W. Mund und R. Gillerot, Die chemische Wirkung der Alpha strahlcn a u f Stick- oxyd. Vff. untersuchcn dio chem. Einw. yon Ra auf besonders gereinigtes NO (Einzel- heiten der Reinigung u. W ertbest., besonders liinsiehtlich der verwendeten App. im Original) nach 2 Methoden: 1. Chem. Analyse des Gasgemisches u. 2. Messung der Druclt- iinderung dieser bei konstanter Temp. u. konstantem Vol. gehaltenen Gasmischung (App. u. Ableitungen im Original). Auf Grund der erhaltenen Daten wird geschlossen, daC NO unter dem EinfluB von Alphapartikeln eine chem. Umwandlung erfahrt, welche zur Bldg. von N 2, N 0 2, Ar204 u. iV20 3 fiihrt. Die 3 letzteren Oxyde befinden sich im chem. Gleichgewicht untereinander u. m it dem iiberschiissigen NO. Die erhaltenen D aten stimmen yollkommen iiberein m it den von Wo u r t z e l (Compt. rend. Acad.
Sciences 169 [1919]. 1397. 170 [1920]. 109) fiir die Dissoziationskonstanten von N20 4 u. N20 3 ermittelten Werte. Die Gcschwindigkeit der radiochem. Rk. ist stets pro- portional der Ionisationswrkg. des Ra. Jedes im Gasgemisch erzeugtc Ionenpaar be- w irkt im Durchsclmitt die Bldg. von 0,'68 Moll. N2. Der aus diesen Unterss. ersichtliche Bruttoeffekt laBt sich zerlegen in eine lediglich radiochem. P rim arrk .: 2 NO = N2 + 0 2, u. in Sekundarrkk. auf Gnmd der chem. Affinitaten yon hochstwahrscheinlich folgendem Verlauf: 2 NO + 0 2 = N20 4 2 N 0 2; N 0 2 + NO ^ N20 3. (Buli. Soc. chim. Belg.
38. 343—59. Nov. 1929. Louvain, Univ., Lab. de Chim. Phys.) He r z o g. Fritz Ephraim und Carlo Rossetti, Zur Kenntnis der Phosphate und Arsenale.
Die Fałlungen der Schwermetallphosphate u. -arsenate waren bisher meist in amorpher Form bekannt. Vff. gelingt es, unter gewissen Bedingungen eine groBe Anzahl von Salzen dieser Siiuren krystallin zu erhalten. Darst.-Methoden, Verh., Eigg. u. Analysen- daten folgender lirystalliner Salze, von denen etliehe schon bekąnnt waren, werden beschricben: I. (Phosphate) 4 C u 0 -P 20 5 aq, 2,7 bzw. 2,5 C u0-P 20 5 aq; 2,5 CdO- P 2Os -2,5 H20 ; 3 N i0 ’P 20 5 aq; 3CoO -P20 5aq, 2CoO-P„05 aq; 3 M n0-P20 5-7,5 H ,0 , 5 MnO • 2 P20 5• 5 H 20 ; 2,5 MnO-P20 5• 2,5 H20 ; 3 BeO • P 20 5 aq, 2 BeO • P 20 5 aq, 4 BeO ■ P 20 5 aq, 5,7 B e0-P 20 5-9,2 H20 , 4,5 BeO • P 20 5 • 6,5 H aO. — II. (Arsenate) Cu-Arsenate, in denen das Verhaltnis CuO: As20 5 wie 2: 1, 21/2: 1, 8 :3 , 3 :1 , 4 :1 ist; Cd3(AsOa)2- 1V2 H 20 , 5 CdO • 2 As20 5 ■ 5 H„0, CdHAs04-H20 ; Verbb. m it 2, 2Y2, 3, 4 u. 5NiO auf 1 As20 6; 3 CoOAs2Os • 8 H 20 , 5 CoO-2 As20 5 aq; 3 MnO-As20 H20 , 5 M n 0 -2 A s20 5-6 H 20, 2 MnO • As20 5 • 3 H ,0 , 2V2 M n0-As20 5-3 H 20 ; 4V2 B a0-A s20 5-9 H 20, 4BeO-As20 5-10H 20 . (Helv. chim. Acta 12. 1025—33. 2/12. 1929. Bern, Anorgan. Lab. d.
Univ.) Gu r i a n.
