Borówka brusznica, zwana także borówką czerwoną, to trwała krzewinka zimozielona osiągająca wysokość do 30 cm. Podobnie jak borówka czernica i wrzos zwyczajny należy do rodziny wrzosowatych (Ericaceae) i porasta obszar niemal całej Polski. Jest krzewem krzaczastym o wzniesionych lub płożących się pędach oraz skrętoległych, skórzastych, z wierzchu ciemnozielonych, a od spodu jasnozielonych liściach [9]. Kwiaty borówki brusznicy są białe lub różowe, mają dzwonkowaty kształt i są zebrane w krótkie, gęste kwiatostany (Rys. 4). Owocem jest jagoda kulista o średnicy do 10 mm, na początku biała, potem czerwona o gorzko – kwaśnym smaku [94]. Borówka czerwona kwitnie w czerwcu i lipcu, owocuje od lipca do września, a jej liście zbiera się od czerwca do sierpnia [10].
27 Rys. 4. Borówka brusznica (Vaccinium vitis-idaea L.) w okresie kwitnienia i owocowania
[6,10].
Borówka brusznica rośnie na glebach suchych, ubogich i kwaśnych. Tak jak wrzos zwyczajny jest rośliną typowo acydofilną, związaną głównie z kwaśnymi torfowiskami, ale może występować też w borach bagiennych, sosnowych i wrzosowiskach [8,39].
Spotykana jest na obszarze całej Polski, zarówno na terenach nizinnych jak i górskich.
W górach występuje nawet powyżej 2000 m n.p.m. Gatunek ten porasta chłodne i umiarkowanie chłodne strefy klimatyczne Europy, Azji i Ameryki Północnej [9].
Zarówno owoce jak i liście borówki od lat stosowane są w celach leczniczych, gdyż zawierają dużo korzystnych dla zdrowia związków. Dojrzałe owoce są bogate w związki fenolowe, w tym glikozydy fenolowe – arbutynę i metyloarbutynę, garbniki katechinowe, kwasy organiczne i witaminy [10]. Borówka brusznica w przeciwieństwie do borówki czernicy i borówki amerykańskiej zawiera zdecydowanie mniej antocyjanów (stanowią one około 20% związków polifenolowych). Najwięcej w owocach borówki jest flawanoli i proantocyjanidynów (około 65% wszystkich polifenoli). Zawartość flawonoli, kwasów benzoesowych i cynamonowych kształtuje się na poziomie 15% [95].
Proantocyjanidyny są głównymi związkami polifenolowymi zawartymi w owocach borówki brusznicy (według badań Kylli i in. [96] stanowią 63-71% wszystkich polifenoli).
Proantocyjanidyny to bezbarwne związki zawarte w roślinach, które są polimerami związków polifenolowych i składają się z katechiny, epikatechiny, galokatechiny i epigalokatechiny połączonych głównie przez wiązania węgiel–węgiel między C4 i C8 oraz C4 i C6 (proantocyjanidyny typu B). Jeśli w strukturze proantocyjanidyn pojawia się też wiązanie eterowe pomiędzy O7 i C2, wówczas takie związki nazywane są proantocyjanidynami typu A. Proantocyjanidyny dzielą się też ze względu na ilość
28 cząsteczek tworzących związek na: dimery (2 cząsteczki), trimery (3 cząsteczki), oligomery (od 4 do 10 cząsteczek) oraz polimery (liczba cząsteczek przekracza 10).
Proantocyjanidyny, które zostały zidentyfikowane w owocach borówki czerwonej to dimery i trimery typu A oraz B [61,96,97].
