Bisher sind in der Literatur nur Kondensationsprodd. des p-Aminophenols m it einigen aromat. Aldehyden bekannt. Es war deshalb von Interesse, die Kondeusationsprodd.
der anderen Aminophenole m it Aldehyden, besonders dio des 2,4-Diaminophenols, von denen einige in der Kautschukindustrie Anwendung finden kónntcn, zu unter- suchcn. Die Verbb.. wurden hergestellt, indem die Aldehydc in wss. Lsg., oder in W.
suspendiert, mit der bcrechneten Menge Aminophenol zur Rk. gebracht wurden, besser noch durch Yerwendung des Amino- oder Diaminophenolhydrochlorids in Ggw. von Na-Acetat. In diesem Fali fallt das Hydroehlorid des Kondensationsprod. aus, das durch Carbonat oderBicarbonatinFreiheit gesetzt wird.— Methylen-p-aminophenol, C7H7ON = OH-C6H i’N : CH2 unschmelzbares, braunes Pulver. Die Verb. ist schon dargestellt worden (D. R. P. 68 708). Wahrscheinlich handslt es sich um ein Polymeres. — Athyliden-p-amxnophenol, C8H9ON = OH - CeH, -N : C2H.„ iihnlich dom vorigen. — Fur- furyliden-p-amincphenol, Cn H90 2N, aus A. gelbe Krystalle, F. 176,5°. — Hydroehlorid, orangefarbig. — o-NilrobenzylicUn-p-aminophcnol, Cn H,0O3N2^ aus Bzl. ge]be Kry- stalle, F. 154°. — Terephthaliden-p-aminoplicnol, C20Hj6Ó2N2, aus A. gelbe Krystalle, F. 256°. — Mclhylen-o-aminophenol, HO'C0H4-N: CH2, braunes Pulver, iihnlich dem Deriv. des p-Aminophenols, auch hier handolt es sich \ielleicht um ein Polymeres. — Alhyliden-o-aminophenol, OH-C0H.,- N : CH-CH;i, analog dem vorigen. — Furfuryliden-o-aminophenol, Cn H50 2N, braunes Pulver. — o-Nitrobenzyhden-Furfuryliden-o-aminophenol, C]3H 10- 0 3N,, aus Bzl. groBe, intensiv gelbe Schuppen, F. 104°. — Terephlhalidcn-o-amino- phenol, C20H ]6O2N2, aus A. Krystalle, F. 213°. — Die D eriw . des m-Aminophenols sind in allem analog denen des o-Aminophenols. — 2,4-Bis-melhylenaminophenoi, orangefarbig, wahrscheinlich ein Polymeres. — 2,4-Bis-ćithylidenaminophenol, OH- C6H3(N: CH-CH3)2, braun, analog dem vorigen. — 2,4-Bis-isoamylidenaminophenol, HO-C0H3[N: CH-CH2-CH(CH3)2]2, aus Bzl. gelbes Pulver; Hydroehlorid, krystallin., rot, aus W. F. 126°. — 2,4-Bis-Jurjurylidenaminophenol, HO-Ć„II3(N : C5H ,0)2, pech- artig. — 2,4-Bis-benzylidenaminophenol, C20H](jON2, HO-C6H3(N: ĆH-C6H5)2, aus A.
gelbe Krystalle, F. 106°. — 2,4-Bis-salicylidenaminophenol, C20H16O3N2, aus Bzl.
rote Krystalle, F. 170°. — 2,4-Bis-cinnamylidenaminophenol, es wurdo nur das Hydro- chlorid dargestellt. — 2,4-Bis-vanillidenaminophenol, aus Bzl. rote Krystalle. Hydro- chlorid, gelb.— 2,4-Bis-terephthalidenaminophenol, unschmelzbares, gelbes Prod. (Gazz.
chim. Ital. 5 9 . 544—48. Aug. 1929. Mailand, Lab. der Socicta Italiana Pirelli.) FlEDL.
B. W. Tronow und L. W. Ladigina, Vber die Haftfestigkeit von organischen Badikalen an Sauersloff in Athern. Die Arbcit befaBt sich mit der emgehenderen Unters.
der Spallung ton Athern durch HBr. Es wurden vor allem die Ather untersuoht, bei denen nur eine Bindung gesprengt werden kann, u. zwar die Ather des Phcnols, da das Phenolradikal so fest am O haftet, daB der Diphenylathcr sogar bei 250° mit HBr nicht reagiert. — Es wurden folgende Yerbb. dieses Typus hergestellt: C6H5-0-CH 3,
Univ.) LlNDENBAUM.
