,5-Dioxy-n-pentan, rotem P u. J. K p. 10 128— 130°. (Monatsh. Chem. 5 0. 105— 08. 1928. Wien,
U niv.) Mi c h a e l.
Frederick Daniel Chattaway und Francis George Daldy, Die Umsetzung zwischen Chloral und 2,4,6-trihalogensubstituierten Phenylhydrazinen. (Vgl. Ch a t t a w a y
u. Be n n e t t, C. 1 9 2 8 . I. 693.) a,a-Dichlor-ß-2,4,6-trichlorbenzolazoäthylen, C8H3N2C15 = CcH ,Cl3-N :N - C H : CC]2(I). Aus Chloral u. Trichlorphenylhydrazinhydrochlorid in verd. HCl oder in Eg. bei Ggw. von Natriumacetat. Tiefroto Nadeln aus A. F. 54°.
Sil. in A . Als Zwisehenprod. entsteht das schwach gelbe Trichlorphenylhydrazon des Chlorals, das sehr leicht HCl abspaltet. — Glyoxyhäure-2,4,6-trichlorphenylhydrazon.
Aus Chloral u. Trichlorphenylhydrazin in Eg. ohne Na-Acetat, oder aus Glyoxylsäure u. Trichlorphenylhydrazin in W . Schwach gelbe Tafeln aus Eg. F. 167° (Zers.). Sil.
in Eg. — Glyoxylsäureätliylester-2,4,6-trichlorphenylhydrazon, CJ0H aO2NCl3. Aus Chloral u. Trichlorphenylhydrazin in A., aus dem Glyoxylsäurehydrazon u. alkoh. HCl, oder aus I beim K ochen mit A. Schwach gelbe Prismen aus A. F. 97,5°. W ird im Licht tiefer gelb. Sil. in sd. A . Als Zwisehenprod. der Rk. läßt sieh I nachweisen. — Chloral- N-acetyl-2,4,6-trichlorphenylhydrazon, C1 0H8ON2Cle. I wird in Acetanhydrid gel. u.
bei 80° mit HCl gesätt. Rhomben aus A. F. 144°. — Chloral-o)-chlor-2,4,6-trichlor- phenylhydrazon, C8H3N2C1, = CC13-C C 1:N -N H -C0H2C13. Aus I in Eg. beim Einleiten von CI. Schwach gelbe Prismen aus Aceton. F. 104°. — W ird nach dem Einleiten von CI zum Sieden erhitzt, so entsteht oi,a,ß-Trichlor-ß-2,4,6-trichlorbenzolazaäihylen, CsH2N2C16, hellrote Nadeln aus A ., F. 75°. — a,a.-Dichlor-a.-brom-ß-2,4,6-trichlorbenzol- azoäthylen, C8H2N2Cl6Br. Aus I u. Br in Eg. Ziegelrote Nadeln aus A. F. 108,5°. — Glyoxylsäureäthylester-N-acetyl-2,4,6-trichlorphenylhydrazon, CI2H n 03N2Cl3. Aus Gly- oxylsäureäthylestertrichlorphenylhydrazon u. Acetanhydrid in Ggw. von H2S 0 4.
Rhomben aus A . F. 112,5“. — Chlorglyoxylsäureälhylester-2,4,6-trichlorphenylhydrazcm, C10H8O2N,Cl4. Aus Glyoxylsäureäthylestertriehlorphenylhydrazon u. in Eg., aus a,a,ß-Triehlor-/?-2,4,6-trichlorbenzolazoäthylen u. sd. A ., oder aus Trichlorbenzolazo- acetessigester u. CI in Eg. Tafeln aus A. F. 73,5°. W ird am Licht rötlich. — Brom- glyoxylsäureäthylester-2,4,6-trichlorphenylhydrazon, C10H8O2N2Cl3Br. Aus dem Gly- oxylsäureäthylesterhydrazon oder aus Trichlorbenzolazoacetessigester u. Br in Eg.
Tafeln aus A . F . 75°. — Chlorglyoxylsäure-2,4,6-trichlorphenylhydrazon, C8H .,02N2C14.
