4. Silikony i ich pochodne jako substancje kształtujące jakość
4.2 Produkty chemii gospodarczej
Właściwości konserwujące
Podstawową funkcją konserwantów jest zapewnienie stabilności mikrobiologicznej produktu, zwiększenie trwałości i odporności na działanie bakterii i wirusów. Środki konserwujące powinny charakteryzować się: wysoką aktywnością przeciwdrobnoustrojową, trwałością chemiczną w konserwowanym środowisku, brakiem barwy, zapachu i smaku, skutecznością działania w niskich stęŜeniach [246]. Działanie konserwantów związane jest z obecnością w jego strukturze grup funkcyjnych lub struktur zdolnych do łączenia się z pewnymi czynnymi grupami białek bakteryjnych, a takŜe antagonistycznego oddziaływania na ich enzymy komórkowe. Dotychczas popularnie stosowanymi konserwantami były m.in.: benzoesan sodu, chlorek sodu, kwas askorbinowy (witamina C), kwas mlekowy, pochodne parabenów, większość kationowych surfaktantów, DMDM-hydantoina, kwas sorbowy i jego sole, formaldehyd [55, 66]. Badania prowadzone na grupie metylochlorowco-propylosiloksanów dowiodły, Ŝe są one związkami o właściwościach bakteriostatycznych, porównywalnych do aktywności typowych antybiotyków. Wykazują efektywne działanie konserwujące w stęŜeniu około 3 % [246].
4.2 Produkty chemii gospodarczej
Obecnie istnieje wiele produktów, w których polidimetylosiloksany są stosowane w charakterze dodatków. Jako przykłady moŜna wymienić: preparaty do pielęgnacji karoserii samochodowych, mleczka do politur mebli, wyrobów metalowych, ceramicznych, skóry,
środków do czyszczenia szkła, itp. Podobnie jak w przypadku kosmetyków, dane literaturowe na temat uŜycia glikoli silikonowych w recepturach preparatów chemii gospodarczej i przemysłowej są nieliczne. Jednak na podstawie istniejących przesłanek moŜna zakładać, Ŝe oprócz podstawowych typów silikonów, takŜe glikole silikonowe będą efektywnymi
składnikami płynów do płukania tkanin oraz modelowych substancji smarowych, rozpatrywanych jako produkty chemii gospodarczej specjalnego przeznaczenia.
Płyny do płukania tkanin z dodatkiem silikonów
Kationowe surfaktanty jako typowe składniki płynów do płukania, powodują szereg niekorzystnych efektów, jak np. zaŜółcanie i „tłusty chwyt” tkanin. Na podstawie istniejącego stanu wiedzy [170, 284-285] dokonano przeglądu właściwości silikonów jako aktywnych składników płynów do płukania.
Adsorpcja na włóknach
Typowe związki będące składnikami płynów mogą adsorbować się na włóknie poprzez oddziaływania elektrostatyczne oraz tzw. „efekt hydrofobowy”. W przypadku kationowych ZPC adsorpcja cząsteczek na powierzchni włókien odbywa się według pierwszego typu oddziaływania (Rys. 27a) [169]. Z rysunku moŜna wnioskować, Ŝe hydrofobowe łańcuchy alifatyczne cząsteczek kationowego ZPC adsorbują się prostopadle do włókna.
a) b)
Rys. 27. Model adsorpcji cząsteczki kationowego ZPC na włóknie celulozy: a) elektrostatyczny, b) hydrofobowy [169].
Drugi typ oddziaływania (Rys. 27b) tłumaczy adsorpcję surfaktantów na zasadzie oddziaływań typu hydrofobowego [66, 169]. Kationowe surfaktanty charakteryzują się
ograniczoną rozpuszczalnością w wodzie ze względu na fakt, Ŝe ich cząsteczki są zbudowane z długich łańcuchów hydrofobowych. Ulegają więc adsorpcji na powierzchni włókna, w taki sposób, aby ograniczyć obszar kontaktu ze środowiskiem wodnym. Powierzchnia włókna jest tu rozpatrywana jako powierzchnia rozdziału faz, na której gromadzą się molekuły hydrofobowych surfaktantów. W podobny sposób moŜna wytłumaczyć adsorpcję silikonowych ZPC na włóknach [66, 169]. Na podstawie rysunku (Rys. 27b) moŜna stwierdzić, Ŝe łańcuchy tłuszczowe ukierunkowują się równolegle do powierzchni włókna tak, aby stopień kontaktu z powierzchnią włókna był jak największy.
Efekt antyelektrostatyczny
Aminosilikony wykazują działanie antyelektrostatyczne. Jest ono oparte na elektrostatycznym oddziaływaniu między powierzchnią włókien celulozowych, na której znajdują się ładunki ujemne, a cząsteczką ZPC o charakterze kationowym. Warstwa kationowego surfaktanta znajdującego się na włóknie przeciwdziała gromadzeniu się ładunków na jego powierzchni [170].
