Celem pracy była ocena wpływu glikoli silikonowych na jakość: szamponów, płynów do kąpieli, Ŝeli pod prysznic, płynów do płukania tkanin oraz modelowych substancji smarowych. Wybór preparatów kosmetycznych i środków chemii gospodarczej był podyktowany rosnącym popytem na wymienione produkty, czego dowodem jest przeprowadzona w pierwszej części pracy towaroznawcza analiza rynku tych produktów.
Podstawą do wprowadzenia nowego surowca, kosmetyku czy produktu chemii gospodarczej na rynek jest jego zgodność z uregulowaniami prawnymi: systemem REACH, wymogami Dyrektyw Unii Europejskiej i Rozporządzeniami Rady Ministrów. Często wytwórcy powołują się takŜe na zgodność z wymogami Norm Polskich, które obecnie nie są fakultatywnymi. W głównej mierze o jakości kosmetyków i produktów chemii gospodarczej decyduje odpowiedni dobór jakościowy i ilościowy składników receptur.
Na podstawie dostępnych źródeł literaturowych i doświadczeń własnych wytypowano wyróŜniki jakości dla wybranych kosmetyków i produktów chemii gospodarczej. Jako aktywne i obojętne fizjologicznie składniki preparatów zaproponowano glikole silikonowe. Związki te stanowią bezpieczną dla człowieka i środowiska, innowacyjną grupę surowców. NaleŜą one do niejonowych związków powierzchniowo czynnych i charakteryzuje je większa aktywność powierzchniowa w porównaniu z ich węglowodorowymi odpowiednikami.
Zastosowanie nowych składników wymagało opracowania oryginalnych receptur i wytworzenia wybranych typów produktów. W celu oceny ich jakości uwzględniono szeroki i reprezentatywny dobór właściwości fizykochemicznych i uŜytkowych. Dokonano analizy wpływu stęŜenia i budowy związków na wybrane właściwości preparatów. Przeprowadzono ocenę porównawczą wytworzonych kosmetyków i produktów chemii gospodarczej zawierających polietery silikonowe z recepturami bazowymi (bez silikonu) oraz z produktami handlowymi.
OCENA JAKOŚCI KOSMETYKÓW
W oparciu o wstępne badania, jak równieŜ zgromadzoną bibliografię, opracowano skład: szamponów (36 receptur), płynów do kąpieli (36 receptur) i Ŝeli pod prysznic (36 receptur) zawierających 7 glikoli silikonowych o róŜnym udziale procentowym w recepturach. Dokonano oceny wpływu glikoli silikonowych na wybrane wyróŜniki jakości otrzymanych kosmetyków: lepkość, zdolność emulgowania tłuszczu, właściwości
pianotwórcze, roztwarzalność w wodzie. Dla kosmetyków kąpielowych dodatkowo wykonano pomiary zdolności nawilŜania skóry. Przeprowadzono takŜe analizę sensoryczną wykonanych kosmetyków.
Najkorzystniejsze właściwości fizykochemiczne i uŜytkowe wykazały:
• szampony z dodatkiem: PEG/PPG-14/0 Dimethicone, PEG/PPG-14/4 Dimethicone oraz PEG/PPG-20/6 Dimethicone (c=0,01÷0,1%),
• płyny do kąpieli zawierające: PEG/PPG-20/6 Dimethicone i Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone (c=0,01÷0,25%),
• Ŝele pod prysznic z: PEG/PPG-14/0 Dimethicone i PEG/PPG-20/6 Dimethicone (c=0,01 i 0,1%).