Aus Glyoxylsäurctrichlorphenylhydrazon u. CI in Eg. Gelbe Prismen aus Eg. F. 151,5°
(Zers.). — 2,4,6-Trichlorbenzolazoacetessigester, CJ2H n 03N,Cl3. Aus diazotiertem 2,4,6- Trichloranilin u. Acetcssigester. Gelbe Prismen aus A. F. 94,5°. G ibt mit CI Chlor-, mit Br Bromglyoxylsäureäthylestertrichlorphenylhydrazon. — Auf analoge Weise wurden die folgenden Bromverbb. erhalten: cc,a-Dichlor- ß-2,1,6-tribrombenzolazo-äthylen, C8H3N2Cl2Br:,. R ote Tafeln aus A . F . 92°. — a.,a.,ß-Trichlor-ß-2,4,6-tribrom- benzolazoäthylen, C8H2N2Cl3Br3. Tiefrote Prismen aus A . F. 105°. — <x,a-Dichlor- ß-brom-ß-2,4,G-tribrombenzolazoäthylen, C8H2N2Cl2Br4. Tiefrote Prismen aus A . F. 115°.
— Glyoxylsäure-2,4,6-tribromphenylhydrazon, C8H502N2Br3. Tafeln aus Eg. F. 170,5°
(Zers.). Äthylester, C1 0H9O2N2Br3. Schwach gelbe Prismen aus A . F. 126°. — Glyoxyl- säurcäthylester-N-acetyl-2,4~6-tribromphenylhydrazon, C12H n 03N2Br3. Rhomben aus A . F. 133,5°. — Chlorglyoxylsäureäthylester-2,4,6-tribromphenylhydrazon, C1 0H8O2N2Cl- Br3. Tafeln aus A. F. 108,5°. —
Bromglyoxylsäureäthylester-2,4,6-lribromphenylhydr-2 Bromglyoxylsäureäthylester-2,4,6-lribromphenylhydr-2 4 D. O r g a n i s c h e C h e m i e . 1 9 2 9 . I.
azon, C1 0H802N2Br4. Tafeln aus Eg. E. 102,5°. — 2,4,0-Tribrombenzolazoacelcssig- ester, C]2H n 03N2Br3. Gelbe Prismen aus A. F. 96,5°. (Journ. ehem. Soe. London 1928. 2756— 62. O k t. Oxford, Queens College.) Os t e r t a g.
E. Montigni^, Einwirkung der Ketone auf Quecksilber jodid in alkalischem Medium.
H g J2 verbindet sieh mit K etonen in verd. K O H beim K ochen zu gelblichen, in allen Solvenzien uni. Prodd. Versetzt man z. B. H g J2 mit verd. K O H u. gibt etwas Aceton zu, so löst sich das H gJ2, worauf sich bei Raumtemp. langsam, beim Kochen schnell ein gelber Nd. abscheidet. K O H kann durch N H 4OH ersetzt werden. Gute Resultate liefern 5 g H gJ2, 1 g K O H , 70 ccm W ., 1 g A ceton ; 10— 15 Min. kochen, Nd. abfil
trieren, mit W. waschen, bei 100— 110° trocknen. Analysen ergeben die Formel CH3-CO -CIIH gzJ2. Zers, ab 180°, bei 210° Schwärzung u. beginnende Verflüch
tigung, welche bei 250° völlig ist. W ird von h. 30% ig. K O H sehr schwer, durch Säuren leicht zers., z. B .:
CH3 • CO • CHHg3 J2 + 4HC1 + O = CH3-CO -CH3 + H g J2 + 2HgCI2 + H20 . Trockenes HCl-Gas greift nicht an. 20% ig. wss. K J-Lsg. entzieht bei Raumtemp.
langsam 1 Mol. H g.L, entsprechend der Formulierung CH3-C O -C H <^ i , HgJ2. —Hg H g
D ie Rk. ist allen K etonen gemeinsam u. spezif. für diese. Chinone geben sie nicht;
Benzochinon liefert in verd. wss. Lsg. schmutzigbraune Färbung, in konz. schwarzen N d., Anthrachinon in Bzl. Orangefärbung bzw. schmutziggelben Nd. Die R k. kann zum Nachweis u. zur Best. von Ketonen, besonders von Aceton im Harn, dienen. Man versetzt 100 ccm Harn mit 0,5 ccm H3P 0 4, dest. 25 ccm ab u. nimmt mit diesen obigo R k . vor. (Bull. Soe. chim. France [4] 43. 1115— 17. Okt. 1928.) Li n d e n b a u m.