1 9 3 0 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 51 [CH2]3-CH3,‘ C0H5• O• CH,• CH(CH3)2, C6H 3-0-CH(CH3)-C2H5, C6H5-0-C H 2-CH2- CH(CH3)2, C6H5-0-[C H 2]5-CH3, C6Hr,■ O• C6H n (cyclo), Ć0H5“-O-CH2-C6H5, (CcH5)2Ó.
CH2(0-C6H5)2, [—CH2-Ó-C6H5]2, CH2(CH2-O-C0H5)2. — sek.-Bulylphenylather, aus sek.-Butylbromid, Na u. Phenol in A.; Kp.763 1 95—"196°; D.10, 0,9505; D.15,, 0,9456;
D.20., 0,9415. — n-Hexylplienylather, aus C6H13-Br, Phenol u. Na in absol. Isopropyl- alkoliol; Kp.739 243—243,5°; D.10., 0,9271; D.15? 0,9225; D.20,, 0,9189. — Cyclohexyl- phenylather, aus Cyelohexylbromid, Phenol, Na in Isopropylalkohol; Kp.;ll 252—254°;
D.104 0,9882; D.154 0,9830; D.20., 0,9795. — AuBer den erwiihnten Athern wurden noch untersucht: (C2H5)20, (CH3-CH,-CH2)„0, (CH3)2CH• O• CH(CH3)2, CH3-0-CH(CH3)„, C2H 5-0-C(CHs)3, ĆH2(0-CH3)2,” CH3-CH(0-Ć2H5)2, C H (0'C 2H,)3, (C6H5-CH2)20, C6H4(0-CH,)2, CH3-CH:CH-C0H,-O-CH3. — Die Best. der Rk.-Gesehwindigkeit geschah in Eg.-Lsg.; die HBr enthielt 0,063 42 bzw. 0,065 59 g/cem HBr; die Temp.
betrug 18—20°; Arbeitsweise wie in folgender Arbeit; bei 2 in Eg. wl. Athern wurden die Messungen in Toluollsg. vorgenommen; HBr-Konz. 0,033 68 g/ecm; zum Vergleich wurde der Isopropylphenylather in beiden Lósungsmm. untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabellen im Original niedergelegt; die Konstanten wurden nach der Formel fur die bimolekulareWlk. bereclmet; zum Vergleich der Haftfestigkeiten wurden die Mittelwcrte genommen. — Es werden nachstehende Folgerungen gezogen: Die sek.
Radikale werden in allcn Fallen vom O ca. 10-mal so schnell abgespalten, wie die prim.;
vom tert.-Butyl muBte statt des Phenylathers der Athylather benutzt werden, aber auch so war deutlich sichtbar, daB das tert. Radikal vielmals leichter ais die anderen abgespalten wird. — Bzgl. der Spaltungsgescliwindigkeit der Phenylather ordnen sich die n. prim. aliphat. Radikale folgendermaBen: CH3 > C2H5 > C3H 7 > CjHg > . . . . C(jH13. Jlit der Verlangerung der Kette nimmt die Haftfestigkeit des Radikals am O zu. — Bzgl. des Einflusses der Verzweigung der Kette verzógert, soweit bis jetzt er- sichtlich, eine Gruppe die Rk. um so starker, je naher sie der Abspaltungsstelle steht.
— Bzgl. des Einflusses einer doppelten Bindung u. des Bzl.-Ringes zeigt ein Verglcieli des Phenylpropyliithers mit Plienylallylather u. Phenylbenzylather, daB der Bzl.- Ring, da er durch ein Kettenglied von O getrennt ist, die Lsg. der Bindung erheblicli mehr erleichtert ais dio Doppelbindung. — Der EinfluB des Ringschlusse3 ist nach dem Vergleich des Cyclohexyls nut Isopropyl u. sek. Butyl einerseits, mit n7Hexyl anderer- seits jedenfalls nicht sehr bedeutend. — Der Vergleich des Diathyliithers m it Dipropyl-, Diisopropyl- u. Methylisopropylather gibt keine bestimmten Hinweise auf die Abhangig- keit der Haftfestigkeit von der Natur der Radikale. Anscheinend verlauft die Rk. in 2 oder sogar 3 Stufen: zuerst Bldg. einer Oxoniumverb., darauf dio eigcntliche Spaltung:
P-O-IV + H X — y ---->- R -X + R'-OH, wodurch die Widerspriiche zu den bei den Phenylalkylathern beobachteten GesetzmiiBigkeiten zu erkliiren sind. — Die Phenjdather m it 2-wertigen Radikalen C0H5 • O • CH2 ■ O • Cf,H- etc. werden um so schwerer gespalten, je nalier dio Bcnzolringe einander stehen. — Bei den Acetalen CH2(0-CH3)2 u . CH3-CH(0-C2H5)2 stehen die Rk.-Geschwindigkeiten etwa im selben Verhaltnis wio bei den Athern mit den glcichen Radikalen. Orthoameisensawretriathyl- ester wurde wesentlich schneller zerlegt. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 62. 2844—50. 6/11.