Arthur Rosenheim und Heinz Antelmann, tJber Pyroarsensaure und Pyro- arsenate. Neben den drei bekannten Hydraten des As2Oc; namlich As20 5 7 H„0, As20 5- 4 H ,0 u. 3A s20 5- 5 H 20 bestatigen Vff. die bisher bezweifelte Existenz von As20 5 • 2 H 20. Dies H ydrat wird nach den Angaben von E. K o p p durch Eindampfen von wss. Lsgg. von As20 5 bis 180° erhalten. Eine Best. der Entwasserung zeigt, daB das H 20 konstitutiv gebunden ist u. mithin die Pyroarsensaure, H 4As20 7, vorliegt.
Durch direkte Einw. von trockenem NH3-Gas bzw. fl. NH3 sowie yon CH3NH2 u.
C2H5NH2 auf das 2-Hydrat ontstehen die gut krystallisierten Pyroarsenate, (NH4)2- H2As20 7, (NH4)4As20 7, [CH3(NH3)]4As20 7 u. [C2H5(NH3)]4As20 „ ein Beweis also,
* daB nicht etwa das in den Analysenwerten der Pyroarsensaure nahestehende 3: 5-Hy- d rat yorlag. Zum Nachw. dafiir, daB H,As20 7 sich auch durch Erhitzen etwa 50°/oig.
wss. As20 5-Lsgg. bei hoherer Temp. bildet u. sich im Gleichgewicht m it H3AsÓ4 be- findet, wurden die folgenden komplexen Metallpyroarsenate aus solchen Lsgg. bei hoherer Temp. isoliert: Ba[CuAs20 7], Sr[CuAs20 7], Ca[CuAs20 7] u. Ba[HgAs20 7]-1 H ,0 u. Sr[HgAs20 7]. Es sind dies die Erdalkalisalze einer Kupfer (II)- bzw. Queck- silber(Il)pyroarsensdure. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 187. 385—97. 7/3. 1930.
Berlin, Wissenschaftl. Chem. Lab.) AsCHERM ANN.
1930. I. B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 2709 H. V. Tartar und J. Ł. Hoard, Das Gleichgewicht der Reaktion zwischen Stick- stoff und Kolilendioxyd im elektrischen Bogen. K r a s ę u. M a c k e y (C. 1928. II. 2672) haben bereehnet, daB man dureh die Einw. von N2 auf C02 bei sehr hohen Tempp.
groBere NO-Ausbeuten erhalten konnte ais aus N2 + 0 2. Verss. der Vff. ergeben gerade das G-cgenteil; mit einem Strom von 65 Milliampere konnten nur ungefahr 1 °/0 NO im Gleichgewicht erhalten werden, wenn man von N2 + C02 ausging, dagegen 6%
aus N2 + 0 2. Der EinfluB des Gesamtdrucks auf das Gleichgewicht war sehr gering;
Erhóhung der Stromstarke um ~ 5 0 % erhóhte den NO-Geh. um 30—40%. Die Ver- wendung von N2/C 02 an Stelle von Luft bietet also keine Vorteile. Die Rechnungen von K r a s ę u. M a c k e y diirften dureli die unsiehere Eztrapolation der spozif. Warmen nicht zuverlassig sein. (Journ. Amer. chem. Soc. 52. 156—63. Jan. 1930. Seattle
[Washington], Univ. of Washington.) K le m m .
W. B. Hincke und L. R. Brantley, Das Gleichgewicht zwischen Siliciumnitrid, Silicium und Stickstoff bei hoher Temperatur. Es wird in der boreits mehrfach benutzten Mikroapp. (vgl. C. 1928. I. 630) der N2-Druck von Si3N4 zwischen 1606 u. 1802° abs.
gemessen. E r betragt boi 1606° 0,27 mm, bei 1802° 5,5 mm. A F ist fiir dieses Intervall 176, 300—78,35 T kcal; bei 2250° abs. wiirde der Dissoziationsdruck 1 Atm. betragen.
(Journ. Amer. chem. Soc. 52. 48—52. Jan. 1930. Pasadena [Cal.], Inst. of Tcehn.) Kl. F. C. Kracek, Der Polymorphismus von Kaliumnitrat. Bei 128,02° u. 82 mb Druck (mb = megabar) existiert K N 03 in drei Modifikationcn: K N 03I, K N 03I I u. K N 03III.
