Związki polifenolowe to bardzo duża grupa naturalnych związków chemicznych będących wtórnymi metabolitami roślin, występujących powszechnie w świecie roślin i będących znaczącym składnikiem pożywienia. Obecnie znanych jest około 10 000 tych związków, które charakteryzują się w swojej budowie obecnością co najmniej jednego pierścienia aromatycznego oraz przynajmniej jednej grupy hydroksylowej przyłączonej do niego [141]. Polifenole klasyfikuje się ze względu na budowę, w zależności od funkcji i liczby grup fenolowych w pierścieniu benzenowym oraz sposobu połączenia tych pierścieni. Główne klasy związków polifenolowych to: flawonoidy, kwasy fenolowe (pochodne kwasu benzoesowego i cynamonowego), antocyjany, stilbeny, lignany i taniny.
W dalszej części omówione zostaną wybrane związki polifenolowe, ważne z punktu widzenia niniejszej pracy.
Kwasy fenolowe
Kwasy fenolowe to jedna z klas związków polifenolowych, które zawierają pierścień fenolowy i resztę kwasu karboksylowego oraz stanowią jedną trzecią spożywanych polifenoli. Jak już zostało wspomniane dzielą się one na pochodne kwasu hydroksybenzoesowego i hydroksycynamonowego. Kwasy hydroksybenzoesowe mają strukturę C6-C1 i zalicza się do nich kwas galusowy, p-hydroksybenzoesowy, protokatechowy, waniliowy i syringinowy. Zawartość tych kwasów w żywności jest dość niska w porównaniu do kwasów hydroksycynamonowych, które posiadają w swojej strukturze pierścień aromatyczny połączony z łańcuchem z trzema atomami węgla (C6-C3) i do których zalicza się: kwas kawowy, ferulowy, p-kumarowy i synapowy (Rys. 7) [142].
Kwasy fenolowe występują w roślinach w postaci związanej, głównie w formie glikozydów lub estrów kwasów chinowego, szikimowego i winowego. Kwas chlorogenowy, który występuje w kwiatach wrzosu i owocach jagód jest estrem kwasu chinowego i kwasu kawowego [143].
41
Rys. 7. Wzory strukturalne wybranych kwasów fenolowych.
Flawonoidy
Flawonoidy stanowią największą grupę polifenoli roślinnych. Ich cechą wspólną jest występowanie w cząsteczce układu składającego się z dwóch pierścieni benzenowych połączonych łańcuchem trójwęglowym lub pierścieniem heterocyklicznym (C6-C3-C6) (Rys. 8). Do tej pory zidentyfikowano ponad 4000 flawonoidów co spowodowało konieczność ich klasyfikacji. W zależności od różnic w budowie podzielono je na: flawony, flawon-3-ole, flawanony, flawanole, antocyjany, izoflawony i chalkony (Rys. 8) [87,142,144].
Flawonole, zwłaszcza kwercetyna, kemferol i ich glikozdy, których opisano do tej pory ponad 200, są najlepiej zbadaną grupą flawonoidów. Z wyjątkiem katechin, flawonoidy
4-hydroskysalicylowy (2,4-DHBA) -OH -H -H
galusowy -H -OH -OH
42 bądź cząsteczkami cukrów. Najczęściej w części cukrowej występuje glukoza, ale flawonoidy tworzą też połączenia z fruktozą, galaktozą, ramnozą, mannozą, ksylozą czy też arabinozą. We flawonolach cukry przyłączone są zazwyczaj w pozycji C-3 i C-7, we flawonach i izoflawonach w pozycji C-7, zaś w antocyjanidynach w pozycji C-3 i C-5.
Pojawienie się cząsteczki cukru w strukturze flawonoidu powoduje zmianę jego właściwości, zwłaszcza wzrost polarności, co skutkuje lepszą ich rozpuszczalnością w wodzie. Glikozydy oraz niektóre polarne aglikony są ekstrahowane wodą, alkoholami bądź też roztworami wodno-alkoholowymi, natomiast izoflawony, flawanony, metylowane flawony i flawonole są mniej polarne i stąd ekstrahowane są rozpuszczalnikami organicznymi, takimi jak chloroform, dichlorometan lub octan etylu [141].
Rys. 8. Podział i struktura chemiczna flawonoidów.
43 Antocyjany
Antocyjany, czyli cukrowe odpowiedniki antocyjanidynów (do tej pory zbadano 600 struktur), są barwnymi, dobrze rozpuszczalnymi w wodzie związkami występującymi w wakuolach w zewnętrznych warstwach hipodermy. Są one odpowiedzialne za barwę czerwoną, fioletową, różową lub niebieską owoców i warzyw oraz mogą występować w różnych formach chemicznych barwnych i bezbarwnych, zależnie od pH [143].