Na podstawie przeprowadzonych badań moŜna wnioskować, Ŝe wprowadzenie do receptur glikoli silikonowych:
• powoduje obniŜenie współczynnika lepkości (η) kosmetyków myjących. ObniŜenie
wartości η jest spowodowane burzeniem przez glikole silikonowe powstających w układzie agregatów zbudowanych z anionowych ZPC, które w obecności chlorku sodu powodują wzrost lepkości kosmetyku. Zjawisko to znajduje odzwierciedlenie w literaturze. W celu uzyskania optymalnych wartości η, określonych przez produkty handlowe, zastosowano modyfikator lepkości (NaCl) w stęŜeniu: 2,6 % (szampony), 1,4 % (płyny do kąpieli) i 1,0 % (Ŝele pod prysznic),
• poprawia właściwości myjące kosmetyków. Kryterium oceny właściwości myjących
była zdolność emulgowania modelowego zabrudzenia w postaci oleju rzepakowego. Zwiększenie zdolności myjących jest wynikiem działania emulgującego polieterów silikonowych. Wszystkie wytworzone preparaty z dodatkiem silikonów wykazywały maksymalną zdolność emulgowania. Nie zaobserwowano wpływu budowy związku na badaną właściwość,
• zwiększa objętość i trwałość wytworzonej piany. Pianotwórcze działanie polieterów
silikonowych jest wynikiem adsorpcji cząsteczek silikonów na granicy faz ciecz-powietrze, związanej z ich amfifilową budową cząsteczki. W efekcie obniŜeniu ulega napięcie powierzchniowe cieczy, w której znajduje się związek. Na podstawie wyników moŜna postulować, Ŝe objętość powstałej piany zaleŜy przede wszystkim od liczby merów polisiloksanowych, z których zbudowany jest związek. Silikony, których obecność warunkowała największą zdolność pianotwórczą zbudowane są odpowiednio z: 22, 38, 62 i 38 merów,
• wpływa korzystnie na roztwarzalność preparatów w wodzie. Czas roztwarzania
preparatów moŜna traktować jako wyznacznik spłukiwalności z mytej powierzchni. Zaobserwowano, Ŝe czas roztwarzania moŜna takŜe powiązać z lepkością kosmetyku,
• zwiększa nawilŜenie skóry. Efekt ten jest krótkotrwały, jednak uzyskane wartości
przewyŜszają te otrzymane dla produktów rynkowych,
• poprawia wygładzenie włosów i skóry. Jest to szczególnie widoczne w przypadku
silikonów o wysokich masach cząsteczkowych. MoŜe być to efektem tworzenia na powierzchni włosów i skóry filmu o właściwościach wygładzających powierzchnię. Dodatek silikonów nieznacznie wpływa na obniŜenie konsystencji i rozprowadzenia preparatu. Nie powoduje natomiast pogorszenia jego jednolitości.
Oryginalne kosmetyki z udziałem wymienionych związków spełniają kryteria wyznaczone przez produkty handlowe (lepkość, zdolność emulgowania, roztwarzalność) a w niektórych przypadkach wykazują korzystniejsze charakterystyki jakościowe. Znamiennym jest fakt, Ŝe do uzyskania kosmetyków wysokiej jakości nie jest konieczne uŜycie dodatków w duŜym stęŜeniu.
PŁYNY DO PŁUKANIA TKANIN
Utworzono kompozycje 36 oryginalnych płynów do płukania tkanin róŜniących się zawartością i rodzajem glikolu silikonowego. Dokonano oceny jakości płynów do płukania tkanin w oparciu o metodyki normowe (zdolność nadawania miękkości, zdolność ponownego zwilŜania, stopień bieli tkanin) oraz oryginalne, opracowane w Katedrze Chemii Politechniki Radomskiej (ułatwienie prasowania tkanin, lepkość preparatu). Właściwości wytworzonych kondycjonerów porównywano względem właściwości preparatu bez dodatku silikonu i względem produktów rynkowych.
Optymalne właściwości fizykochemiczne i uŜytkowe wykazują płyny zawierające polietery silikonowe w stęŜeniu 1%.
W oparciu o analizę danych moŜna implikować, Ŝe wprowadzenie polieteropolisiloksanów do receptur płynów do płukania powoduje:
• zwiększenie lepkości (η) preparatu. Wartości współczynnika lepkości zwiększają się
wraz ze wzrostem udziału polieteru silikonowego w kompozycji. Najprawdopodobniej wzrost lepkości jest uwarunkowany wzrostem rozmiarów i kształtu micel tworzonych w układzie przez cząsteczki glikoli silikonowych.