I u. I I sind im Gleichgewicht bei 127,6„° u. 1 mb Druck. Bei Ggw. von kleinen Mengen W. geht die Rk. reversibel vor sich. In vóllig trockenem Salz bildet sich metastabil die Modifikation I I I bei 1 mb Druck; I u. I I I sind in metaatabilem Gleichgewicht bei 126,1°. Beim Erhitzen Terwandelt sich I I direkt in I ; beim Abkiihlen zeigt trocknes I zunachst eine metastabile Umwandlung in III, das sich dann in I I verwandelt. Diese Rk. ist echt monotrop. Uber 82 mb gibt es ein Gebiet, in dem I I I innerlialb bestimmter Temp.-Grenzen stabil ist. Das Druck-Temp.-Diagramm fiir feuclites K N 03 wurde bis zu Drucken von 300 mb bestimmt. Dilatometr. Messungen (vgl. Kr a c e k u. Gi b s o n, C. 1 9 3 0 .1. 1609) zeigen, daB bei 50 mb das spezif. Vol. von I um 0,004 84 ccm/g gróBer ist ais das spezif. Yol. von II. Die Vol.-Anderungen I I ---- y I I I u. I I I — ->-1 wurden bei 151 u. 251 mb bestimmt, sie betrugen —0,0087 u. —0,0091 ccm/g fiir I I ----y III, 0,0134 u. 0,0133 ccm/g fiir I I I — y I. Die Umwandlungswarmen wurden nach der indirekten Methode der Strahlungscalorimetrie bestimmt (vgl. STEIN ER u. JOHNSTON, C. 1928. II. 1657), es ergaben sich 10,49 cal/g fiir I I ---y I, 5,25 cal/g fiir I I I — y I u. —4,97 cal/g fiir I I -<— I I I bei Atmospharendruck. Die Hysteresisgrenzen werden angegeben u. die Bedingungen fiir die M etastabilitat von K N 03I I I bei Atmospharen
druck werden eingehend diskutiert. (Journ. physical Chem. 34. 225—47. Febr. 1930.
Washington, Carnegie Inst.) Wr e s c h n e r.
Thorberger Thorvaldson und Weldon G. Brown, Sludien iiber die Thermo- chemie der Verbindungen, die in dem System CaO • Al„03 ■ S i0 2 auftreten. II. Die Losungs- warme von Calciumhydrozyd in H0l-200 H„0. (I. vgl. C. 1929. II. 2760.) Es wurden 3 Praparate benutzt: a) war aus CaO + W.-Dampf bei 21° gebildet u. uber CaO im Vakuum bis zur Konstanz getrocknet; es enthielt 0,4% W. zu viel. b) war bei 150°
mit uberhitztem W.-Dampf im Autoklaven erhalten; es h atte die theoret. Zus. b) war wie a) bereitet, enthielt aber einen UberschuB von 13% W. Die Lósungswarmen be
trugen bei 20°: a) 554,0, b) 551,0, c) 550,8 cal/g CaO. Da der Unterschied von a) einer- seits, b) u. c) andererseits groBer ist ais die MeBfehler, wurde zunachst untersucht, ob physikal. Untersehiede vorlagen. Wohl erschienen a) ii. b) unter dem Mikroskop Yerschieden, aber die Róntgendiagramme waren ident. Bei a) schien Pseudomorphose nach CaO bzw. CaC03 vorzuliegen u. dementspreehend eine sehr groBe innere Ober- flache. Dies wurde bestatigt dureli Best. der Benetzungswarmen m it gesatt. Ca(OH)2- Lsg.; sie betrug fiir a) 3,3, b) 1,0, c) 0,5 cal/g CaO; a) u. c) neigten dabei dazu, ubersatt.
Lsgg. zu geben. Vff. ziehen schlieBlich diese Benetzungswarmen yon den gefundenen Losungswiirmen ab u. erhalten so folgende korrigierten Lósungswarmen: a) 550,7, b) 550,0, c) 550,3 cal20/g oder im Mittel 550,3 cal/g CaO bzw. 30,85 kcal/Moi. (Th o m s e n
30,49; Be r t h e l o t 30,96 kcal). — Fur ein hoheres H ydrat ais CaO-HaO wurde bei 21° keine Anzeigen gefunden. (Journ. Amer. chem. Soc. 52. 80—87. Jan. 1930. Sas-
katchewan [Canada], Univ.) Kl e m m.
Germaine Marchal, Die Entdeckung, die Herstellung, die Eigenschaften und die Verwendung von Beryllium. Zusammenfassende Abhandlimg. (Chim. et Ind. 22.
1084—92. Dez. 1929. 23. 30—33. Jan. 1930.) Ju n g.