W przeciwieństwie do borówki czernicy, która zawiera szereg różnych antocyjanów, borówka brusznica zawiera antocyjany z grupy cyjanidyn. Cyjanidyno-3–galaktozyd stanowi główny składnik owoców borówki; wielu autorów podaje stężenie tego związku na poziomie ponad 70% zawartości wszystkich antocyjanów [98, 99, 100]. Według badań przeprowadzonych przez Lee i wsp. [98] średnia zawartość cyjanidyno–3–galaktozydu wynosiła 79% (30,2 mg/100 g), cyjanidyno-3-glukozydu–10% (3,8 mg/100 g), zaś cyjanidyno-3-arabinozydu–11% (4,2 mg/100 g) wszystkich antocyjanów oznaczonych w owocach borówki czerwonej. Borówka brusznica zebrana w Finlandii zawierała 74,2%
galaktozydu, 23,9% arabinozydu, 15,6% cyjanidyno-3-glukozylorutynozydu oraz 1,90% cyjanidyno-3-glukozydu [95]. Podobne wyniki uzyskali Veberic i in. [48], którzy podają, że owoce borówki czerwonej składają się z cyjanidyno-3–
galaktozydu (348,6 mg/kg), cyjanidyno-3-glukozydu (53,5 mg/kg), cyjanidyno-3- arabinozydu (69,2 mg/kg) oraz cyjanidyno-3-ksylozydu (10,5 mg/kg). Zawartość antocyjanów, oznaczonych metodą HPLC–DAD–MS, w skandynawskiej borówce brusznicy wynosi od 68 do 174 mg/100 g [101, 102]. W literaturze można spotkać także informacje o całkowitej zawartości antocyjanów oznaczonych spektrofotometryczną metodą różnicową pH. Stężenie antocyjanów, oznaczone tą metodą, w owocach borówki czerwonej zebranej z terenów Ameryki Północnej kształtuje się na poziomie 17-33 mg cyjanidyno-3-glukozydu/100 g świeżych owoców) [98].
Zawartość flawonoli, kwasów hydroksybenzoesowych oraz hydroksycynamonowych w owocach borówki brusznicy wynosi 220 mg/100 g suszonych owoców, z czego stężenie flawonoli wynosi 117 mg/100 g, kwasów hydroksycynamonowych 93 mg/100 g, najmniej zaś jest kwasów hydroksybenzoesowych (10 mg/100 g) [59]. Spośród flawonoidów najwięcej jest kwercetyny i jej glikozydów. Do tej pory zidentyfikowano około 18 glikozydów kwercetyny takich jak kwercetyno-3-galaktozyd (86,1 ± 3,2 µg/g świeżych owoców), ramnozyd (82,3 ± 6,2 µg/g świeżych owoców) i kwercetyno-3-arabinozyd (29,9 ± 2,1 µg/g świeżych owoców) [87]. W mniejszych stężeniach występują
29 kwercetyno-3-glukozyd, kwercetyno-3-rutynozyd oraz kwercetyno-3-pentozyd [103].
Kemferol i jego glikozydy występują w owocach borówki brusznicy w znacznie mniejszych ilościach w porównaniu do glikozydów kwercetyny. Zawartość kemferolu wynosi 5,3 ± 0,4 µg/g świeżych owoców, natomiast 3-glukozydu kemferolu 7,9 ± 0,8 µg/g świeżych owoców [87]. Ponadto zarówno owoce jak i sok z borówki czerwonej zawierają katechinę i epikatechinę [61,97]. Zheng i in. [87] oznaczyli stężenie kwasu kawowego i p-kumarowego na poziomie odpowiednio 63,4 oraz 61,6 µg/g świeżych owoców.
Hajazimi i in. [59] podają, że owoce borówki brusznicy zawierają także niewielkie ilości kwasu waniliowego (7,4 - 12,6 mg/100 g suszonych owoców). W literaturze bardzo mało jest informacji dotyczących zawartości flawonoidów i kwasów fenolowych w borówce czerwonej.
Owoce borówki brusznicy mają kwaśny odczyn, ich pH mieści się w zakresie 2,7 – 2,9 [98]. 100 mL soku z borówki zawiera 3,89 g fruktozy oraz 4,54 g glukozy [97]. Są niskokaloryczne (47 kcal w 100 g owoców) i zawierają bardzo mało tłuszczu. Średnia zawartość aminokwasów w borówce czerwonej wynosi 43,74 ± 5,34 mg/100 g, w tym 3,68 ± 0,42 mg/100 g niezbędnych aminokwasów. Aminokwasy, które występują w największych stężeniach to: asparagina (12,52 ± 2,06 mg/100 g świeżych owoców), arginina (6,26 ± 0,70 mg/100 g świeżych owoców), kwas γ-aminomasłowy (4,69 ± 0,59 mg/100 g świeżych owoców), glutamina (3,67 ± 0,54 mg/100 g świeżych owoców) oraz hydroksyprolina (3,08 ± 0,91 mg/100 g świeżych owoców) [98].