1929. Tomsk, Staatsuniv.) BUSCH.
B. W. Tronow und N. Ch. Ssibgatullin, U ber die Haftfestigkeit von Kohlen- wasserstoffresten an Sauerstoff in Essigsaureestern. (Vgl. vorst. Ref.) Vff. nehmen iiir den Rk.-Mechanismus der Esterifizierung bzw. der Esterhydrolyse das Carbonyl- schema (vgl. He n r y, Ber. Dtsch. chem. Ges. 1 0 [1877]. 2042; W EGSCHEIDER, Ber.
Dtscli. chem. Ges. 2 9 [1896]. 2301 u. a.) ais richtig an. — In vorliegender Arbeit stellen sie sich die Aufgabe, die Spaltung der Ester durch ein solches Reaktiv zu untersuchen, das bekanntermaBen den KW-stoffrest rom O lóst, also die Haftfestigkeit einer ganz bestimmten Bindung zu ermitteln erlaubt. Ais Reaktiv wurde HBr, ais Losungsm.
Eg., ais Ester die der Essigsaure benutzt. — Es wurden 20 Ester untersucht; die Essig- ester des Propyls, Isopropyls, A llyls, n-Butyls, Isobutyls, sek.- u. tert.-Bułyls, n-Hexyls, ' yc'oncxyls u. fi-Phenylathyls wurden aus Essigsaureanhydrid u. den entsprechenden Alkoholen in Ggw. von W.-freiem Na-Aeetat dargestellt, der tert.-Amyle.ster aus Amylen, Essigsaure u. ZnCl2, die ubrigen teils aus Halogenalkyl u. essigsauren Salzen, teils durch ft n?" ^ A U . M sclier Praparate. Die Arbeiten wurden mit HBr (Titer 0,0638 bzw.
0,06o5) bei 18 u. 21° in zugeschm. Rcagensglasern ausgefiihrt, die nicht in Rk. getretene Menge HBr bestimmt. — Aus don in Tabellen mitgeteilten Resultaten werden nach
stehende SehluBfolgerungen gezogen: 1. EinfluB der Lange der Kette. Je liinger die 4*
D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . C-Kette wird, desto gróBer ist dio Haftfestigkeit der Alkylreste am O bei der Spaltung.
.Fur den Hexylester wurde jedock eine etwas geringere Haftfestigkeit ais fiir den n-Butyl- ester er hal ten; ohne Unters. der Ester mit nooh langerer Ketten ist dies nur schwer zu erklaren. — 2. Einflufl der Verzweigung der Kette. Die Haftfestigkeit der Alkyl
reste an O ist bei den Estern mit verzweigter Kette gróBer ais bei den n. Estom. — 3. EinfluB der Stellung des Saurerestes in der Kette. Die Haftfestigkeit der Alkylreste an O ist am groBten bei den prim., etwas geringer bei den sek., dagegen ganz gering bei den tert. Estern. — 4. EinfluB der Doppelbindung u. des Bzl.-Ringes. Ein Vergleich der Werte fiir Propyl, Allyl, Phenyl, Benzyl, /S-Phenathyl, Methyl, Athyl zeigt, daB die Doppelbindung im vorliegenden Fali die Haftfestigkeit erniedrigt hat. Ein un- mittelbar an O gebundener Bzl.-Ring haftet auBerordentlieh fest. Wenn jedooh der- selbe Phenylrest in einer CHr Gruppe H substituiert, loekert er die Bindung dieser CH3-Gruppe an O sehr. Ist er vom O durch zwei CH2-Gruppen getrennt, so macht er die Bindung wieder fester. — 5. EinfluB der Anhaufung u. der relativen Stellung der sauren Reste in den Estern. Die Ester der 2-wertigen Alkohole werden leichter gcspalten ais die entsprechenden der einwertigen Alkohole. Die Haftfestigkeit der Alkylreste ist bei den 2-wcrtigen Alkoholen ebenfalls abhangig von der Stellung der Saurereste; wenn sie benachbart (in a-Stellung) stehen, ist die Haftfestigkeit geringer ais in /?-Stellung. Die Anhaufung von Saureresten yermindert die Haftfestigkeit. — Die Arbeit gibt unter anderem eine vollkommen schliissige Antwort auf die Haupt- frage des Rk.-Meehanismus der Esterifizierung u. der Esterhydrolyse. Tert. Radikale werden viel schneller ais sek. abgespalten, dagegen prim. noch etwas langsamer. Die Folgę, welche die nach ihrer Haftfestigkeit an O geordneten Alkylreste ergeben, ist genau umgekehrt wie die derselben Radikale, geordnet nach der Bestandigkeit ihrer Ester gegeniiber der Hydrolyse. (Ber. Dtsch. chcm. Ges. 62. 2850—56. 6/11. 1929.
