Kosmetyki

PDMS są stałymi składnikami receptur kosmetycznych od lat 50. XX wieku, kiedy wykryto ich właściwości zmiękczające i wygładzające skórę [144, 264-266]. Zastosowanie silikonów w branŜy kosmetycznej wynika z ich wielofunkcyjności, obojętności fizjologicznej i bezpieczeństwa stosowania. Związki silikonowe, uŜyte juŜ w niewielkim stęŜeniu, mogą zastępować wiele znanych składników kosmetycznych wykazując zalety zamienianych związków bez ich wad. Stwarzają więc nowe moŜliwości opracowywania receptur [267-270].

Silikony jako składniki preparatów pielęgnujących włosy

PDMS i ich pochodne są komponentami praktycznie wszystkich rodzajów kosmetyków do pielęgnacji włosów. Początkowo stosowano je w recepturach lakierów do włosów jako dodatki zapobiegające zatykaniu się dysz pojemników z lakierem [229, 251]. Wówczas dopiero zainicjowano badania nad zastosowaniem silikonów jako aktywnych składników preparatów do włosów. Ustalono, Ŝe wprowadzenie do receptur silikonów i ich pochodnych poprawia właściwości uŜytkowe gotowego wyrobu. Połysk włosów, właściwy poziom ich nawilŜenia, odporność włosów na rozciąganie są głównie efektem powinowactwa silikonów do powierzchni włosów [266-267].

Powinowactwo do powierzchni włosów

Podstawowym budulcem włosów jest białko – keratyna, która składa się z aminokwasów i tworzy skomplikowane przestrzenne struktury. Zewnętrzną część włosa tworzą tzw. łuski osłonki włosa, których budulcem są grupy funkcyjne o ujemnym ładunku. Dlatego powierzchnia włosa jest naładowana ujemnie [90, 271-272]. W wyniku oddziaływań elektrostatycznych dochodzi do przyciągania dodatnio naładowanej cząsteczki kationowego ZPC i powierzchni włosa, na której znajdują się ładunki ujemne. Wraz ze wzrostem uszkodzenia włosa, rośnie liczba ujemnych ładunków na jego powierzchni. Dlatego na powierzchni włosów zniszczonych adsorbuje się więcej cząsteczek związku kondycjonującego [272].

Aminosilikony (AMS), są alternatywą dla typowych kationowych surfaktantów pochodzenia węglowodorowego, które mogą nadmiernie adsorbować się, tworząc na powierzchni włosa grubą warstwę depozytu (tzw. efekt build up, efekt nadbudowywania). Jest to wynikiem wysokiego stopnia substantywności związku, zbyt częstej aplikacji kosmetyku lub niedostatecznych właściwości myjących szamponu. Wynikiem jest „przeciąŜenie włosów” przejawiające się w postaci „tłustego chwytu”. W przypadku AMS zjawisko

depozytu nie występuje. Na skutek centrami keratyny nastę

związku nie ulegają adsorpcji. Dopiero usuni pomocy skutecznego środka myj

[129, 273-274].

Ułatwienie rozczesywania włosów suchych i

Z danych literaturowych wynika w nieznaczny sposób poprawiaj

faktu, Ŝe są to związki mokrych wzrasta po uŜ

strukturze hydrofilowe podstawniki polialkilenoeterowe [ 274] wskazują, Ŝe istnieje efekt synergistyczny pomi związkami, w których budowie znajduj

wprowadzenie do receptury obydwu tych zwi dwukrotnym polepszenie

z tych związków osobno.

Nadanie włosom połysku, mi

Połysk włosów jest zdrowych (Rys. 25a) ściś

gładki i lśniący [271]. Włosy zniszczone (Rys. 2 łusek. Powierzchnia włosa jest nierówna i Zwiększenie połysku włosów mo

tworzący na jego powierzchni wygładzaj

a)

Rys. 25. Zdjęcia włosa uzyskane za pomoc zniszczony [275].

puje. Na skutek połączenia grup zawierających atom azotu keratyny następuje wysycenie tych ostatnich. W konsekwencj

adsorpcji. Dopiero usunięcie warstwy cząsteczek aminosilikonów przy

środka myjącego powoduje uwolnienie centrów aktywnych keratyny

Ułatwienie rozczesywania włosów suchych i mokrych

Z danych literaturowych wynika, Ŝe polidimetylosiloksany jako składniki szamponów w nieznaczny sposób poprawiają rozczesywanie włosów mokrych [266]

o charakterze hydrofobowym. Podatność na rozczesywanie uŜyciu glikoli silikonowych, których cząsteczki

strukturze hydrofilowe podstawniki polialkilenoeterowe [263]. Doniesienia literaturowe [27 e istnieje efekt synergistyczny pomiędzy glikolami sili

, w których budowie znajdują się czwartorzędowe atomy azotu. Udowodniono, wprowadzenie do receptury obydwu tych związków jednocze

polepszeniem rozczesywalności włosów mokrych niŜ po zastosowaniu ka zków osobno.