Zawartość makro- i mikroelementów w owocach jagód Vaccinium, w tym borówki brusznicy, jest rzadko opisywana. Składniki mineralne odgrywają znacząco rolę w funkcjonowaniu ludzkiego organizmu, wpływają na regulację czynności narządowych i ogólnoustrojowych, wchodzą w skład płynów ustrojowych i enzymów, a ich niedobór lub nadmiar prowadzi do zaburzeń fizjologicznych. Borówka czerwona, podobnie jak jagoda czarna i borówka amerykańska, zawiera niewiele makro i mikroelementów. Skesters i in.
[64] oznaczyli w owocach łotewskiej borówki czerwonej wapń na poziomie 240,7 mg/kg, potas-1005 mg/kg, magnez–103,2 mg/kg, sód–9,76 mg/kg, miedź–0,91 mg/kg, żelazo-3,25 mg/kg, mangan–20,29 mg/kg, cynk–2,19 mg/kg. Owoce borówki zebranej z terenów Słowacji charakteryzują się podobnymi zawartościami tych pierwiastków (cynk 1,31–1,61
30 mg/kg, miedź 0,49–0,90 mg/kg) [104]. 100 g borówki brusznicy pokrywa w 100% dzienne zapotrzebowanie na mangan oraz w 60% na molibden [64].
Liście borówki brusznicy (Folium Vitisidaeae) są znanym od lat surowcem zielarskim, którego głównym składnikiem jest arbutyna. Arbutyna i jej pochodne stanowią od 30 do 50% sumy wszystkich związków polifenolowych obecnych w liściach [61,103]. Ponadto liście zawierają kwasy hydroksycynamonowe (pochodne kwasu kawowego, w tym kwas chlorogenowy), flawonole (głównie kwercetynoramnozyd, stanowiący 5–6% wszystkich polifenoli) oraz niewielką ilość proantocyjanidynów [65,103]. Młode liście zawierają więcej związków polifenolowych w porównaniu do kilkuletnich liści. Zawartość kwasów hydroksycynamonowych spada, natomiast proantocyjanidynów i flawonoli rośnie wraz z wiekiem liści [65].
Zarówno owoce jak i liście borówki brusznicy mają właściwości lecznicze i są wykorzystywane w tradycyjnej medycynie, gdyż przypisuje im się działanie przeciwzapalne, antyutleniające i antybakteryjne. Borówka czerwona ma najsilniejsze, potwierdzone w testach in vitro i in vivo, właściwości antyproliferacyjne w stosunku do komórek nowotworowych spośród wszystkich jagód [105]. Ponadto wykazuje także właściwości antykrwotoczne, antyseptyczne oraz podobnie jak żurawina wspomaga leczenie układu moczowego, między innymi zapalenie pęcherza moczowego, nerek czy kamicy moczowej. Owoce i liście zawierają związki (przede wszystkim arbutynę), które działają moczopędnie i odkażająco na drogi moczowe, ograniczając przy tym rozwój stanu zapalnego [97,100]. Poza arbutyną, borówka brusznica jest bogata w proantocyjanidyny A, którym przypisuje się również właściwości antyadhezyjne w kierunku bakterii Escherichia coli, a co za tym idzie mają działanie chroniące układ moczowy [103].