Tomsk, Staatsuniv.) BUSCH.
Moritz Kohn und Arpad Aron, Entbromung gebromter Kresole mit Zinkstaub und Eisessig. (XXXIV. Mitt. iiber Bromphenole.) (X X X III. vgl. C. 1928. II. 757.) Vff.
unterwerfen Telrabrom-o-kresol (CH3 = 1) der Einw. von Zinkstaub u. Eg. u. erwarten l-Melhyl-2-oxy-4,5-dibrombenzol; sta tt dessen entsteht durch A ustritt nur eines Brom- atoms eines der 4 mógliehen Tribrom-o-kresole, u. zwar 3,-5,6-Tribrom-o-kresol (ZlNKE u.
Ja n n e y, Li e b i g s Ann. 398 [1913]. 355), wie der F. u. das Acetyldcriy. bewiesen.
Die Isolierung gelang iiber den Methylather, der durch Bromwasserstoff u. Eg. ent- methyliert wurde. Der Methylather liefert mit rauchender Salpetersaure l-Methyl-2- vietho£y-4-nitro-3,5,6-lribrombenzol. — Vff. stellten aus o-Krcsol iiber 3,5-Dichlor-o- kresol das l-Methyl-2-oxy-3,5-dichlor-4,6-dibrombenzol dar u. behandelten dieses gleich- falls mit Zinkstaub u. Eg., wobei ein Bromatom gegen Wasserstoff ausgetauscht wird.
Aus Analogiegriinden zu dem Verh. des Telrabrom-o-hresols, bei dem das zur CH;1- Gruppe parastandige Bromatom ausgetauscht wurde, halten Vff. ihr Prod. fiir das l-Methyl-2-oxy-3,5-diclilor-6-brombenzol, dessen Isolierung, wie oben, iiber den Methyl
ather u. dessen Entmethylierung mit Bromwasserstoff u. Eg. gelang. — Sowohl 1-Me- ihyl-4-oxy-2,3,5-lribrombenzol wie l-Methyl-4-oxy-2,3,5,6-telrabrombenzol liefern bei der Behandlung mit Zinkstaub u. Eg. das gleiche Prod., l-Methyl-4-oxy-2,5-dibrombenzol, dessen Methylather Vff. mittels Dimethylsulfat erhielten. Einw. von Salpetersaure in Eg.-Lsg. auf das 3,5-Dibrom-p-kresol liefert l-Methyl-4-oxy-2,5-dibrom-3-nitrobenzol.
Die Entbromung von l-Methyl-4-oxy-2,3,5-tribrombenzol lieB aus Analogiegriinden zu dem fruher untersuchten 2,3,4,6-Tetrabromphenol den A ustritt eines in o-Stellung zur Hydroxylgruppe befindlichen Br-Atoms erwarten. Bei l-Methyl-4-oxy-2,3,5,6- tetrabrombenzol, das dcm Pentabromphenol entsprieht, war der Austritt zweier para- standiger Bromatome zu erwarten. Die Verss. bestatigten dies.
V e r s u c h e . l-Methyl-2-methoxy-3,5,6-tribrombenzol, CsH7OBr:!, aus Tetrabrom-o-kresol, Eg. u. Zinkstaub am RiickfluBkuhler; heftige Rk.! 9 Min. kochen, in k.
W. filtrieren, nach 1 Stde. absaugen; Rohprod. (l-Methyl-2-oxy-3,5,6-tribrombenzol) mit iiberschussiger Lauge u. Dimethylsulfat 2 Stdn. erhitzen, mit A. extrahieren u.
fraktionieren; Kp. der Hauptfraktion: 305—316°; krystallin. Prod., aus A. umkry- stallisierbar; Kp.7.15 308—311°; dunne prismat. Nadeln, aus A., F. 71°. — l-Methyl-2- oxy-3,5,6-tribromphenol, C;H.OBr3, aus Yorst. Ather, Eg. u. 66%ig. Bromwasserstoff- saure, 5 Stdn. am RuckfluBkuhler sieden, in k. W. eingieBen; krystallin. Prod. ab
saugen, in Lauge losen, filtrieren u. mit H.,S04 ansauern. Mkr. kleine, aus Nadeln bestehende Rosetten aus Lg. + PAe., F. 91°. — Benzoylderiv. des 3,5,6-Tribrom-o- kresols, G1.,H30 2Br3, aus vorst. Verb., Benzoylchlorid u. 6°/„ig. Kalilauge. Derbo
Pris-1 9 3 0 . I . D . Or g a n i s c i i e Ch e m i e. 5 3 men aus A. + Bzl. F. 133°. — Acetylderw. des 3,5,6-Tribronn-o-kresols C9H,OBr3, aus з,5,6-Tribrom-o-kresol u. Essigsaureanhydrid, 5 Stdn. sieden am RiickfluBkuhler, dann eingieBen in k. W.; aus Eg. umkrystallisierbar, F. 77—78° (korr.). — l-Methyl-2- methoxy-4-nitro-3,5,6-tribrombenzol, C8H603NBr3, aus Tribrom-o-krcsolmothylather durch Eintragen in rauchendc H N 03; nach kurzem Sieden des erhaltenen Ols mit A. u. W. gelbe Krystalle. Nach Reinigung mit verd. Kalilauge umkrystallisieren aus A.