Miękkość tkanin
Podstawową rolą płynów do płukania jest nadanie tkaninie miękkości, określanej w literaturze fachowej jako „miękki chwyt tkanin” [66, 284]. „Miękki chwyt tkanin” zaleŜy od: struktury cząsteczki, rodzaju i liczby podstawników, długości łańcucha siloksanowego oraz powinowactwa do powierzchni włókien.
Bereck i Lautenschlager badali wpływ wymienionych czynników stosując róŜnego rodzaju pochodne silikonów: PDMS, epoksysilikony, aminosilikony, glikole silikonowe, aminosilikony modyfikowane grupami etylowymi i propylowymi [284]. Miękkość tkanin oceniali oni metodą subiektywnego odczucia grupy probantów. Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń oceniane związki, pod względem zdolności zmiękczania tkanin, uszeregowano następująco:
PDMS < aminosilikony < epoksysilikony < glikole silikonowe < cykloheksyloaminosilikony < aminoetyloaminopropylosilikony.
Niski poziom miękkości tkaniny w przypadku PDMS jest prawdopodobnie wynikiem słabego oddziaływania cząsteczek z powierzchnią włókna, a w konsekwencji nierównomiernego rozmieszczenia związku na włóknie. Dla pochodnych zawierających w swej strukturze atom azotu poziom miękkości zaleŜy najprawdopodobniej od liczby atomów azotu w cząsteczce. Na podstawie literatury przedmiotu [284-285] moŜna postulować, Ŝe miękkość tkanin rośnie w funkcji rosnącej liczby atomów azotu w cząsteczce.
Hydrofobizacja włókien
Komponenty płynu do płukania tkanin adsorbując się na powierzchni włókien tworzą film, który powinien utrudniać bezpośrednie zabrudzenie tkaniny [284-285]. Polidimetylosiloksany tworzą na włóknach gęste „kłębki”. W efekcie tkanina wykazuje niewielki efekt hydrofobowy (Rys. 28a) [284]. Aminosilikony i ich pochodne powodują obniŜenie zwilŜalności tkaniny, przy czym nasilenie efektu zaleŜy od liczby grup zawierających atom azotu (Rys. 28b).
a) b)
Rys. 28. Rozmieszczenie cząsteczek: a) PDMS oraz b) aminoetyloaminopropylosilikonu na powierzchni włókna bawełny [284].
Cząsteczki aminoetyloaminopropylosilikonów w niewielkim stopniu powodują hydrofobizację powierzchni. Podobną tendencję obserwuje się po uŜyciu epoksysilikonów i cykloheksyloaminopropylosilikonów. ZwilŜalność włókna maleje w funkcji rosnącej liczby atomów azotu w cząsteczce. Hydrofobowe łańcuchy silokosanowe ukierunkowują się bardziej równolegle do powierzchni tkaniny, gdy cząsteczka związku posiada w swojej strukturze wiele atomów azotu (Rys. 29).
Rys. 29. Rozmieszczenie cząsteczek aminopropyloaminoetylosilikonu na powierzchni włókna bawełny [284].
W przypadku wprowadzenia do receptur silikonów zawierających czwartorzędowe atomy azotu, zwilŜalność tkanin jest w duŜej mierze zaleŜna od: masy cząsteczkowej polimeru (długości łańcucha siloksanowego), liczby podstawników i ich rozmieszczenia oraz występowania innych atomów w cząsteczce. ZwilŜalność tkanin maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha siloksanowego. Rośnie natomiast w miarę wzrostu liczby podstawników o charakterze hydrofilowym.
ZaŜółcanie tkanin
Działanie podwyŜszonej temperatury prowadzi do zaŜółcenia tkanin poddanych działaniu aminosilikonów. Stopień zaŜółcenia tkaniny zaleŜy od typu podstawników i ich liczby oraz temperatury. Przykładowo dla tkaniny płukanej w roztworze aminoetyloaminopropylosilikonu obserwuje się większą podatność na zaŜółcenie niŜ dla tkaniny płukanej w roztworze aminopropylosilikonu. Stwierdzono takŜe, Ŝe zastosowanie glikoli silikonowych jako składników płynów do płukania tkanin mogą obniŜać zaŜółcanie tkanin [284].
Redukcja współczynnika tarcia
Z punktu widzenia konsumenta bardzo istotnym aspektem stosowania płynów do płukania tkanin jest zabezpieczenie włókna przed działaniem czynników mechanicznych. Po praniu włókna są sztywne i twarde. Na granicy zetknięcia powierzchni włókno-włókno zachodzi proces tarcia. Efektem jest zuŜycie włókna, co prowadzi do jego rozerwania. Płyny do płukania z dodatkiem silikonów obniŜają współczynnik tarcia na granicy zetknięcia powierzchni włókno-włókno. Dzieje się tak, poniewaŜ cząsteczki związków silikonowych znajdujące się na powierzchni włókna tworzą warstwę „smaru”. Skutkuje to zmniejszeniem
ścieralności tkanin i przedłuŜeniem czasu przydatności do uŜytkowania [284]. Odpowiednie zabezpieczenie włókien moŜe takŜe prowadzić do zmniejszenia zagnieceń tkanin podczas prania oraz ułatwienie ich prasowania [166-168, 285].