H. Austin Taylor und Thomas W . Davis, D ie Geschwindigkeit der Veresterung von Amiden in Alkohol. Die Bldg. von Säureäthylestern aus Säureamiden u. A. in Ggw. von HCl verläuft bimolekular. Formamid enthält möglicherweise eine katalyt.
wirkende tautomere Form. Geringe K onzz. an Neutralsalzen (NH.,C1, N H ,B r) haben keine merkliche Wrkg. auf die Rk.-Gesehwindigkeit. Zusatz geringer Mengen W . be
schleunigt die R k ., maximal bei 8— 12 % . Theoret. Diskussionen über die Rolle des W . bei verschiedenen R kk. s. Original. — Bei der Best. von W. in A . mit Hilfe der D.
läßt sich mit einem 25 ecm-P3rknometer eine Genauigkeit von 0,015% W . bequem erreichen. Absol. A ., der 22 Min. der Laboratoriumsluft ausgesetzt wird, ändert seine D . nicht, beim Durchgießen durch Luft oder beim längeren Auf bewahren (3— 4 Wochen) in Flaschen mit Korkstopfen werden 0,03— 0,08% W . aufgenommen. Der absol. A.
wurde durch Dest. über Ca gewonnen. — Formamid. Das Handelsprod. (F. — 5,5 bis
— 4,5°) reagiert sauer, durch Dest. bei 30— 45 mm gereinigtes Formamid hat F. + 2 ,2 5 °, reagiert schwach alkal. u. ist geruchlos. D. 19 1,1349; D. 20' 1 1,1339; D .21,61,1301. — Acetamid. Geruchlos aus Chlf. oder Aceton. F. 79°. — Propionamid. F. 79,5°. — Benzamid. F. 127— 127,5° (aus W .). (Journ. physical Chcm. 32. 1467— 80. Okt. 1928.
New Y ork, NlCHOLs Chem. Lab.) ' OSTERTAG.
A . Heiduschka und H . Schuster, Beiträge zur Kenntnis der Fettsüureglyceride.
V ff. haben mehrere Glyceride, die aus Naturfetten isoliert, aber noch nicht synthet.
dargestellt waren, mittels des Verf. von GUTH (Ztschr. Biol. 44 [1902], 83) syntheti
siert, beruhend auf der Umsetzung von Halogenhydrinen mit fettsauren Salzen bei hoher Temp. unter Druck. Die OH-Gruppen in den so erhaltenen Mono- u. Diglyceriden wurden dann mit Fettsäurechloriden oder -anhydriden nach Fi s c h e r(C. 1920. II I . 823) verestert. Die Einführung von ungesätt. Fettsäureresten verläuft wegen teilweiser Zers, unvollkommen; Arbeiten in C 0 2-at ist hier unerläßlich. — Besonderes Interesse beanspruchen die Beobachtungen von FISCHER (1. c.) über Acyhvanderungen, welche V ff. ebenfalls bis zu einem gewissen Grade feststellen konnten. Zur Konst.-Best. der Glyceride wurde SOCl2 benutzt, welches in Diglyceriden nur die CH„(OH)-Gruppe angreift. D ie so gewonnenen Prodd. vergleicht man mit synthet.Prodd. aus a-Chlor- hvdrin u. Säurechloriden. Es hat sich gezeigt, daß bei dem G u i’Hschen Verf. keine Acylwanderung eintritt. — In der Gruppe der Glyceride sind die FF. viel weniger maßgebend als sonst, denn dieselben sind o ft unbeständig u. können beim längeren Aufbewahren völlig reiner Präparate um mehrere Grade sinken. Die Erscheinung läßt sich noch nicht erklären.
V e r s u c h e . Zur Erprobung des GuTHschenVerf. wurden a-Mono- u. a,a'-D i- stearin gewählt u. auch nach anderen Verff. dargestellt. — a-Monostearin, C21H420 4.
Aus a-Chlorhydrin (geringer Überschuß) u. Na-Stearat im K olben mit Natronkalkrohr
1 9 2 9 . I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2 2 5 (110— 115°, 8— 10 Stdn.), m itÄ . aufnehmen, m it K ohle kochen. — a,a '-Distearin, C,;)MT(1Or>.