Nadanie włosom połysku, miękkości i puszystości

Połysk włosów jest ściśle związany z ich stanem zdrowotnym. Łuski włosów

ściśle przylegają do siebie i dobrze odbijają światło, przez co włos jest ]. Włosy zniszczone (Rys. 25b) charakteryzują się

łusek. Powierzchnia włosa jest nierówna i w mniejszym stopniu odbija promienie kszenie połysku włosów moŜna uzyskać poszerzając skład kosmetyku o zwi

jego powierzchni wygładzający film [267].

cia włosa uzyskane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego: a) włos zdrowy i b)

cych atom azotu z ujemnymi . W konsekwencji kolejne cząsteczki steczek aminosilikonów przy nie centrów aktywnych keratyny

e polidimetylosiloksany jako składniki szamponów 266]. Wynika to głównie z

ść na rozczesywanie włosów

ąsteczki zawierają w swojej ]. Doniesienia literaturowe [272-dzy glikolami silikonowymi a dowe atomy azotu. Udowodniono, Ŝe zków jednocześnie skutkuje blisko

Ŝ po zastosowaniu kaŜdego

zany z ich stanem zdrowotnym. Łuski włosów

ą światło, przez co włos jest

ą się znacznym uniesieniem odbija promienie świetlne. c skład kosmetyku o związek

b)

Badania dowodzą, Ŝe do związków „wyrównujących” powierzchnię włosów naleŜą pochodne PDMS zawierające w bocznym łańcuchu grupy arylowe (np. kopoliol metyloeugenylowy polidimetylosiloksanu). Dla receptur opartych głównie na bazie wody zaleca się stosowanie związków silikonowych z podstawnikami politerowymi [267]. W efekcie moŜna uzyskać zwiększenie połysku nawet o blisko ⅓.

Efekt antyelektrostatyczny

Powszechnie stosowanymi surowcami antyelektrostatycznymi są kationowe ZPC (np. czwartorzędowe sole amoniowe, tzw. „quaty”). Pierwsze próby wprowadzenia „quatów” do receptur szamponów nie dały zadowalającego rezultatu. Okazało się wówczas, Ŝe w połączeniu ze składnikami myjącymi szamponu (anionowymi ZPC), tworzyły nierozpuszczalne w wodzie osady. Prawdziwym przełomem okazało się odkrycie właściwości kondycjonujących polidimetylosiloksanów [90-91, 276-278]. Wyniki prac badawczych dowiodły, Ŝe właściwości te rosną wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej silikonów, a tym samym wraz ze wzrostem ich lepkości. Oceniano takŜe właściwości antyelektrostatyczne szamponów zawierających mieszaniny glikoli silikonowych z surfaktantami kationowymi [129]. Na ich podstawie stwierdzono zmniejszenie stopnia elektryzowania włosów.

Ochrona włosów przed przesuszeniem i działaniem czynników atmosferycznych

Właściwości ochronne silikonów jako jeden z pierwszych potwierdził Henry Green. Standardowe emolienty tworzą na powierzchni włosów i skóry ochronny film uniemoŜliwiający odparowanie wody [55, 83, 90]. Działanie silikonów róŜni się od działania typowych związków renatłuszczających, poniewaŜ ich uŜycie nie powoduje uczucia tłustości i kleistości [130, 264-274]. Dodatkowo hydrofobowy silikonowy film chroni włosy przed działaniem czynników zewnętrznych: wiatru, wilgoci pochodzącej z powietrza, promieni ultrafioletowych, podwyŜszonej temperatury.

Zmniejszanie podraŜnień oczu i skóry

Glikole silikonowe będące komponentami receptur kosmetyków myjących zmniejszają podraŜnienia wywołane działaniem anionowych ZPC. Testy podraŜnienia oczu prowadzone dla roztworów oksyetylenowanego laurylosiarczanu sodu (SLES) oraz mieszaniny SLES-u i glikoli silikonowych wykazały obniŜenie podraŜnienia oczu po zastosowaniu mieszaniny. Analogiczne rezultaty uzyskano takŜe w przypadku uŜycia kombinacji laurylosiarczanu sodu (SLS) i polieteropolisiloksanu (Rys. 26) [129].

Rys. 26. Wyniki testu podraŜnienia oczu po zastosowaniu szamponów z dodatkiem i bez dodatku glikolu silikonowego [129].