F. 111°. —- l-Methyl-2-methoxy-3,5-dichlor-4,6-dibronibenzol, C8H„OCl2Br2, aus 3,5-Di- chlor-4,6-dibrom-o-kresol, Dimethylsulfat u. iiberschussiger Kalilauge; krystallin.
Prod., wird aus A. umkrystallisiert u. dest.; K p.711 331—335°; dann aus A. umkry
stallisieren, F. 116°; — l-Methyl-2-methoxy-3,5-dichlor-6-brombenzol, C8H,OCl2Br, aus Diehlordibrom-o-kresol, Zinkstaub u. Eg., 7 Min. koehen, in k. W. filtrieren, nach 15 Min. absaugen, mit Dimethylsulfat u. iiberschussiger 10%ig. Lauge 3—4 Stdn.
am RiickfluBkuhler erhitzen; Rohprod. durch Dest. gereinigt, Nadeln aus A., F. 57°. — l-Methyl-2-oxy-3,5-dichlor-6-brombenzol, C7H3OCl2Br, aus vorst. Verb., Eg. u. HBr von 66% , 5 Stdn. am RiickfluBkuhler, dann eingieBen in k. W., lósen in 5%ig. KOH, filtrieren u. mit 20%ig. Seliwefelsaure fallen. Nadeln aus Lg.-PAe., F. 68°. — Benzoyl- deriv. des 3,5-Dichlor-G-brom-o-kresols, Cj4H902Cl2Br, aus vorst. Verb., Benzoylchlorid u.
5%ig- Lauge. Krystalle aus A. F. 102°. — l-Mełhyl-4-oxy-2,5-dibrombenzol C7H„OBro, aus 2,3,5-Tribrom-p-kresol, Eg. u. Zinkstaub, 16 Min. am RiickfluBkuhler sieden, in k. W. filtrieren, nach 30 Ślin. absaugen. Nadeln aus sd. Lg. F. 60°. — l-Methyl-4- methoxy-2,5-dibromljenzol, C8H8OBr2, aus vorst. Verb., Dimethylsulfat u. 10%ig. KOH.
1—2 Stdn. am RiickfluBkuhler. Rohprod. wird dest. Krystalle aus A., F. 78°. — 1-Methyl-3-nilro-4-oxy-2,5-dibromhenzol, aus Dibrom-p-kresol in Eg. gel. u. H N 03;
mehrfach Umkrystallisieren aus A., F. 118°. — Benzoylderiv. des 2,5-Dibrom-p-kresois, Oi«H10O2Br2, aus Dibrom-p-kresol, Benzoylchlorid u. Lauge. Drusen aus A. F. 89°. — Entbromung des Telrabrom-p-kresols mittels Eg. u. Zinkstaub, 17 Min. sieden am Riick- fluBkiihler, dann in k. W. filtrieren. Das nach 1—2 Tagen erstarrto Prod. (rohes 1-Me- thyl-4-oxy-2,5-dibrombenzol) wird m it Dimethylsulfat u. 10%ig. Lauge 2—3 Stdn. am RuckfluBkuhler erhitzt, m it A. extrahiert u. dest. Kp. der Hauptfraktion: 270—279°;
nach Umkrystallisieren aus A. rektifizieren: K p.717 274—278°; nach Umkrystallisieren aus A.: F. 78° (l-Mełhyl-4-methoxy-2,5-dibrombenzol.) Verseifen mit Eg. u. Brom- wasserstoffsaure liefert l-Methyl-4-oxy-2,5-dibrcnnbenzol, F. 60°. (Monatsh. Chem.
58/54. 48—61. Okt. 1929. Wien, Handelsakad.) A. Ho f f m a n n. Oscar L. Brady und Frank Herbert Peakin, Die Isomerie der Oxime. 35. Mitt.