Silikonowe substancje smarowe
Oleje silikonowe były stosowane jako samodzielne substancje smarowe oraz jako bazy kompozycji smarowych, nie tylko w elementach tarciowych maszyn, ale takŜe w układach biologicznych, np. jako smary w torebkach stawowych w przypadku schorzeń reumatycznych. Silikony zawdzięczają swoje liczne zastosowania, szczególnym, nietypowym dla innych związków, właściwościom. MoŜna je stosować w szerokim zakresie temperatur, praktycznie od –500 C do 2500 C. Są trwałe, odporne na utlenianie, działanie wodnych roztworów kwasów, zasad i soli [196]. Są obojętne fizjologicznie i moŜna je stosować jako materiały biomedyczne. Posiadają właściwości hydrofobizujące i na powierzchniach ciał stałych tworzą trwałe filmy. Pod wpływem wymuszeń zewnętrznych, w warunkach tarcia film smarny moŜe ulec przerwaniu i wyciśnięciu poza obszar tarcia. Prawdopodobieństwo to wzrasta w przypadku kontaktu metali, a maleje podczas kontaktu metali z tworzywami sztucznymi lub między tworzywami sztucznymi. Ta negatywna strona moŜe być przypisana właściwościom hydrofobowym cząsteczek silikonów [286].
Oleje silikonowe posiadają takŜe wady. Są to: niemieszalność z innymi olejami, mała rozpuszczalność w nich dodatków uszlachetniających oraz niedostateczne zabezpieczenie par ciernych przed zuŜyciem [296]. Wady te moŜna jednak niwelować poprzez zastosowanie odpowiednich dodatków: poprawiających właściwości smarne (np. stearynian litu, disiarczek molibdenu, mika, sadza), zagęszczaczy (np. krzemionki koloidalne, pochodne celulozy) oraz obojętnych wypełniaczy (np. kreda) [229].
Właściwości tribologiczne
Popularnie stosowanymi substancjami smarowymi są oleje fluorosilikonowe (fluorosilikony) [229, 286]. Charakteryzuje je szereg interesujących właściwości, ale niemieszalność z wieloma dodatkami znacznie ogranicza ich aplikacje.
Caporicio, Cann i Spikes [286] podjęli próbę wprowadzenia do olejów fluorosilikonowych dodatków przeciwzuŜyciowych i inhibitorów korozji. Związki te zostały tak dobrane, aby mogły być uŜyte w szerokim zakresie temperatur. Uzyskane mieszaniny zastosowano w skojarzeniu materiałowym stal – stal. Pod względem właściwości antyoksydacyjnych najlepsze rezultaty osiągnięto po uŜyciu jako dodatku ferrocenu. Oprócz ogólnodostępnych olejów silikonowych, jako substancje smarowe moŜna takŜe stosować ich kopolimery z innymi związkami. Doniesienia literaturowe wskazują, Ŝe kopolimery silikonowe mogą skutecznie podwyŜszać właściwości przeciwzuŜyciowe substancji smarowych zastosowanych w skojarzeniach par tarciowych wykonanych ze stali [287]. Ni i współpracownicy [287] oceniali właściwości tribologiczne kopolimerów olejów bazowych, zawierających ugrupowania: polisiloksanowe (PS), polisiloksanowe (APS), amino-tiofosforowe (ATF), tiofosforowo-polisiloksanowe (TFPS). Związki te aplikowane w warunkach wysokich obciąŜeń (2 kN) i duŜej prędkości obrotowej (700 rpm), powodowały obniŜenie temperatury układu podczas procesu tarcia elementów par ciernych wykonanych ze stali, o blisko ¼. Pod względem zdolności do obniŜania temperatury układu moŜna związki te uszeregować następująco: TFPS > ATF > APS > PS. W zadanych warunkach zaleŜność ta była taka sama takŜe w przypadku pomiaru oporów ruchu. Kopolimery charakteryzowała zdolność do obniŜania współczynnika tarcia nawet o blisko połowę [287].
Sułek i Zięba zweryfikowali właściwości tribologiczne substancji smarowych, w których rolę aktywnych dodatków pełniły glikole silikonowe a bazę stanowiła woda [288-291]. Testy przeprowadzono zarówno dla styków skoncentrowanych jak i rozwiniętych. Dla elementów par ciernych wykonanych ze: stali, poliamidu 6 (PA6), polimetakrylanu metylu (PMMA) jak i kombinacji tych materiałów efektywność działania dodatków przejawiała się po osiągnięciu stęŜenia rzędu kilkudziesięciu procent. Dla tych stęŜeń i szeregu układów
tribologicznych, opory ruchu i zuŜycie zmniejszały się do tak niskich wartości, Ŝe znajdowały się one się w granicach moŜliwości pomiarowych przyrządów. Otrzymane rezultaty wskazywały takŜe, Ŝe glikole silikonowe mogą słuŜyć jako aktywne bazy substancji smarowych.