Wyraźny wzrost lepkości odnotowano juŜ po uŜyciu 1% dodatków. Największe wartości η, przewyŜszające wartości otrzymane dla wyrobów rynkowych, zaobserwowano dla związków, cząsteczki których zawierały grupy tlenku etylenu i tlenku propylenu w proporcjach 1:1 (PEG/PPG-20/20 Dimethicone, Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone, PEG/PPG-25/25 Dimethicone),
• podwyŜszenie miękkości tkanin płukanych w oryginalnych płynach. „Miękki chwyt”
tkanin jest wynikiem tworzenia na powierzchni materiału warstwy adsorpcyjnej. Wysoki stopień miękkości moŜna najprawdopodobniej tłumaczyć w oparciu o duŜą budowę przestrzenną cząsteczek silikonów. Największy stopień miękkości odnotowano po uŜyciu związków w stęŜeniu 20%. Nie zaobserwowano wpływu typu budowy silikonu na omawianą właściwość. Wszystkie wyniki uzyskane dla oryginalnych płynów mieszczą się w zakresie wyznaczonym dla produktów rynkowych,
• hydrofobizację tkanin, która jest wynikiem hydrofobowości łańcucha siloksanowego. Najmniejszą zdolność ponownego zwilŜania, blisko 3-krotnie mniejszą od receptury bazowej, odnotowano po uŜyciu kondycjonerów zawierających 20% dodatek polieterów. W analizy prezentowanych danych wynika,
Ŝe największa zdolność hydrofobizacji charakteryzuje związki zbudowane z długich łańcuchów siloksanowych (m>30). Liczba stopnia oksyetylenowania i oksypropylenowania wydaje się być mniej znacząca,
• obniŜenie stopnia bieli tkanin. Wzrost liczby merów siloksanowych w cząsteczce
powoduje wzrost zaŜółcenia włókien. Rezultaty badań wskazują takŜe, Ŝe zmniejszenie tej wielkości było efektem zastosowania dodatków o wysokim stopniu oksyetylenowania i oksypropylenowania (OE,OP≥20). Nie zaobserwowano znaczącego wpływu struktury blokowej i grzebieniowej związku na stopień bieli,
• ułatwienie prasowania płukanych tkanin. W obrębie danego stęŜenia wartości µ są,
w granicach błędu, porównywalne.
Na podstawie wyników badań moŜna implikować, Ŝe glikole silikonowe mogą być stosowane jako aktywne, efektywne składniki płynów do płukania tkanin. MoŜna takŜe wnioskować, Ŝe związki te będą mogły pełnić funkcję głównych komponentów płynnych kondycjonerów i będą mogły być uŜywane zamiennie z odpowiednikami handlowymi.
MODELOWE SUBSTANCJE SMAROWE
Jako modelowe substancje smarowe zaproponowano wodne roztwory glikoli silikonowych oraz 100% związki. Efektywność substancji smarowych sprawdzano na podstawie oceny oporów ruchu, właściwości przeciwzuŜyciowych i przeciwzatarciowych. Stosowano powszechnie uznane techniki pomiarowe.
Testy przy stałych obciąŜeniach (10 i 50 N) w skojarzeniu tarciowym: kulka-tarcza (tribometr T-11)
Dla niskich stęŜeń polieterów (1,40,10%) nie obserwuje się zmniejszenia oporów ruchu i zyŜycia. MoŜna nawet mówić o niewielkiej tendencji wzrostowej tych wielkości. Warunki tarcia zmieniają się diametralnie dla stęŜeń kilkudziesięciu procent. Szczególnie korzystne zmiany dotyczą zaleŜności współczynnika tarcia (µ) od stęŜenia (c). Dla stęŜeń powyŜej 40% lub 60% moŜna zaobserwować nawet blisko 4-krotny spadek wartości µ. Charakter zmian µ(c) jest dla obu obciąŜeń 10 N i 50 N zbliŜony. Najmniejsze wartości µ (nawet 0,07) uzyskują czyste związki zarówno dla obciąŜenia 10 i 50 N. Tak niskie opory ruchu wskazują na występowanie tarcia płynnego, w którym powierzchnie par trących są w pełni odseparowane filmem smarnym.
TakŜe zuŜycie par ciernych zmniejsza się wraz ze stęŜeniem i osiąga najmniejsze wartości dla czystych związków, a wartości średnicy skazy (d) są nawet ponad 3-krotnie mniejsze (P=10 N) niŜ dla wody. W zaleŜności d(c) nie obserwuje się tak gwałtownego obniŜenia średnicy skazy jak w przypadku zmian współczynnika tarcia powyŜej stęŜeń 40 lub 60%. MoŜna mówić o w miarę jednostajnym spadku wartości d w funkcji stęŜenia silikonu. Charakterystycznym jest, Ŝe wzrost obciąŜenia powoduje spadek średnicy skazy w obecności wody w odniesieniu do testów prowadzonych pod obciąŜeniem 50 N. Dla roztworów o wysokich stęŜeniach takŜe następuje zmniejszenie zuŜycia, ale tempo zmian nie jest juŜ tak duŜe.
Reasumując, roztwory polieterów silikonowych dla wysokich stęŜeń (>40 lub 60%) wykazują doskonałe właściwości tribologiczne. MoŜna nawet postulować, Ŝe dla tych stęŜeń mamy do czynienia z najkorzystniejszym rodzajem tarcia – tarciem płynnym.