XH. 1. 173
Wilhelm Klemm, Messungen an zwei- und vierwertige?i Verbindungen der sel- lenen Erden. II. Eine Syslematik der seltenen Erden, begrundei auf periodischen Eigen- schaftsanderungen ihrer Ionen. (I. vgl. C. 1929. I. 369.) Die bisherige Einteilung der seltenen Erden in Cerit-, Torbin- u. Yttererden befriedigt nicht, weil sie nicht scharf ist u. nicht theoret. begriindet werden kann. Da die bei den seltenen Erden gebildete Untergruppe tief im Innern des Atoms eingelagert wird, andern sich die meisten Eigg. gar nicht oder aperiod. Zur Einteilung konnen nur Eigg. dienen, die period.
sind, z. B. Magnetismus, Farbę, Auftreten von 2- u. 4-Wertigkeit. Der Magnetismus zeigt 2 As te, Minima liegen bei La+++, Sm+++ u. Cp+++. In der Farbę der Ionen findet man Minima, d. h. Farblosigkeit, beim La+++ u. Ce+++, Gd+++ u. Tb+++ u. Yb+++ u. Cp+++, d. h. am Anfang, in der Mitte u. am Ende. Chem. Verh. Hohere Oxyde sind bekannt beim Ce, P r u. Tb, niedere Halogenide beim Sm u. Eu. Die gemessenen physikal.
Konstanten beweisen, dafi bei den ersteren vier\vertige Ionen (keine Superoxyde!) vorliegen, bei den letzteren Dihalogenide m it Sm++ u. Eu++. Es werden also von den Nachbarelementen folgende Konfigurationen ais besonders stabil angestrebt: in erster Linie La+++ u. Gd+++, in zweiter Ce+++ u. Eu+++. Verschiedene Griinde wiosen darauf hin, daB auch die Konfiguration des Cp+++ besonders stabil ist. Dies wurde bewiesen dureh die Darst. des recht bestandigen, farblosen YbCl2, das sich in jeder Weise ais wahres Dihalogenid erwies (vgl. das folgende Ref.). — Die besonders stabilen Konfi
gurationen La+++, Gd+++ u. Cp+++ haben fiir ein period. System der seltenen Erden dieselbe Bedeutung wie die Edelgase fiir das Gesamtsystem. Es ist demnach ein- zuteilen:
La+++
Ce+++ Pr+++ Nd+++ 61 Sm+++ Eu+++ Gd+++
Tb+++Dy+++Ho+++Er+++Tu+++ Yb+++vCp+++
Die Ionen der ersten Vertikalen haben wie die Alkalimetalle Neigung, ein Elektron abzugeben, die der vorletztcn — wie die Halogene — die Tendenz, ein Elektron auf- zunehmen. Nach der Mitte fallt das Bestreben, Elektronen abzugeben oder aufzunehmen.
— Die stabilen Konfigurationen werden von den farblosen Ionen gebildet. Bzgl. des Magnetismus vgl. das uberniichste Ref. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 184. 345—51.
Nov. 1929.) ' Kl e m m.
W ilhelm Klemm und W ilhelm Schiith, Messungen an zwei- und merwertigen Verbindungen der seltenen Erden: III. Ylterbiumdichlorid. (II. vgl. vorst. Ref.) ErCl3 u. DyCl3 lassen sich mit H s bei Rotglut nicht nennenswert reduzieren. Dagegen liiBt sich aus YbCl3 dureh Red. m it H 2 bei ~ 550° sehr leicht YbCl2 erhalten. Das Praparat ist nahezu farblos u. lost sich in W. m it gelber Farbę; m it NH3, K 2Cr04 u. Na2S 0 4-Lsg erhalt man Ndd. Bei Zugabe von H+ wird die theoret. Menge H2 entwickelt. YbCl2 ist diamagnet. Es reagiert m it fl. NH3 u. farbt sich dabei rot. Dureh Abbau wurden Ammoniakate m it 8 (rotgelb) 2 u. 1 Mol (gelb) NH3 naehgewiesen. Nach Zahl u. Be- standigkeit der Ammoniakate steht YbCl2 zwisehen ĆaCl2 u. SrCl2. Bei dem isothermen Abbau der Ammoniakate tr a t geringere Ammonolyse auf ais beim SmCl,. D.254 5,08;
Mol. Vol. 48 cem. YbCl2 ist ein wahres Dichlorid, das wesentlieh bestandiger ist ais SmCl2 u. dem EuCl2 nahesteht. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 184. 352—58. Nov.
1929.) “ Kl e m m.