Wielu autorów publikacji naukowych podaje, że jagody Vaccinium ze względu na zawarte w nich polifenole chronią organizm przed starzeniem oraz chorobami neurologicznymi. Badania przeprowadzone na gryzoniach potwierdzają zredukowanie objawów choroby Alzheimera oraz starzenia się mózgu po suplementacji borówkami [106]. Kwas glutaminowy jest neuroprzekaźnikiem umożliwiającym przewodzenie impulsów nerwowych, pobudzającym w korze mózgowej ssaków i uważanym za ważny związek w procesie uczenia się i zapamiętywania. Jednakże zbyt duże stężenie tego kwasu może spowodować degenerację komórek nerwowych, a nawet ich śmierć. Związki
31 polifenolowe zawarte w jagodach, zwłaszcza w liściach borówki brusznicy, wykazują działanie ochronne w kierunku komórek nerwowych narażonych na dużą dawkę kwasu glutaminowego [107]. U szczurów cierpiących na nadciśnienie, ekstrakty z borówki brusznicy poprawiły funkcjonowanie śródnabłonka naczyniowego, wysoce wyspecjalizowanej wyściółki naczyń krwionośnych i limfatycznych biorącej udział w aktywnym transporcie substancji chemicznych i wydzielającej substancje aktywne biologicznie. Ponadto soki z owoców borówki czerwonej i żurawiny mają zdolność do hamowania aktywności cyklooksygenazy (COX 2), enzymu aktywowanego pod wpływem czynników związanych ze stanem zapalnym [108,109].
Antocyjany, flawon-3-ole oraz flawonole zawarte w borówce brusznicy wykazują najsilniejsze działanie antyoksydacyjne i cytoprotekcyjne w stosunku do rodników nadtlenkowych, a także hamują działanie dehydrogenazy mleczanowej (LDH), biomarkera stresu oksydacyjnego [110]. Ponadto polifenole inhibitują utlenianie frakcji LDL, obniżając tym samym zbyt wysoki poziom cholesterolu [95,104].
Proantocyjanidyny są odpowiedzialne także za właściwości antybakteryjne borówki brusznicy. Ekstrakty z jej owoców wykazują silne działanie antybakteryjne w kierunku bakterii Staphylococcus aureus, ale bardzo słabe działanie w kierunku Gram–negatywnych Salmonella enterica i Campylobacter jejuni [96]. Borówka brusznica pomaga także w zwalczaniu patogenów jamy ustnej, zwłaszcza Streptococcus mutans i Fusobacterium nucleatum, stanowiących główny czynnik etiologiczny powstawania próchnicy zębów i parodontozy [111]. Dodatkowo sok z jej owoców obniża adhezję bakterii z rodzaju Asaia o 67%. Bakterie Asaia to bakterie kwasu octowego, występujące w tropikalnych kwiatach i owocach, ale ostatnio spotykane także w wodach i napojach smakowych. Mają one silne właściwości adhezyjne, a ich rozwój powoduje powstawanie osadów, kłaczków oraz zmiany zapachu i barwy produktów spożywczych [97].
32 3. Kory drzew leśnych
3.1. Kora dębu (Quercus robur L.)
Dąb szypułkowy Quercus robur L. to gatunek potężnego i długowiecznego drzewa liściastego z rodziny bukowatych (Fagaceae). Osiąga on wysokość 30-40 m, pierśnicę 1,5-3 m i żyje ponad 700 lat [8]. Dąb ma kopułowatą koronę z grubymi i rozłożystymi konarami, krótki pień oraz ciemnozielone, skórzaste liście, które jesienią usychają i często pozostają na drzewie [6]. Kwitnie na przełomie kwietnia i maja, jego kwiaty są rozdzielnopłciowe, wiatropylne, żółtawozielone, męskie zebrane w kotki. Owocuje po 40-80 latach, a jego owoce to popularne żołędzie, dojrzewające we wrześniu i październiku. Żołędzie zebrane po 2-3 na szypułkach, osadzone są w szarych półokrągłych miseczkach i stanowią pokarm dla wielu gatunków zwierząt [6,94]. Dąb jest jednym z najbardziej charakterystycznych drzew w europejskim krajobrazie, znanym już od czasów starożytnych. Quercus to starorzymska nazwa dębu, a robur oznacza długowieczny, dostojny i silny. Inna nazwa dębu Quercus robur to Quercus pedunculata Ehrh. Wywodzi się ona z języka łacińskiego i tłumaczy się ją jako dąb szypułkowy (z łac. pedunculus to szypułka kwiatowa) [8].
Rys. 5. Jeden z najstarszych dębów rosnących w Polsce – dąb Bartek z okolic Zagdańska oraz kora dębu szypułkowatego [8].