Die Amidoxime. (34. vgl. C. 1929. II. 570.) Dic in der Literatur verzeichneten Bildungs- weisen der Amidoxime entscheiden nicht iiber die Struktur ais Amidoxime, R-C( :NOH) NH2, oder ais Oxyamidine, R -C (: NHJNHOH, wenn auch Eigg. u. Rkk. dieser Verbb.
sich am besten m it der Amidoximstruktur erklaren lassen. Stcrcoisomere Amidoxime wurden bisher noch nicht erhalten. Vff. suchten solclie durch Blockierung des tauto- meren Systems herzustellen u. untersuchten zu diesem Zweck das m-Nitrobenzodimetliyl- amidoxim, N 02-Cc;H ,-C (: NOH)-N(CH3)„ (I). Die Rk. von m-Nitrobenzhydroxamyl- chlorid, N 0 2• C6H.j • CCI: NOH (We r n e e, Ber. Dtsch. chem. Ges. 27 [1894]. 2846) mit Dimethylamin in A. lieferte ais Nd. das m,m'-Dinilrodiphenylfuroxan (n), wahrend aus der Mutterlauge I erhalten wurde, C8H u 03N3, Krystalle aus verd. A. oder aus Bzl.
и. PAe., F. 160°, wl. in W. u. PAe., 11. in A., Bzl. u. Chlf., 1. in verd. Sauren, unl. in
2-n. NaOH-Lsg. Eine Erklarung dafiir, daB nur I u. kein zweites Isomeres entstand, jiegt yielleicht darin, daB es eine betainahnliche Struktur hat (I A oder I B). Eino
innero Salzbldg. ist dadurch wahrscheinlich, daB I ausgesprochen gelb ist, m it Sauren farblose.Lsgg. liefert u. seine Alkalisalze durch W. fast yollstandig hydrolysiert werden.
Ware die OH-Gruppe intakt, so lieBe sich I leicht methylieren, aber alle Verss., einen O-Methylather zu erhalten, scheiterten oder ergaben andere Prodd. So lieferte Kochen yon I mit CH3J u. AgaO in Bzl. m-Nitrobenzodimethylamid, CBH-,0O:lN2, Prismen ersfc nus A., darni aus PAe., F. 81°. — Mit den iiblichen Reagenzien geht I nicht die Be c k -1 4 R -C -N IU C H ^ R .C -N H /C H ,), NOa.C0II<-C-N(CH3)CsH6
N - ó I B 1V N 0 -C 02CH3
5 4 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . MANNSche Umlagcrung ein. PC15 in A. u. konz. H2S04 boi 130° waren ohne Wrkg., m it Benzolsulfonylchlorid u. trockenem Na2C03 in Chlf. entstand Benzolsulfonryl- m-nitrobenzodimethylamidoxim, C15H1505N3S, Krystalle aus A., F. 138°. Mit Benzoyl- ehlorid u. 2-n. NaOH entstand Bensoyl-m-niiróbenzódimethylamidoxim, C10H15OjNc, gelbe Krystalle aus verd. A., F. 152°. — O-Methyl-m-nitróbenzamidomm, C8Hn03N3.
Aus m-Nitrobenzamidoxim m it Mcthylsulfat in NaOH-Lsg., hellgelbe Nadeln aus A., F. 75°. Die Lsg. in konz. HC1 in Eis gibt m it konz. N a N O . y l j S g . m - N i t r o b e n z m c l h o z a m y l -
chlorid, C8H ,03N2C1, Nadeln aus verd. A., F. 51°. Ein Vers., hicraus den O-Methyl- iither yon I m it Dimethylamin zu erhalten, ergab lediglieh m-Nitrobenzoesaure. — Carbaihozy-m-nitrobenzdimethylamidozim, C12H1505N3 (III). Aus I m it Chlorameisen- saureiithyiester in Chlf. Krystalle aus Bzl. u. PAe., F. 94°. Blieb bei ISO0 (5 Min.) groBtenteils unzersetzt. — m-Nilrobenzomethylathylamidoxim, C10H13O3N3. Aus m-Nitro- benzhydroxamylchlorid mit Methylathylamin in A. Krystalle aus A., F. 123°. Daraus m it Chlorameisensauremethylcster Carbomelhoxy-m-nitrobenzomelhyłdthylamidoxim.
Cj.,H1505N3 (IV). Krystalle aus Bzl. u. PAe., F. 87°. Liefi sich ohne Anderung auf 160° (5 Min.) erhitzen. Es gingen also unter den gewohnlichen Bedingungen der Betain- umlagerung die beiden Verbb. III u. IV nicht uber V ineinander Iiber. (Journ. chem.
Soc., London 1 8 2 9 . 2267—71. Okt.) B e h r l e .
Oscar L.Brady und Navnitlal Mohanlal Chokshi. Die Isomerie der Ozime.