W ilhelm Klemm, Messungen an zwei- und vierwerligen Verbindungen der sel
tenen Erden. IV. Nachlrag zu der Mitieilung: Eine Systematik der seltenen Erden (III. vgl. vorst. Ref.) Wahrend die besondere Stabilitat von La+++ (Edelgaskon- figuration) u. Cp+++ (vollendeter AbschluB der Einbaugruppe) ohne weiteres ver- standlich ist, is t die Sonderstellung von Gd+++ nicht ohne weiteres zu erklaren. Nach E. Fues ist folgende Erklśirung wahrscheinlieh. Fiir die Quantenzahlen n — 4, 1 = 3 gibt es 7 elektrostat. Moglichkeiten; jede Bahn kann ferner wegen des spin doppelt besetzt werden. Nach Pe i e r l s (C. 1929. II" 1766.) ist fiir die Reihe B—Ne das Maximum der Ionisierungsspannung beim N so zu erklaren, daB von B an jede Bahn zunachst einfach besetzt wird; beim N ist dann yóllige elektrostat. Symmetrie erreicht. Vom O an werden die Bahnen doppelt besetzt; infolgedessen sinkt die Ioni- sierungsspannung bei O wieder u. steigt dann erst weiter bis zum Edelgas an. Dem N entspricht vóllig das Gd+++, bei dem alle Bahnen einfach besetzt sind, so daB eine Art SchalenabsehluB erreicht wird. Damit ist aber nicht magnet. Neutralisation (d. h.
Diamagnetismus) verbunden, weil diese bei einer ungeraden Elektronenzahl nicht moglieh ist. E rst wenn alle Bahnen doppelt besetzt sind (Cp+++), findet sich Diamagne
tismus. — Das Prinzip, alle seltenen Erden zusammenzufassen, stam m t von Re t g e r s
1930. I. B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 2711 (1895), das der Unterteilung von Br a u n e r (1908). Beides wurde von R. J . Me y e r
(Naturwiss. 2 [1914]. 781) zusammengefaBt, der dio seltenen Erden ais period. System im kleinen bezeichnete. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 8 7 . 29—32.12/2.1930. Hannover,
Techn. Hochsehule.) Kl e m m.
I . G erassim ow , Das Gleichgewicht im ąuaternaren System Na«Cr»0r N H fil-H „ 0 . Vf. bestimmt zuniichst die Lóslichkeit von (NH4)2Cr20 7 zwischen 0 u. 100° u. untcr- sucht sodami die terniiren Systeme: (NH4)2Cr20 7—NH,C1—H 20, (NH4)2Cr20 7—
Na2Cr20 7—H 20, Na2Cr20 7—NaCl—H 20 . Die gefundenen Werte werden graph. u.
tabellar. wiedergegeben. F ur das ąuaternare System:
Na2Cr20 , + 2 NH4C1 ^ (NH4)2Cr20 7 + 2 NaCl
werden bei jeder Temp. zwei dreifache Punktc gesucht (jeder von zwei Seiten) u. be
sonders die Isotherme (NH4)2Cr20 7—NaCl untersucht. Mit Hilfe von Diagrammen aus 4 Feldern ist es móglieh, versehiedene Variationen der Methodik bei der Darst.
des (NH4)2Cr20 7 anzudeuten u. dabei die móglichen Ausbeuten auszurechnen. Nach dom Mischen der gesatt. Lsgg. von Na2Cr20 7 u. NaCl betriigt die Ausbeute an (NH4)2- Cr20 7 bei 0° 64,8°/o> bei 20° 45,9%- (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 8 7 . 321—33. 7/3.
1930. Moskau, Lab. f. anorgan. Chem., I. Staatsuniv.) As c h e r m a n n. T. G. Finzel, Pyrophores Eisen. I. Darstellung und Eigenschaften. Die vor- liegende TJnters. befaBt sich mit der Darst. von pyrophorem Eisen von mogliehst hohem Metallgeh., dem EinfluB des physikal. Zustandes des Ausgangsmaterials u. der Wrkg.
verschiedener Gase auf die Inaktivierung. Zur Darst. geht man am besten vom Oxyd aus, das durch H , bei etwa 500° reduziert wird. Zur Gewinnung des Hydroxyds geht man nicht vom Chlorid, sondern vom N itrat aus, da Chloridreste die pyrophoren Eigg.
zerstóren. Benutzt wurden 3 Oxyde: A war heiB aus konz., B aus weniger konz.