Analog aus a,a'-Dichlorhydrin (Rohr, 150°, 8 Stdn.). Ausbeute 8 5 % .Schuppen, F. 78,5°.
— Zur Unters, auf Acyhvandcrung -wurde a ,ß-Dislearin, dargas teilt nach GRÜN aus Monohalogenhydrindischwcfelsäurcester, mit SOC1» auf dem W .-Bad behandelt, nach beendeter Rk. im Vakuum auf ca. 80° erhitzt. Aus A. wurde als erste Fraktion a,a'-Di- stearin, F. 78°, erhalten, entstanden durch Acyhvandcrung, u. zwar ca. 2 0 % . Der Rest war a.,ß-Distearo-<x'-chlorhydrin, F. 55,7°, zum Vergleich aus a-Chlorhydrin u.
Stearylchlorid dargestellt. — Ein nach GüTH dargestelltcs a.,ß-Dipalmitin lieferte, ebenso behandelt, quantitativ u,ß-Dipalmito-<x'-chlorhydrin, F. 48,5°. Also keine Acyl- wanderung. — a.-Palmito-ß-lauro-a.'-palmitin, C47H so0 6. a,a'-Dipalmitin (aus a,a'-D i- chlorhydrin u. Na-Palmitat) in trockenem Chlf. lösen, etwas trockenes Pyridin u.
dann unter Kühlung Laurylehlorid zugeben, 8— 10 Stdn. auf 40— 50° erwärmen, 8 bis 10 Stdn. stehen lassen, m it Ä. aufnehmen, mit eiskalter verd. H2S 04 schütteln, freie Fett
säure mit 0,5-n. alkoh. K O H eben neutralisieren. Sterne aus A., F. 54,6°. — a-Palmito-ß- palmito-rt!-laurin, C47H MOe. Obiges a,/?-Dipalmito-a'-chlorhydrin mit Na-Laurat (aus Laurinsäure u. 0,5-n. alkoh. NaOH) unter Luftabschluß 8 Stdn. auf 150° erhitzen.
Ausbeute 6 5 % . Nadeln, F. 53,5°. — a-Myristo-ß-palmito-a.'-myristin, CjjHooOc- a>K "
Dimyristin (aus a,a'-Dichlorhydrin u. Na-Myristat; F. 60,5°) mit überschüssigem Pal
mitinsäureanhydrid unter 20— 25 mm im C 0 2-Strom 8— 10 Stdn. auf 75— 80° erhitzen.
Atlasglänzendc, sternförmige Krystallc, F. 49,5°. — a-Myristo-ß-myri$to-a.'-palmitin, G,7H i0O6. a,^-Dimyristin (aus a,/f-Dibromhydrin u. Na-Myristat; F. 58,1°) m it Palmi- tylchlorid in Chlf.-Pyridin umsetzen. Ausbeute 6 0 % . Nadeln, F. 47,8°. — a-Myristo-ß- lauro-a.'-caprylin, C37H70Oc. a-Monomyristin (aus a-Chlorhydrin u. Na-Myristat) liefert mit Caprylchlorid nur a-M yristo-a'-caprylin (beständig gegen SOCL), welches mit der 1,5-fachen Menge Laurinsäureanhydrid unter 30 mm im COo-Strom 4 Stdn. auf 70° u.
5 Stdn. auf 80— 90° erhitzt wird. Schlecht ausgebildeto Krystalle aus A. (K älte
mischung), E. ca. 3°, F. 17,7°, bei Raumtemp. viscos, aromat. riechend. — a-Lauro-ß- caprylo-a.'-myristin, C37H70Oc. a-Chlorhydrin liefert mit Myristylchlorid a-Chlor-a'- monomyristin. Dieses wird mit Caprylchlorid verestert u. das R k.-Prod. m it Na-Laurat im K olben 8 Stdn. auf 150° erhitzt. Krystallisiert aus A . (Eiskühlung) schlecht. E. 4,55°, F. 18,8°, nach 4 W ochen schon gedunkelt, E. 1°, F. 13,4°. — ci-Gaprylo-ß-myristo-v.'- laurin, C37H70O0. a-Chlorhydrin u. Na-Laurat liefern bei 130° a-Monolaurin, welchcs nacheinander m it Capryl- u. Myristylchlorid verestert wird. Ausbeute 5 4 % . Unter Eiskühlung Sterne, F. 14,1°, vielleicht ident, mit dem von BÖMER u. Ba u m a n n(C. 1921.