36. Mitt. Die Methylicrung von Aldozimen und Ketozimen. (35. vgl. vorst. Ref.) Die quantitativen Methylierungsycrss. nach BRADY u. GOLDSTEIN (C. 1 9 2 6 . II. 3092) an Aldoximcn wurden fortgesetzt u. auf Ketoxime ausgedehnt. Die schon friiher ge- auflerte Ansicht (1. c.), daB die a-Aldoxime infolge ihrer hoheren Dissoziationskonstante K weniger N-Methylather geben ais die /j-Aldoxime, wird dadurch gestiitzt, daB sich.
jetzt ergab, daB Aldoxime m it nahezu gleicher K auch annahernd dieselben Mengen 0 - u. N-Ather bei der Methylicrung liefern. Es ergab sich das Verhaltnis von N-Metliyl- ather zu O-Methylather boi a-Furfuraldozim (Ka X 1011 = 1,5) zu 1: 0,95, bei fl-Fiir- furaldozim (K a X 1011 = 1,4) zu 1: 0,85, boi a.-‘p-Nitrobenzophenoxim (K a X 10u = 1,4) zu 1 : 1,15, bei p-ji-Nilrobenzophenonozim (A’a x 1011 = 3,4) zu 1: 2,55, bei a-Phcnyl- j>-tolylkeloxim zu 1: 2,97, bei ji-Phenyl-p-lolylketoxim zu 1: 2,16, bei a-2-Methoxy-1-naphtlialdozim zu 1:0,97, bei Aceiophenonozim {Ka = 0,33 X 10-11) zu 1: 1,43 u.
bei Benzophcnonozun (K a — 0,50 X 10-11) zu 1: 1,16. — Boi Bestrahlung von a-p- Nitrobenzophenonoxim in Bzl. m it ultraviolettem Licht (72 Stdn.) wurde etwas p-Nitrobenzophenon gebildet u. die Hauptmenge blieb unverąndert. Dieses bei der Darst. yon /3-Aldoximen angewandte Verf. scheint also zur Darst. unstabiler ICetoxime ungeeignet. (Journ. chem. Soc., London 1 9 2 9 . 2271—74. Okt. London, Univ. Coli.,
Ralph Forster Laboratories.) BEHRLE.
Charles Dllfraisse und Roger Netter, Stereochemische Untersuchungen in der Benzalacetophenonreihe. Stereochemische Isomerie der ot-Brom-[3-alhoxybcnza!acelo- plienone. (Vgl. C. 1 9 2 7 - I. 1294. 1 9 2 9 . II. 2674.) Vom <x-Brom-p-athoxybenzalacelo- plienon, C6H5-CO-CBr: C(OC2H5)-C6H5, sind bisher 3 Formen (FF. 65, 73 u. 76°) bekannt, welche ais polymorphe Formen einer cinzigen Verb. aufzufassen sind. Es wurde jedoch schon 1. c. angedeutet, daB durch Bestrahlung dieser Verb. kleine Mengen einer sehr labilen Verb. yon F. 84—85° entstehen. Vff. haben erkannt, daB in dieser Verb. das noch fehlende Stereoisomere obiger Verb. yorliegt, u. daB es auch bei der Darst. letzterer in relatiy groBer Menge entsteht, aber wegen seiner Labilitat bisher unbemerkt geblieben ist. Die Trennung beider Isomeren ist wegen ihrer sehr ahnlichen Eigg. auBerst schwierig. DaB in der Verb. 85° das Stereoisomere yorliegt, wird durch folgendes bewiesen: 1. Analyse u. Eigg. 2. Leichte Umwandlung in das bekannte Isomere. 3. Die ubersatt. Lsgg. oder die Sclunelze eines der boiden Isomeren werden durch Keime des anderen nicht zum Krystallisieren gebracht. Ferner schin. das Gemisch beider Formen tiefer ais die tiefstschm. der bekannten Formen u. ist nach Wiedererstarren unverandert. — Die Auffassung der beiden Verbb. ais Stereoisomere wird auch durch die Umwandlung beider ineinander bestatigt. Die Resultate sind den bei der cntsprechenden Methoxyyerb. erhaltenen vergleichbar: Die Umwandlungen sind reversibel u. werden stets durch Licht fteschleunigt; die Umwandlung des hóher schm. Isomeren A in das tiefer schm. Isomere B wird durch Warme u. Sauren be- schleunigt, durch Basen yerzogert. Indessen koimte die bei der Methoxyverb. ge- lungene beliebige u. yollige Umwandlung der Krystalle der einen Verb. in die der anderen durch Belichtung unter ihren gesatt. Lsgg. hier nicht yerwirklicht werden.
1 9 3 0 . I . D . O r g a n t s c i t k C h e m ie . 55 Eine solche Umwandlung vollzieht sich hier nur im Sinne A ---->- B, unabliangig von der Rk. des Mediums. (Compt. rend. Acad. Sciences 1 8 9 . 299—301. 5/8. 1929.) Lb.