Lsg. gefiillt, G war zunaehst ais kolloides Sol durch Hydrolyse gewonnen. Die In- aktivierung erfolgte bei G am schnellsten, bei B am langsamsten. Mit verschiedenen Gasen erfolgt die Inaktivierung verschieden schnell; am raschesten m it H„ (Lóslich- keit im Metali), langsam m it N2 u. besonders He. Der Metallgeh. der Proben betrug fast stets 98—99°/o> gleiehgiiltig, ob sie pyrophor waren oder nicht. Mikroskop. Priifung zeigte, daB pyrophores Eisen viel kleinere Teilchen enthielt ais inaktives; ais Róntgen- diagramm tr a t in allen Fallen das des a-Eisens auf. Um ein quantitatives MaB der pyrophoren A ktivitat zu erhalten, lieB man die Proben durch Gasgemische verschiedenen 0 2-Geh. durchfallen u. bestimmte den Mindestgeh. an 0 2, bei dem Entzundung eintrat.
Nach steigender A k tm ta t ergab sich die Reihe G, A, B. — SchlieBlieh wurde gezeigt, daB pyrophores Fe aueh bei —78° noch m it trockener L uft reagiert. (Journ. Amer.
chem. Soc. 5 2 . 142—49. Jan. 1930.) Kl e m m.
T. G. Finzel, Eigenschaften von pyrophorem Eisen. II. Adsorption von Koltlen- dioxyd und Ammoniak und die Benutzung von pyrophorem Eisen in der Ammoniak- synlliese. (I. vgl. vorst. Ref.) Es wurde die Adsorption von C 02 u. NH3 durch die ver- schiedenen Proben von pyrophorem u. nicht pyrophorem Eisen untersucht. Es zeigte sich im allgemeinen, daB die C-Praparate am schleehtesten, die /1-Priiparate am besten adsorbieren; jedoch besteht kein unm ittelbarer Zusammenhang zwischen pyrophorer A k tm ta t u. Adsorptionsfiihigkeit; in einem Falle adsorbierte ein nicht pyrophores Priiparat stiirker ais ein pyrophores. Im allgemeinen scheint die Adsorptionsfiihigkeit durch die Anwesenheit von Oxydresten befórdert zu werden. — Ein C-Praparat erwies sich ais K atalysator fiir die Ammoniakkatalyse wertlos; eine mikroskop. Priifung zeigte, daB das Priiparat selir weitgehend rekrystallisiert war. Die Rekrystallisation lieB sich durch Zusatz von A120 3 zum Fe20 3 yerhindern; dementsprechend waren solche Praparate leidliche Katalysatoren. W eit besser waren aber iJ-Praparate. — Da jB-Praparate schwieriger zu reduzieren sind ais die sehr fein verteilten C'-Hydroxyde, scheint es, ais ob aueh liier Oxydteilchen giinstig wirkten, indem sie die Rekrystallisation hindern. (Journ. Amer. chem. Soc. 5 2 . 150—56. Jan. 1930. Madison [Wisconsin],
Univ.) Kl e m m.
Filip Olsson, E in neuer Typus von Fluoriden des 3-wertigen Mangans. Bei der Einw. von Fluoriden von organ. Basen auf Manganifluoride entstehen zwei Typen DoppelfluorideMMnF4 ■ n H 20 u. M2MnF5. Von diesen reprasentiert der erstere einen neuen Typus, welcher bei organ. Basen unzweifelhaft vorherrschend ist. Diese neuen Verbb. sind schwach rot bis violett, also von derselben Farbę wie die Alkalisalze, sie krystallisieren in rhomb. Tafeln. An der Luft sind sie relativ bestandig u. erst nach langerer Zeit tritt Zers. ein. Bei Erhitzen auf 100—110° tr itt Zers. unter Braunfiirbung ein. In W. sind die Doppelfluoride anfangs 1., es scheidet sich jedoch baldMn(OH)
173*
aus. Durch weitergehendo Hydrolyse wird die Lsg. sauer u. es tr itt eine weitere sekun- diire Umwandiung ein, wobei yollstandige Zers. in MnF2 u. ein H ydrat von vier- wertigem Mn stattfindet. Konz. HCi lost m it brauner Farbę; die Lsgg. sind indessen nicht bestandig, sondern werden allmahlich unter Chlorentw. zersetzt. Beim Ver- dlinnen m it W. tr itt Farbumschlag nach Violett u. schliefilieh Entfarbung ein. Verd.