Wyniki tych badań mogą stanowić podstawę do wykorzystania glikoli silikonowych jako składników szamponów przeznaczonych dla dzieci [274].

Silikony jako składniki kosmetyków do mycia i pielęgnacji ciała

Rosnąca świadomość konsumentów skłania producentów kosmetyków do wprowadzania na rynek nowoczesnych preparatów wielofunkcyjnych. Silikony są cenionymi komponentami kosmetyków do mycia i pielęgnacji ciała. Mogą one spełniać szereg zadań, co umoŜliwia zastąpienie niektórych składników i tworzenie receptur o mniej skomplikowanym składzie, bez obniŜenia jakości preparatu.

Poprawa nawilŜenia skóry

Zapewnienie wysokiego nawilŜenia skóry to zasadnicze kryterium oceny nowoczesnych kosmetyków myjących i pielęgnacyjnych. Jednymi ze związków hamujących utratę wody mogą być silikony, a ich działanie, w zaleŜności od charakteru związku, polega na mechanizmach opisanych w rozdziale 3.

Warunkowanie „oddychania” skóry

Popularnie stosowane substancje liofilowe, np. lanolina, olej parafinowy mogą tworzyć na powierzchni skóry film, który nie przepuszcza powietrza. Kosmetyki z dodatkiem silikonów nie wykazują takiego działania [264]. Związki silikonowe mogą być komponentami kremów przeznaczonych do stosowania na dzień i na noc.

Kremy przeznaczone do stosowania na dzień powinna charakteryzować lekka konsystencja i łatwe wchłanianie. Składnikami „lekkich” preparatów mogą być rozpuszczalne w wodzie glikole silikonowe i silikony lotne [144, 264]. Z kolei emulsje kosmetyczne

przeznaczone do stosowania na noc pełnią głównie funkcje odŜywcze i regeneracyjne. Są to przewaŜnie „cięŜkie” preparaty pozostawiające skórę lepką i tłustą w dotyku. Alternatywą dla zastosowania typowych hydrofobowych związków o działaniu odŜywczym są PDMS i ich pochodne, których molekuły zawierają łańcuchy alkilowe: cetylowe, stearynowe [264].

Łańcuch siloksanowy zawiera, podobnie jak węglowodorowy, duŜą liczbę grup metylowych. Jednak w węglowodorach wiązania między grupami metylowymi są sztywne a grupy „upakowane”. Długość wiązania Si-O-Si jest znacząco większa, niŜ porównywalnego wiązania C-C lub C-O, co w rezultacie powoduje większą elastyczność łańcucha polimerowego [229]. „Elastyczność” łańcucha silikonowego warunkuje przepuszczalność pary wodnej, co zapewnia „oddychanie” skóry. Wprowadzenie do łańcucha siloksanowego podstawników alkilowych ogranicza przenikalność pary wodnej. Z danych literaturowych [264] moŜna wywnioskować, Ŝe wraz ze wzrostem długości łańcucha podstawnika alkilowego przepuszczalność pary wodnej maleje (Tab. 1).

Tab. 1. Przenikalność pary wodnej dla wybranych związków [264].

Nazwa związku ^{Przenikalność pary wodnej przez} _{utworzony film [g/cm}2/h]

Olej parafinowy 98

Olej silikonowy 107,4

Olej silikonowy zawierający łańcuchy

stearylowe ³⁷

Olej silikonowy zawierający łańcuchy alkilowe

o długości C30-C45 ^1,4

Poprawa wchłaniania przez skórę składników aktywnych

Silikony są powszechnie uznanymi promotorami przenikania. Promotory przenikania (tzw. aceleratory) moŜna zdefiniować jako związki zwiększające przepuszczalność skóry. Efekt ten uzyskuje się na dwa sposoby. Pierwszym jest rozluźnienie układu warstw lipidowych poprzez umiejscowienie się cząsteczki o charakterze hydrofobowym między hydrofobowymi łańcuchami lipidów. Natomiast małe cząsteczki o charakterze polarnym wchodzą w interakcje z białkami wewnątrzkomórkowymi, a uŜyte w wysokich stęŜeniach gromadzą się w przestrzeni międzykomórkowej. Związki amfifilowe działają według obydwu opisanych mechanizmów [55, 279].

Aceleratory stosowane w kosmetyce powinny wykazywać: brak wywoływania podraŜnień i uczuleń, brak toksyczności, brak własnego działania farmakologicznego, szybkie, długotrwałe ale odwracalne działanie, utrudnianie przenikania przez skórę substancji organizmu na zewnątrz, zgodne działanie z substancją aktywną i pozostałymi składnikami kosmetyku. Związki silikonowe spełniają te wymagania.