I. 219) aus Coeosfett isolierten Prod. — ct-Caprylo-ß-myrislo-x.'-olein, C13H8OO0. a-Chlor- liydrin liefert mit Na-Caprylat a-Monocaprylin, aromat. riechende Fl. Dasselbe wird mit Ölsäurechlorid im C 0 2-Strom u. dann mit Myristinsäurcanhydrid verestert. Aus
beute 6 0 % . In Kältemischung E. ca. — 0,1°, F. 10,5°, dunkelt bald. — a-Caprylo-ß- olco-a'-myristin, C43H S0O6. Aus a-Monomyristin (vgl. oben) mit Capryl-, dann Ölsäure
chlorid. Ausbeute 6 5 % . E. ca. 3,5°, F. 15,8°. — <x.-Oleo-ß-caprylo-'x.'-myristin,CA3H.S0Or,.
a-Monomyristin mit SOCl2 behandeln, Prod. mit Na-Oleat im COä-Strom 8 Stdn. auf 150° erhitzen, Diglycerid (aus Ä. u. A. salbenartig, F. 20— 23°) mit Caprylchlorid ver- estern. Ausbeute 6 7 % . E. 6,7°, F. 14,8°, wahrscheinlich ident, mit dem von BÖMER, (C. 1923. IV . 738) aus Palmkernöl isolierten Fett. (Journ. prakt. Clicm. [2] 120. 145 bis 159. N ov. 1928. Dresden, Techn. Hochsch.) Lin d e n b a u m.
Y o s h iy u k i U rush ibara, Uber die Identität der zwei möglichen isomeren ß-Mctliyl- a,y-dicyanglutaconsäuremethyläthylesler. (Vgl. C. 1929. I. 57.) Aus Äthoxyäthyliden- cyanessigsäureäthylester bzw. -methylester (a-Cyan-ß-äthoxycrotonsäureester) u. Na- Cyanessigsäurcmethylester bzw. -äthylester sollten die beiden Na-Derivv. I u. II ent
stehen. Es wurde aber schon 1. e. kurz mitgcteilt, daß die Verbb. ident, sind. D a die Na-Derivv. nicht u. von den übrigen M etallderiw. nur die A g -D eriw . krystallisieren, u. da ferner nach den Erfahrungen mit dem Diäthylester (C. 1928. II. 33) zu erwarten I CO C IT ■ ('(('\r) ■ f Vf ' H i pxTn/pxn. p o PIT war, daß die freien
ß-3Iethyl-<x,,y~di-11 sassiTÄÄä;
die A g-D eriw . verglichen. Auch die A g -D eriw . des Diäthylesters (1. c.) u. Dimethyl- csters wurden untersucht. — Ag-ß-Methyl-<x,y-dicyangliiiaconsäuremethyläthylesler, C jiH ij04N2Ag. Präparat A (entsprechend I ): Aus je 1 Mol. Äthoxyäthylidencyanessig- säureäthylester, Cyanessigsäuremethylester u. NaOCH3 in CH3OH. Lsg. im "Vakuum eindunsten, wss. Lsg. des Rückstands mit 1 Mol. A g N 03 versetzen, Nd. mehrmals aus absol. A . umkrystallisieren (langes Kochen vermeiden!). Seidige Nadeln. —
Prä-2 Prä-2 0 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 9 . I.
parat B (entsprechend II): Aus Äthoxyäthijlidencyanessigsäuremethylester (dieser aus Ag-Acetylcyancssigsäuremethylester u. C2H5J ; F. 76— 77°), Cyanessigsäureäthylester u.
NaOC2H s in A . — Präparat G: Durch Krystallisicren gleicher Teile A u. B aus A . — Ag-ß-Mcthyl-z,y-dicyanglutaconsäuredimethylester, C ju H ^ N oA g . Ebenso aus den Me
thylestern beider Komponenten. — V on A u. B wurden die Röntgenspektren, ferner von allen A g -D eriw . die Brechungsindices bestimmt. A ; B u. G erwiesen sich als völlig ident. Ob die K onst. des Esters dem Typus I oder II entspricht, kann noch nicht entschieden werden. (Bull. ehem. Soc. Japan 3. 261— 65. Okt. 1928. Tokio.