Testy przy stałych obciąŜeniach (2, 3, 4, 5 kN), układ czterech kul (tribometr T-02)
Uzyskane charakterystyczne zmiany dla obciąŜeń 10 i 50 N w skojarzeniu: kulka-tarcza (T-11) stały się inspiracją do dalszych badań tribologicznych przy zdecydowanie wyŜszych obciąŜeniach (2, 3, 4, 5 kN) i dla innego skojarzenia tarciowego (T-02).
Okazuje się, Ŝe w obecności wody układ nie ulega zatarciu tylko przy obciąŜeniu 2kN i dla tego obciąŜenia moŜna porównywać wyniki uzyskane dla roztworów silikonów. Przy obciąŜeniu 2kN współczynnik tarcia w niewielkim stopniu rośnie lub przyjmuje wartość stałą wraz ze wzrostem stęŜenia (1, 4, 10%), a następnie maleje osiągając wartość najmniejszą (0,11-0,12) dla czystych związków, która jest prawie 4-krotnie mniejsza niŜ dla wody. Podobny charakter zmian obserwuje się w przypadku zaleŜności średnicy skazy (d) od stęŜenia (c). Dla roztworów poszczególnych związków i stęŜeń 1, 4, 10% d przyjmuje wartości w przybliŜeniu stałe a najmniejsze wartości d, ponad 2-krotnie niŜsze niŜ dla wody, przyjmują czyste związki (d=0,7-0,8 mm). PowyŜej 2 kN układ w środowisku wody ulega zatarciu. Natomiast większość roztworów silikonów nie ulega zatarciu do obciąŜenia 5 kN. Tylko 5 roztworów z 25 uległo zatarciu przy najwyŜszych obciąŜeniach. Zestawienie to wskazuje na zdolność tych kompozycji smarnych do przenoszenia wysokich obciąŜeń. Wraz ze wzrostem obciąŜenia zmniejsza się współczynnik tarcia, który dla czystych związków przyjmuje najniŜsze wartości (0,10-0,13). Zgodnie z oczekiwaniami, średnica skazy rośnie wraz ze wzrostem obciąŜenia.
Uzyskane wyniki dla wysokich obciąŜeń (2, 3, 4, 5 kN) potwierdzają korzystny wpływ silikonów na modyfikację właściwości smarnych wody.
Testy zatarciowe (T-02)
Bezpośrednimi pomiarami dokumentującymi zdolność układu tribologicznego do przenoszenia wysokich obciąŜeń są testy zatarciowe. Pozwalają one na określenie: obciąŜenia zacierającego (Pt), które określa trwałość filmu smarnego, obciąŜenia zatarcia (Poz), przy którym następuje zatarcie a konkretnie, przy którym moment sił tarcia (MT) przekracza 10 N·m.
Z poprzednich badań przy stałym obciąŜeniu (T-11, T-02) stwierdzono, Ŝe w warunkach tarcia tworzy się trwały film smarny. Hipoteza ta znajduje potwierdzenie w analizie obciąŜenia zacierającego. W przedziale stęŜeń c=1-10% obserwuje się spadek wartości Pt dla roztworów: PEG/PPG-14/0 Dimethicone, PEG/PPG-14/4 Dimethicone, PEG/PPG-4/12 Dimethicone, PEG/PPG-20/6 Dimethicone i PEG/PPG-20/20 Dimethicone i wzrost dla roztworów: Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone i PEG/PPG-25/25 Dimethicone. Nieoczekiwanie duŜe są wartości obciąŜenia zacierającego dla czystych związków, które osiągają maksymalną wartość dla tego przyrządu 8000 N. Jest to wartość Pt 40 razy większa niŜ dla wody. NiŜsze wartości otrzymano dla związków PEG/PPG-20/20 Dimethicone i PEG/PPG-25/25 Dimethicone i są one takŜe bardzo wysokie i odpowiednio 26 i 13 razy wyŜsze niŜ dla wody.
Podobny charakter zmian jak dla zaleŜności Pt(c) obserwowany jest dla zmian obciąŜenia zatarcia (Poz) w funkcji stęŜenia. Dla niskich stęŜeń (1, 4, 10%) obciąŜenie zatarcia zmniejsza się wraz ze wzrostem stęŜenia. Maksymalne wartości Poz są jednak wysokie i są one około 2-krotnie większe niŜ dla wody i bliskie maksymalnemu obciąŜeniu dla tego przyrządu. Poza PEG/PPG-20/20 Dimethicone (Poz= 5780 N) i PEG/PPG-25/25 Dimethicone (Poz=3780 N) pozostałe czyste związki przyjmują maksymalne wartości obciąŜenia zatarcia (Poz=8000 N).