H N 03 u. H 2S04 losen die Fluoride mit rotvioletter Farbę, beim Kochen fallt Mn02 aus. Konz. H 2S04 gibt eine blauvioIette Lsg. Alkali u. ŃH3 zersetzen die Doppel- fluoride unter Ausscheidung von Mn(OH)3. Durch S02 u. andere Red.-Mittel wird Mn111 zu Mn11 reduziert. In A. u. Eg. sind die Fluoride m it rotvioletter Farbę 1. u. zwar in Eg. mehr ais in A. In A sind sio unl. Zur Darst. der Doppelfluoride wird Mn(CH3COO)3 2 H 20 in etwas mehr ais berechneter Menge 40%ig- H F in Pt-Schale gelost. Nach dem Abkiihlen wird der braunen Lsg. das Fluorid einer organ. Base zugesetzt u. m it A. gefallt. Vf. besclireibt folgendo auf diese Weise hergestellte Verbb.: Pyridinium- tetrafluoromanganiat, C5H 5NHMnF4 • H 20 ; Chinoliniumletrafhioromanganiat, CjH7NH- MnF4-3 H 20 ; Telramethylammoniumteirafluoromanganiat, (CH3)4NMnF4-2 H 20 ; Athy- lendiaminiumpentafluoromanganiat, C2H 4(]SfH2)2 • H 2MnF5; Guanidiniumtetrafluoroman- ganiat, CNH(NH2)2-HMnF4-3 H aO; Guanidiniumpeiitafluoromanganiat, [CNH(NH2)2H J2 MnF6; Dimethylaminiumtetrafliioromanganiat, (CH3)2NHHMnF4-2 H 20 ; Diathylami- niumtetrafluoromanganiat, (C2H5)2NHHMnF4 • 2 H 20 ; Athylaminiumtetrafluoromanganiat, C2H5NH2HMnF4; Athylaminiumpentafluorcnnangcmial, (C2H5NH2H)2MnF5; Propyl- aininiumtetrafluorcrinanganiat, C3H7NH2HMnF4 ■ H 20 . Diese Fluoride ■ sind bedeutend bestandiger ais die entsprechenden Doppelchloride von dreiwertigem Mn. (Ztschr.
anorgan. allg. Chem. 187. 313—20. 7/3. 1930. Stockholm, Anorg.-chem. Inst. d. Techn.
Hochschule.) A sc h e rm a n n .
Otto Erbacher, Lóslichkeitsbesiimmungen einiger Radiumsalze. Ausgehend von einem 99%ig-. R a-Praparat wird die Loslichkeit von RaBr2, RaCl2 u. Ra{NOs)2 in W.
bei 20° bestimmt. Ra-Salze oder ihre Lsgg. zersetzen sich beim Stehen unter Wrkg.
der eigenen Strahlung; frisch hergestellte gesatt. RaBr2-Lsg. wurde in 1 Stde. gelblich, RaCl2- u. Ra(N 03)2-Lsg. war noch nach 41/2 bzw. 6 Śtdn. farblos; trockenes RaBr2 war nach 14 Śtdn. gelblich, nach 7 bzw. 35 Tagen rótlichgelb bzw. braunlichorange, RaCl„ nach 90 Tagen weiBlichorange, Ra(N 03)2 nach 40 Tagen gelbstichig weiB, nach 82 Tagen gelblich grau.
RaBr2 RaCl2 R(NOs)„
100 g W. losen g 70,6 24,5 13,9 ' In 100 g Lsg. g 41,4 19,7 12,2
Zusammenstellung m it den Daten fur die entsprechenden Ca-, Sr- u. Ba-Salze ergibt die Unrichtigkeit einer Extrapolation aus den LóslichkeitsYcrhaltnissen bei den Erdalkalien auf die Loslichkeit der Ra-Salze. Bei den Ba- u. Ra-Salzen keine einfache Beziehung zwischen Lóslichkeitsdifferenz u. Grad der Anreicherung des Ra in den Krystallen bei fraktionierter Krystallisątion. Verss. von Hans Kading, bei denen 1—50°/0 des in Lsg. vorhandenen Ba(N03)2 in Ggw. vonT hX bei 0, 20 u. 40° aus- krystallisiert wurden, ergaben durchweg eine deutliche, obwohl nicht sehr groBe An
reicherung des Ra(ThX) in den Krystallen, in Bestatigung von C h ł o p i n , PO LESSITZKI u. T o l m a t s c h e f f (C. 1930. I. 631). (Ber. Dtsch. chem. Ges. 63. 141—56. 8/1.