Univ.) Li n d e n b a u m.
A. N. Kappanna, D ie Wirkung von Phosphaten bei der Oxydation von Glucose.
Vf. unterzieht die Annahme von WlTZEMANN (C. 1921. I. 489), daß dem N a2H P O i ein katalyt. Einfluß sowohl auf die Oxydationsgeschwindigkeit von Glucoselsgg., wie auf die Zerfallsgeschwindigkeit von H „0„ zukommt, einer experimentellen Prüfung. — Durch Messung der Reaktionskinetik zwischen Glucose u. Jod in Phosphatpufferlsgg.
bei 22° wird deutlich, daß die Oxydationsgeschwindigkeit bei konstantem pn un
abhängig von der in der Pufferlsg. enthaltenen K onz, an Phosphaten (N aJ IP O i u.
N aH 2PO.t) ist. Und zwar ist die R k. offenbar einfach molekular in bezug auf J. Der entscheidende Faktor für die Reaktionsgeschwindigkeit ist die ph- Mit steigender pH wächst die Oxydationsgeschwindigkeit der Glucose stark an (zwischen pn = 7— 8
untersucht). Sowohl in phosphatfreier Lsg., wie in Pufferlsg. findet bei p H = 7 keine R k . statt. Die Phosphate selbst haben demnach keinen beschleunigenden Einfluß auf die R k ., sondern wirken nur regulierend auf die Alkalität. — Dio Bldg. eines Hexose- Phosphatkomplexes in der Lsg. ist nicht anzunehmen. — Analog fand Vf. bei Unters, der Zerfallsgeschwindigkeit von H „0 , in W . u. in Phosphatpufferlsgg. (bei Ph = 7—8) bei 60°, daß kein H » 0 2-Pkosphatkomplex besteht. Die Zerfallsgeschwindigkeit wächst mit steigender pn, u. bei konstanter Alkalität sind die Phosphatkonzz. ohne Einfluß auf die R k . (Journ. Indian ehem. Soc. 5. 387— 96. 1928. Dacca, U niv.) Co h n.
Kurt Hess und Fritz M icheel, Über Anhydride, der 2,3,6-Trimetliylglucose. IV . M itt.
Zur Kenntnis von Ö-Brücken in Zuckern. (III. vgl. C. 1928. I. 30.) Das in der vorigen Mitt. beschriebene, aus 2,3,6-Trimethylglticose (I) erhaltene Anhydridgcmisch enthält nicht 2,3,6-Trimethylglucoseanhydrid-<a.-l,4y(ß-l,5y (H) u. 2,3,6-Trimethylglucoseanhy- d r i d -(a -l,5 y (ß -l,4 y (lll), sondern neben II oder III eine ungesätt., hydxoxylhaltige Substanz (Verbrauch von Br u. Aufnahmo von A cetyl) (vgl. K . FREUDENBERG u. E. Br a u n, C. 1928. I. 1848). Die früher beschriebene Darstellungsweiso u. die Eigg.
des Anhydridgemisches, die von FREUDENBERG u. Br a u n nicht reproduziert werden konnten, werden durch 5 mit verschiedenen Mengen durchgeführto Verss. belegt.
V ff. halten die Frago nicht für entschieden, ob dem nach dem beschriebenen Verf.
dargestellten Anhydrid Formel H oder IU zukommt. — Während früher D e riw . von I mit 1,5-Ring untersucht wurden, versuchen Vff. jetzt 1,4-D eriw . zu anhydrisieren.
I wurde in das nicht krystallin. oc,/J-Gcmisch des 2,3,6-Trimethylmethylglucosids-(l,4y (IV) übergeführt, mit Benzoylchlorid-Pyridin zum 2,3,6-Trimelhyl-5-benzoylmethylglucosid-
I wurde in das nicht krystallin. oc,/J-Gcmisch des 2,3,6-Trimethylmethylglucosids-(l,4y (IV) übergeführt, mit Benzoylchlorid-Pyridin zum 2,3,6-Trimelhyl-5-benzoylmethylglucosid-