Georges Darzens, Kondensation des Dimethylacrylsdurechlorids mit Benzol.
Gewinnung von Bimethyhinylphenylkelon. Vor langerer Zeit (1893) hat M o u k e u gefunden, daB die Kondensation von Acrylsilurechlorid mit aromat. KW-stoffen (+ A1C13) nicht bei der Bldg. von Vinylarylketonen stehen bleibt, sondern unter Cycli- sierung zu a.-Hydrindonen fiihrt. l i der Absicht, 3,3-Dialkylhydrindone-(l) dar- zustellen, hat Vf. zunachst fi.fl-Dimethylacrylsdurechlorid mit Bzl. kondensiert. Uber- rasehenderweise zeigte sich, daB hicr die Rk. bei der 1. Stufe H alt maeht, d. h. bei der Bldg. von [Dimelhylvinyl]-phenylketon, C6H- • CO • CH : C(CH3)2, welches so leicht zuganglieh ist. — /?,p-Dimethylacrylsdure. Durch Oxvdation von Mesityloxyd mit Hypochlorit. Kp.15 105—110°. Liefert mit SOCL das Ghlorid, K p. 13 53°. — [Di-
■methylvinyl]-plwnylketo7i. Lsg. von 1 Mol. Chlorid in 12 Moll. Bzl. unter Kuhlung mit 1 Mol. AIC!3 versetzen (Temp. nicht iiber 5°), wobei ohne HCl-Entw. eine braunliche Lsg. cntsteht. Nach 1-std. Stehen unter Eiskuhlung im maBigen Vakuum den gel.
HCl a,bsaugen, weiter im Vakuum auf Raumtemp., dann auf ca. 40° erwarmen, auf Eis gieBen, Bzl.-Scliieht wasehen, troclmen, mit Kolonne fraktioniercn. Ausbeute ca. 40%. Schwach aromat, riechende El., K p.12 134—136°, sehr bestandig. Die CO- i unktion ist maskiert, donn das Keton liefert nicht die ubliclien Deriw . u. keine Bisulfit- verb., IaBt sich daher auch nicht mit Phenylhydrazin zu einem Pyrazolin konden- sieren. Wolil aber liefert es ein Dibromid. Durch alkal. KMnO., wird es zu Benzoe- saure oxydiert. Verss., das Keton zu eyclisieren, waren, wie vorauszusehen, erfolglos, weil wolil A1C13 diese Rk. schon bewirkt hatte. Diesen MiBerfolg erkliirt Vf. mittel.s der abwechselnden induzierten Polaritaten: Die beiden CH3 verstarken dio positive I olaritat des C-Atoms, an dem sie haften, u. welches sich daher mit dem ebenfalls
|Kjsitiven Ring-C nicht verbindct. (Compt. rend. Acad. Sciences 1 8 9 . 766—68. 4/11.
1929.) Li n d e n b a u m.
J. Houben und Walter Fischer, U ber die Kernkondensation ton Plienolen und lyienolathem mit Nitrilen zu PlienoL- und Plienoldtherketimiden und -ketomn. IV. Syn- ihesenmit Phenol, o- mul m-Kresol, p-Kresolmetliyldther und p-Kresol. (III. vgl. C. 1 9 2 9 . II. 2559.) Um auch dio freien e i n kernigen Monophenole der Kondensation zuganglieh zu machen, war das Verf. so zu modifizieren, daB das OH stark gefesselt u. zur Anlagerung an Nitrile, d. h. Bldg. von Iminoathern, nicht mehr imstande war. Dies ist noch nicht vollkommen, aber in einigcn Fallen doeh weitgehend golungen. Ais Nitrilkomponente wurde wieder Trichloracetonitril benutzt. Phenol u. o-Kresol lieferten damit sehr glatt u. aussehlioBlich die betreffenden p-Oxyketone, ohne daB die Ketimide oder ihre Hydrochlorido gefaBt werden konnten. Dagegen fiihrte die Kondensation mit m-Kresol zu 2 isomeren Ketonon in fast gleiehen Mengen, indem der Trichloracet- lmiporest in p-Stellung einmal zutn OH u. einmal zum CH3 getreten war. Das ver- sclnedenartige Verh. des o- u. m-Kresols wird zu erklaren versueht. Dio beiden Ketone Jasscn sich durch Dampfdest. tronnen. Von dom p-Oxyketon konnte ubrigens fast
<ue Halfto ais Ketimid isoliert werden. Der Konst.-Beweis fur die beiden Ketone
<ue Halfto ais Ketimid isoliert werden. Der Konst.-Beweis fur die beiden Ketone