Konsekwencją wysokich wartości Poz oraz względnie niskich, względem wody, wartości średnicy śladu zuŜycia są wysokie wartości granicznego nacisku zatarcia (poz). Dla roztworów o stęŜeniach 1, 4 i 10% wartości poz są większe od prawie 2 do ponad 7 razy względem wody. NajwyŜsze poz uzyskują czyste polietery silikonowe i mieszczą się one w przedziale od ok. 4600 do ok. 4900 N. Są to wartości nawet około 23-krotnie większe niŜ dla wody. Odstępstwo od tej prawidłowości wykazują następujące silikony: PEG/PPG-14/0 Dimethicone (poz=940 N), PEG/PPG-20/20 Dimethicone (poz=620 N), PEG/PPG-25/25 Dimethicone (poz=900 N). Wartości granicznego obciąŜenia zatarcia dla tych związków są niŜsze niŜ dla pozostałych silikonów, ale zdecydowanie wyŜsze niŜ dla wody (nawet ponad 4 razy).
W oparciu o dyskutowane wyniki zdolności przeciwzatarciowych roztworów silikonów moŜna stwierdzić, Ŝe diametralnie zmieniają one wielkości charakteryzujące zatarcie w odniesieniu do wody jako bazy.
Dla roztworów polieterów silikonowych przeprowadzono szereg testów tribologicznych. Zgromadzony, bogaty materiał doświadczalny pozwala na stwierdzenie, Ŝe wytypowana grupa związków charakteryzuje się niespodziewanie korzystnymi właściwościami tribologicznymi. Stwierdzenie to dotyczy w pierwszym rzędzie roztworów o wysokim stęŜeniu dodatków. Uzyskane wyniki zaleŜą zarówno od budowy jak i stęŜenia silikonów. Na tym etapie badań nie dokonano wyeliminowania roztworów o mniej korzystnych właściwościach. Są to bowiem układy dwuskładnikowe, które naleŜy traktować jako modelowe substancje smarowe. W dalszym etapie badań będą konstytuowane układy wieloskładnikowe z udziałem silikonów, a ich ocena będzie podstawą do wytypowania substancji smarowych o optymalnym składzie.
Na podstawie zrealizowanych badań i przedstawionych wniosków moŜna stwierdzić, Ŝe:
• Teza pracy została udowodniona poprzez wykazanie, Ŝe dodatek glikoli silikonowych
- szamponów, płynów do kąpieli i Ŝeli pod prysznic (zdolność emulgowania tłuszczu, zdolność pianotwórczą, roztwarzalność, wygładzenie włosów/skóry oraz, w przypadku preparatów kąpielowych, stopnia jej nawilŜenia),
- płynów do płukania (lepkość, zdolność nadawania miękkości, ułatwienie prasowania),
- modelowych substancji smarowych (oporów ruchu, właściwości przeciwzuŜyciowych i przeciwzatarciowych).
• Osiągnięto cel pracy, którym było doświadczalne określenie wpływu dodatku silikonu
na jakość wybranych produktów kosmetycznych. Cel ten osiągnięto poprzez: właściwy
dobór rozpuszczalnych w wodzie, aktywnych powierzchniowo glikoli silikonowych, opracowanie receptur i technologii otrzymywania wybranych produktów bez dodatku i z dodatkiem glikoli silikonowych, określenie wpływu stęŜenia oraz budowy glikoli silikonowych na wytypowane wyróŜniki jakości, ocenę właściwości fizykochemicznych i uŜytkowych otrzymanych produktów oraz ich odpowiedników handlowych, analizę porównawczą właściwości produktów otrzymanych według receptur własnych z ich odpowiednikami handlowymi.
• Wyniki pracy mogą stanowić podstawę do praktycznych zastosowań przy
komponowaniu kosmetyków i produktów chemii gospodarczej. Oryginalne produkty
mogą zastępować ich handlowe odpowiedniki. W przypadku stosowania wodnych roztworów glikoli silikonowych jako substancji smarowych przewiduje się zastosowanie ich w węzłach tarcia, w których mogą wystąpić przecieki i kontakt ze skórą człowieka, jak równieŜ w urządzeniach, które są stosowane w przemyśle kosmetycznym, farmaceutycznym, chemii gospodarczej.