Dąb szypułkowy jest spotykany niemal w całej Europie (poza Islandią, północną Szkocją, Szwecją i Norwegią), na Kaukazie i Azji Zachodniej (Gruzja, Armenia, Azerbejdżan, Turcja). W Polsce jest popularny na całym obszarze kraju, zarówno na niżu, jak i w górach, do 600 m n.p.m. [8,94]. Wraz z dębem bezszypułkowym (Quercus petraea) zajmuje 7,7%
33 powierzchni leśnej. Jest gatunkiem światłolubnym, wrażliwym na późne przymrozki, rosnącym na żyznych, wilgotnych glebach o odczynie lekko kwaśnym bądź obojętnym.
Tworzy lasy dębowe (popularne dąbrowy), ale występuje także w borach mieszanych dębowo-sosnowych, świerkowych i jodłowych oraz grądach i łęgach [6,10].
Kora dębu Cortex Quercus jest ciemnoszara, o grubości do 15 cm, z głębokimi i trójkątnymi spękaniami (Rys. 5). Jest popularnym surowcem zielarskim, który zbiera się na wiosnę z młodych drzew i gałęzi, a następnie suszy w zacienionym miejscu lub w suszarkach w temperaturze do 50°C [10]. Kora różni się od drewna nie tylko pod względem budowy lecz także składu chemicznego, zawiera ona znacznie więcej lignin, polifenoli i suberyn. Ogólnie, kora składa się głównie z polisacharydów (celluloza i hemiceluloza) substancji pektynowych, polimerów związków fenolowych, w tym lignin i tanin oraz estrów: suberyny i kutyny [112]. Zawiera także duże ilości garbników, spolimeryzowanych związków fenolowych, zawierających glukozę połączoną wiązaniem estrowym z pochodnymi katechin, głównie kwasu galusowego i protokatechowego.
Substancje garbnikowe, które zawarte są w soku komórkowym stanowią od 7 do 20%
kory dębu szypułkowego [10]. Ponadto kora dębu zawiera 25% celulozy, 9% hemicelulozy, 38% lignin oraz 16% tzw. związków ekstrahowalnych, w tym polifenoli, zwłaszcza tanin i kwasów fenolowych [113]. Spośród związków polifenolowych w drewnie dębu zidentyfikowano kwas galusowy i elagowy, weskalaginę, kastalaginę, grandyninę, roburynę oraz aldehydy: syryngowy i koniferylowy, zaś w korze dębu katechiny, galokatechiny, leukocyjanidynę, leukodelfinidynę oraz leukopelargonidynę [114,115].
Zawartość wolnych monosacharydów stanowi około 5% kory dębu, z czego najwięcej jest glukozy (1,5-3,%) i mannozy (1,1-1,7%), a najmniej galaktozy (około 0,5%) [113].
Natomiast cukry oznaczone po hydrolizie celulozy i hemicelulozy to ksyloza (12,6%), arabinoza (4,0%), glukoza (3,0%), galaktoza (1,7%), mannoza (0,8%) i ramnoza (0,8%) [113].
W literaturze bardzo mało jest informacji o zawartości poszczególnych związków polifenolowych w korze dębu szypułkowego. Wielu autorów podaje nazwy polifenoli, które zostały zidentyfikowane w ekstraktach z kory lecz nie podaje danych dotyczących analizy ilościowej tych związków. Zidentyfikowano kwasy fenolowe: kwas p-kumarowy, syryngowy i synapowy oraz flawonoidy: katechinę, epikatechinę, epigalokatechinę oraz
34 naryngeninę [116,117]. Dedrie i in. [113] oznaczyli stężenie katechiny (0,20-0,62%), kwasu elagowego (0,23-0,31%) i kwasu galusowego (0,10-0,19%) w ekstraktach z kory dębu.