Ochrona skóry przed promieniowaniem UV

Efekty działania promieniowania UV moŜna podzielić na korzystne (wzrost syntezy witaminy D₃) i niekorzystne (suchość i szorstkość skóry, plamy barwnikowe, oparzenia, zgrubienia naskórka, przedwczesne starzenie skóry, nowotwory). Skóra ludzka posiada naturalne mechanizmy obronne, np. wytwarzanie melaniny pochłaniającej promieniowanie UV, jednak są one niewystarczające. Substancje będące filtrami słonecznymi powinny: być nietoksyczne, wykazywać odporność na promieniowanie UV, wody, potu, temperatury [280-281]. Takie właściwości charakteryzują silikony [264].

Według danych literaturowych [270, 280, 282-283] substancjami wzmagającymi działanie preparatów z dodatkiem filtrów słonecznych są alkilometylosiloksany. Szczególnie korzystne jest stosowanie silikonów, w których metylowe podstawniki zostały zastąpione grupami: stearylową i cetylową. Badania wykazały, Ŝe powodują one blisko 2-krotny wzrost wartości SPF (Skin Protection Factor) względem preparatu bez dodatku silikonu (Tab. 2) [280, 282].

Tab.2. Czynnik SPF uzyskany po uŜyciu jako dodatków polidimetylosiloksanów z grupami stearylową i cetylową (preparat zawierający 6% organicznych filtrów i 6% dodatku silikonu) [282].

Zastosowany dodatek Czynnik SPF in vitro

Stearylowa (C18) pochodna

silikonu ²⁷

Cetylowa (C16) pochodna silikonu 20 Preparat bez silikonu 15

Stabilizacja piany

Stabilizatory piany, zwane takŜe związkami przeciwpiennymi (antypiennymi) powinno charakteryzować: niskie napięcie powierzchniowe, brak rozpuszczalności w cieczy tworzącej pianę, długotrwałe działanie, wysoka wydajność, niskie koszty i łatwość uŜytkowania. Substancje przeciwpienne mogą występować zarówno w postaci cieczy jak i ciała stałego [240]. PDMS są wysoce efektywnymi związkami gaszącymi pianę. Mogą być stosowane samodzielnie lub w postaci emulsji [241-242]. Z kolei rozpuszczalne w wodzie glikole silikonowe zwiększają zdolność pianotwórczą preparatów [109-110].

Modyfikacja lepkości

Lepkość kosmetyków i produktów chemii gospodarczej wpływa bezpośrednio na przydatność preparatu i często stanowi o atrakcyjności produktu. Właściwości reologiczne są takŜe bardzo istotne z punktu widzenia procesu technologicznego ze względu na opracowanie najkorzystniejszej formy preparatu do wybranego typu opakowania [71-78].

Doniesienia literaturowe [76, 109-111] wskazują, Ŝe PDMS zmodyfikowane w odpowiedni sposób mogą wpływać na lepkość produktów finalnych. Przykładowo, alkilowe pochodne silikonów podwyŜszają lepkość emulsji, skutkując zwiększeniem wydajności i stabilności produktu [76]. Badania własne [109-110] dowiodły, Ŝe wprowadzenie glikoli silikonowych do preparatów myjących powoduje obniŜenie lepkości, jeśli była ona modyfikowana przy pomocy chlorku sodu. Jest to prawdopodobnie efektem burzenia struktur micelarnych, podwyŜszających lepkość produktu. W efekcie lepkość produktu maleje [274].

Właściwości konserwujące

Podstawową funkcją konserwantów jest zapewnienie stabilności mikrobiologicznej produktu, zwiększenie trwałości i odporności na działanie bakterii i wirusów. Środki konserwujące powinny charakteryzować się: wysoką aktywnością przeciwdrobnoustrojową, trwałością chemiczną w konserwowanym środowisku, brakiem barwy, zapachu i smaku, skutecznością działania w niskich stęŜeniach [246]. Działanie konserwantów związane jest z obecnością w jego strukturze grup funkcyjnych lub struktur zdolnych do łączenia się z pewnymi czynnymi grupami białek bakteryjnych, a takŜe antagonistycznego oddziaływania na ich enzymy komórkowe. Dotychczas popularnie stosowanymi konserwantami były m.in.: benzoesan sodu, chlorek sodu, kwas askorbinowy (witamina C), kwas mlekowy, pochodne parabenów, większość kationowych surfaktantów, DMDM-hydantoina, kwas sorbowy i jego sole, formaldehyd [55, 66]. Badania prowadzone na grupie metylochlorowco-propylosiloksanów dowiodły, Ŝe są one związkami o właściwościach bakteriostatycznych, porównywalnych do aktywności typowych antybiotyków. Wykazują efektywne działanie konserwujące w stęŜeniu około 3 % [246].