Głównymi reprezentantami antocyjanidynów, występującymi w największych ilościach w roślinach są cyjanidyna, delfinidyna, petunidyna, peonidyna, pelargonidyna i malwidyna (Rys. 9 i Tabela 1). W przyrodzie antocyjany występują głównie w formie glikozydów, w których cząsteczka cukru jest przyłączona do węgla C3, rzadziej C5 oraz C7 w pierścieniu A. Cukry występujące w antocyjanach to głównie glukoza, galaktoza, ramnoza, arabinoza, rutynoza oraz soforoza [49]. Przyswajalność antocyjanów i ich właściwości są ściśle powiązane z ich budową, zwłaszcza z ilością grup hydroksylowych i metylowych.
Delfinidyno-3-glukozyd posiadający trzy grupy hydroksylowe w pierścieniu B jest najmniej stabilnym związkiem spośród antocyjanów, w przeciwieństwie do malwidyno-3-glukozydu, który posiada dużo grup metylowych i jest najbardziej stabilny [82].
Cząsteczka antocyjanidyny
Część cukrowa
Grupa acylowa
Rys. 9. Struktura chemiczna antocyjanów na przykładzie malwidyno-3-glukozydu [81].
Polifenole są bardzo ważnymi związkami w świecie roślin. Jako wtórne metabolity odgrywają szereg ról, w tym m.in. pełnią funkcję ochronną przed szkodliwym promieniowanie ultrafioletowym, grzybami i owadami. Dodatkowo odpowiedzialne są za kolor i często zapach rośliny, czyniąc ja atrakcyjną dla zapylających ją owadów czy też
44 roznoszących nasiona ptaków. Pełnią także funkcję hormonów roślinnych i regulatorów wzrostu, inhibitorów i prekursorów enzymatycznych oraz uczestniczą w przepływie energii [145].
Tabela 1. Najpopularniejsze antocyjanidyny wchodzące w skład antocyjanów.
Związki polifenolowe wykazują szereg właściwości korzystnych dla zdrowia, takich jak: działanie przeciwzapalne, antybakteryjne, antyalergiczne i antyoksydacyjne. Za te właściwości odpowiadają głównie zdolności antyutleniające polifenoli, które pozwalają im działać według różnorodnych mechanizmów. Antyutleniacze mają zdolność do neutralizacji wolnych rodników, inhibicji peroksydacji lipidów, chelatowania jonów metali enzymów katalizujących reakcje utleniania oraz do hamowania działania niektórych enzymów [142,146,147]. Właściwości antyutleniające polifenoli są silnie skorelowane z ich strukturą chemiczną, są one tym silniejsze im więcej grup hydroksylowych zawiera cząsteczka. Ważne jest także położenie tych grup. Udowodniono, że grupy hydroksylowe znajdujące się w położeniu orto lub para zwiększają siłę antyoksydacyjną flawonoidów, podczas gdy położenie meta nie ma wpływu na właściwości antyulteniające [148,149].
Właściwości prozdrowotne polifenoli są znane od lat, przypisuje się im działanie przeciwnowotworowe oraz zdolność do ochrony układu sercowo-naczyniowego, a tym samym zmniejszenie ryzyka zachorowania na choroby serca. Kwas galusowy hamuje rozmnażanie się komórek nowotworowych gruczołu krokowego, a jego działanie antyoksydacyjne jest trzykrotnie silniejsze niż witamin C i E [150]. Flawonoidy działają przeciwzapalnie poprzez hamowanie syntezy histaminy oraz przemian kwasu arachidonowego. Badania in vivo oraz in vitro wskazują, że apigenina inhibituje deacetylację histonów, które biorą udział w powstawaniu chorób neurodegeneracyjnych,
R1 R2 R3
Delfinidyna -H -H -H
Cyjanidyna -H -H -OH
Petunidyna -OH -H -H
Pelargonidyna -H -OH -OH
Peonidyna -H -OCH3 -H
Malwidyna -H -OCH3 -OCH3
45 np. choroby Alzheimera, Parkinsona, depresji, schizofrenii, a także nowotworów [151].
Kwercetyna i rutyna wspomagają działanie witaminy C opóźniając przekształcenie jej do dehydroaskorbinianu oraz działając w stosunku do niej antyoksydacyjnie. Ponadto kwercetyna bierze udział w regulacji wielu procesów komórkowych, np. proliferacji i śmierci komórek nowotworowych, zabezpiecza przed wystąpieniem zaćmy u osób mających cukrzycę oraz wzmacnia naczynia krwionośne i ogranicza zakrzepy krwi [141].
Kolejną funkcją flawonoidów jest działanie rozkurczowe – powodują one rozkurcz mięśni gładkich naczyń krwionośnych, przewodu pokarmowego, dróg moczowych i żółciowych.
Z kolei antocyjany działają leczniczo w chorobach narządu wzroku, takich jak jaskra czy też zapalenie błony naczyniowej oka [62].