Całkowita zdolność redukująca ekstraktów z kory dębu oznaczona metodą Folina-Ciocalteu wynosiła 1,56 ± 0,058 g kwasu galusowego/100 g kory dla ekstraktów wodnych oraz 2,14 ± 0,10 g kwasu galusowego/100 g kory dla ekstraktów wodno-etanolowych [117]. Podobne rezultaty (od 9,5 ± 0,2 do 13,4 ± 0,2 mg kwasu galusowego/g kory) otrzymał Dedrie i wsp. [113]. Warto dodać, że nie tylko kora dębu jest bogatym źródłem związków polifenolowych. Zdolność redukująca ekstraktów ze skórki żołędzi oraz drewna dębowego wynosiła odpowiednio 66,7 i 56,6 mg kwasu galusowego/g ekstraktu [118,119].
Pomimo dużej zawartości związków bioaktywnych kora dębu jest wykorzystywana głównie jako paliwo, masa papierowa bądź też składowana na wysypisku śmieci.
W porównaniu do węgla wartość opałowa kory jest mniejsza (10 t suchego materiału odpowiada wartości opałowej 7 t węgla), natomiast produkty spalania kory zawierają zdecydowanie mniej siarki i toksycznych substancji, są więc są przyjazne środowisku [112,120]. Od lat ludzie wykorzystywali korę dębu w garbarstwie do wyprawiania skóry zwierzęcej. Zawarte w korze taniny ze względu na obecne w ich budowie grupy hydroksylowe reagują z wiązaniami peptydowymi aminokwasów sprawiając, że skóra staje się twarda i nie ulega procesowi rozkładu [112]. Ponadto alkohole takie jak whiskey, koniak czy też wino są składowane w beczkach z drewna dębowego, aby wzbogacić trunki w aromat, smak, zapach, kolor, a także w polifenole [115,120].
Kora dębu jest surowcem zielarskim znanym i używanym od wieków na całym świecie. Już w XVI wieku opisano jej właściwości prozdrowotne, takie jak: działanie ściągające i powstrzymujące krwawienie oraz zastosowanie w leczeniu wrzodów i chorób ginekologicznych [121]. W polskiej literaturze można znaleźć informacje o stosowaniu jej w przypadku ostrych biegunek i problemów żołądkowo-jelitowych [10]. W tym celu sporządza się odwar ze zmielonej kory i gorącej wody, który należy pić kilka razy dziennie.
Ekstrakt taki stosowany jest również zewnętrznie w przypadku chorób skóry, nadmiernej potliwości nóg, oparzeń lub odmrożeń [10]. W Meksyku, w którym odnotowano 150 gatunków dębów, grupy etniczne wykorzystywały od zawsze korę i liście z tych drzew
35 w tradycyjnej medycynie do leczenia różnych schorzeń, m.in. bólu brzucha, oparzeń, infekcji oraz drobnych ran [122].
Pomimo ogromnej różnorodności gatunków dębu jakie występują na całym świecie, ich kora charakteryzuje się podobnym składem chemicznym i wykorzystywana jest w leczeniu podobnych schorzeń. Ekstrakty z kory dębu szypułkowego znane są z właściwości gojących i dezynfekujących. Dodatkowo wykazują one bardzo silne działanie antyutleniające, przeciwwolnorodnikowe oraz przeciwdrobnoustrojowe wobec szczepów bakterii i grzybów. Udowodniono, że alkoholowe wyciągi z kory dębu hamują wzrost bakterii Pseudomonas aeruginosa, Candida glabrata, Staphylococcus aureus, Candida albicans, Salmonella enterica oraz Escherichia coli [123]. Za właściwości antybakteryjne, przeciwzapalne i antyoksydacyjne odpowiada wysoka zawartość tanin i proantocyjanidynów w korze dębu.
Obecnie kora dębu i jej wyciągi wodno-alkoholowe są wykorzystywane w fitoterapii i medycynie naturalnej w leczeniu egzem, skrofulozy, krwotoków miesiączkowych, hemoroidów, żylaków i zapaleń jamy ustnej [121]. Ze względu na zainteresowanie konsumentów kosmetykami zawierającymi głównie naturalne składniki, ekstrakty z kory dębu szypułkowego znajdują zastosowanie w przemyśle kosmetycznym. Są one dodawane do szamponów, preparatów do pielęgnacji włosów oraz żeli pod prysznic i środków myjących [124].