1930. Berlin-Dahlem, Kaiser-Wilhelm-Inst. f. Chemie.) Kr u g e r. Merle Randall und J. O. Halford, Gleichgewichte, die einige Komplexionen von Silber betreffen, und die freie Energie einiger Silberverbindungen. Die Methode, m it der Vff. die Aktivitatskoeffizienten y von Komplexsalzen wie [Ag(NH3)2]Cl be- stimmen, ist die folgende. Es wird K m' = m (Ag{NH3)2+) m (Cl~) a- (H20)/o2- (NH4OH(aq)) experimentell bestimmt. Dann gilt K = y ± 2K m '. Es werden die er
haltenen Werte des log ( 1 / A ’o t'* /i) gegen /<Vi (/i = Ionenstiirke) aufgetragen; diese Kiu:ve ist ahnlich der, die man erhalt, wenn man den log des Aktmtatskoeffizienten eines einfachen univalenten Salzes gegen /«’/> auftragt. Die Extrapolation zu unendl.
Verd. wird dann so ausgefiihrt, daB man die erhaltene Kurve m it der ahnlichen Kurve einea geeigneten starken Elektrolyten zur Deckung bringt.. log (1 /K'!t) ist dann durch den Ursprung der Bezugskurve gegeben; es gilt dann fiir ein beliebiges [j, logy± = log (1/if«•’/>) — log (l / Z 1/.). Die Methode wird angewendet auf neue experimentelle
^ 6r ^ ^ ic fik e it von AgCl u. Ag20 in NH4OH-Lsg. u. yon AgCl u. AgCN in HCN-Lsgg. — Ferncr werden die Lóslichkeiten von krystallinem u. gefalltem AgJ in KCK- u. v o n AgBr, A gJ u. AgSCN in KSCN-Lsg. bestimmt. Aus den erhaltenen Daten lassen sich die Aktiyitatskoeffizienten von Ag(NH3)2Cl, Ag(NH3)2Br, Ag(NH3)2OH
1 9 3 0 . I. C . Mi n e p.a l o g is c h e tjn d g e o l o g is c h e Ch e m i e. 2713 u . HAg(CN)2 bestimmen. Ferner werden die freien Energien A F 298i1 folgender Salze in kcal. bereehnet: AgClfest—26,220; AgBrfest —22,910; A gJ(h exagon al) —16,356;
AgJgefallt —15,825; Ag(S03)2---—226,545; Ag(NH3)2+ -4 ,0 0 3 ; HgAg(CN)2 72,047;
AgCNfeat 38,499; Ag(CN)2" 72,047. (Journ. Amer. chem. Soe. 52. 178—91. Jan. 1930.
Berkeley [Cal.], Univ. of California.) Kl e m m.
Merle Randall und J. O. Halford, Die Verteilung von Ammoniak zwischen Toluol und wafirigem Silberammoniakchlorid und -hydroxyd, und von Cyanwasserstoff zwischen Benzol und wa/3rigem Silbercyamuasserstoff. (Vgl. vorst. Ref.) Es wird die Yerteilung yon NH3 zwischen Toluol u. W., bzw. einer Ag-Salze enthaltenden wss. Lsg.
gemessen. Dann gilt Kjy = y ' m -[NH.,OH (aq)]/N(NH3 in Toluol) — y K mj). FUr Ag(NH3)CI-Lsg. ist y' = 1, fiir Ag(NH3)20 H log y'//i = 0,139 {fi = Ionenstarke.) — In ahnlicher Weise ergibt sich aus der Verteilung von HCN zwischen Bzl. u. HAg(CN)2- Lsgg. y' — 1. (Journ. Amer. chem. Soc. 5 2 . 192—94. Jan. 1930. Berkeley [Cal.],
Univ. of California.) Kl e m m.
Lothar Wohler, Uber Platinarsenid. (Festschrift zum 70. Geburtstage von Wi l h e l m He r a e u s 1 9 3 0 . 164—78 [Hanau, G. M. Al b e r t i], — C. 1 9 3 0 . I.
1915.) _____ ' As c h e r m a n n.
H. G. Denman, An inorganio chemistry. 2 nd. ed. London: Arnold 1930. (688 S.) 8°.
12 s. 6 d. net.
[russ.] I. A. Kablukow, Die Grundlagen der anorganischen Chomie. 9. verb. Aufl. Moskau-Leningrad: Staatlioher Verlag 1929. (472 S.) Rbl. 3.50; geb. Rb!. 4.—.
Carl Oppenheimer, GrundriB der anorganischen Chemie. Mit bes. Beriieks. d. allg. Chemie 14. neubearb. Aufl. <88.—97. Tsd.) Leipzig: Georg Thieme 1930. (VII, 309 S.) 8°. M. 9.—.