B. Tronow und L. Nikonowa, Die Oxydationsgeschwindigkeit von Aminen mit Kaliumpermanganat unter rersćhiedenen Bedingungen. Die neben dreiwertigem Stiek- stoff befindliche Methylengruppe wird durch alkal. KMnO,, auBerordentlich leieht oxydiert, desgleichen durch KMnO, allein. Die CH-Gruppe im ungesatt. Pyridinring ist gegen KMnO., u. KMn04 + NaOH sehr bestandig. In saurer Lsg. werden die gesatt.
Aminę nur schwer angegriffen, die .Verhaltniszahlen bei 1 Mol. H,SO., sind: Chinolin = 5 X 104; Isochinolin = 1,2 X 104; Pyridin = 22; Triathylamin = 1. Die Messungen wurden titrimetr. bei 16—18° ausgefuhrt u. sind in Tabellen zusammengestellt. (Joum.
Iluss. phys.-ehem. Ges. [russ.] 61. 541—49. 1929.) T a u b e . N. D. Zelinsky und M. B. Turowa-Pollak, Osmium ais Hydrogenisationskalalysator.
(Vgl. C. 1925. II. 1248.) Ais Katalysator diente ein 25%ig. Os-Asbest, hergestellt durch Tranken von Asbest mit wss. Osmiumsaure u. 35%ig. Formalin, Eintropfen von 50%ig. KOH, Erwarmen auf 60°, Waschen, Trocknen u. Red. mit H bei 150°. — Benzol. 10—12 Tropfen pro Min. bei Tempp. von 19—100° 1-mal durchgeleitet. In allen Fiillen yollige Red. zu Oyclohexan. Bei geringerer Geschwindigkeit u. hóherer Temp. (130—300°) wird das gebildete Cyclohesan zers. Bei 4 Tropfen pro Min. auch bei 180° glatte Red., bei hoherer Temp. nicht mehr yollstandig. — Cyclołiexadien.
Bei 50—70° u. 5—6 Tropfen pro Min. fast reines Cyclohezan. — o-Xylol. Die bei 70—110° erhaltenen Katalysate lieferten nach Behandlung mit 7%ig. Oleum reines Hexahydro-o-xylol. — p-Xylol u. Mesitylen. Bei einmaligem Oberleiten analog die Hexahydroderivv. — Diese Verss. zeigen, daB sich Os bei nicht zu hohen Tempp. vor- treffiieh bewahrt, daB aber seine Aktivitilt oberhalb 120° merklieh abfallt. — Inden.
Bei Tempp. unter 100° u. einmaligem t)berleiten glatt Octdhydroinden (dieses vgl.
Ze l i n s k y u. Bo r i s s o w, C. 1925. I. 378), schon bei 100° Red. viel schwacher. — Naphthalin. Bei 90—100° u. 3—4 Tropfen pro Min. cis-Dekalin. — Beim Inden u.
Naphthalin verlauft die Red. bei niederen Tempp. nur so lange gut, ais der Katalysator noch nicht ganz mit KW-stoff bedeckt ist (3—4 Stdn.). Entfernt man letzteren bei hoherer Temp. im H-Strom, so arbeitet der Katalysator bei niederer Temp. wieder gut. — Thujęn. Bei 100° u. 5—6 Tropfen pro Min. Thujan. .Der Dreiring wird also nicht ge- sprengt. — Aceton. Bei 50—70° u. 4 Tropfen pro Min. Isopropylalkohol. — Methyl- iithylketon. Bei 70° analog n. sek. Butylalkohol. — Gyclopentanon. Bei Tempp. von 70—190° u. 6 Tropfen pro Min. hauptsaclilich Cyclopentanol, verunreinigt durch etwas Keton. Bei langsamerem tlberleiten u. nicht iiber 150° reiner Alkohol. — fi-Methyl- cyclopentanon. 150 g, 3 Tropfen pro Min. bei 130° 1-mal ubergeleitet, lieferten einen Alkohol, der hdehstens noch 5% Keton enthielt. — Os ist folglich ein sehr akt. Kataly
sator u. bei yiel tieferen Tempp. wirksam ais P t u. Pd u. erst recht Ni. Es yerliert auch bei melirmonatiger Arbeit seine Aktiyitat nicht. Da seine dehydrierende Wrkg.
schwacher ist ais die des P t u. Pd, ist es vorzugsweiso ais hydriercnder Katalysator anzuwenden. (Ber. Dtseh. chem. Ges. 62. 2865—69. 6/11. 1929.) Li n d e n b a u m.
N .D . Zelinsky und I. N. Titz, Vber die Bildung von aromatischen Kohlenwasser- sJ,oJfen bei der Deliydrogenisaliomkatalyse. Im AnschluB an die katalyt. Dehydrierung des Diphenylmethans u. Dibenzyls (C. 1927. I. 90) haben Vff. die des l,3-Diphenylpropavs yersuclit. Dieses wurde aus Trimethylenchlorobromid, BzJ. u. A1C13 dargestellt u. zeigtc Kp.1() 177—178°, D.17'5, 0,9982, n,,1-5 = 1,5712, Md= 64,53 (ber. 64,57). Es wurde (1 Tropfen pro Min.) im sehwachen C02-Strom bei 300—310° 2-mal iiber akt. Pt-Kohle geleitet u. war hiernach imverandert. — Stilben lieferte bei gleicher Behandlung (3-mal) glatt Phenantliren, wie zu erwarten. — Besonderes Interesse verdiente das Hydrindan oder Bicyclo-[0,3,4]-nonan wegen der Kombination eines 6-gliedrigen Ringes mit einem 5-gliedrigen. Schon Ze l i n s k y u. Bo r i s s o w (C. 1925. I. 378) haben dasselbe dehydriert u. wollen ein Inden te trahydrid erhalten haben, dessen Indifferenz gegen KMnOj jedoch auffallend erscheint. Vff. haben den KW-stoff wieder durch Hydrierung
1 9 3 0 . I . D- Or g a n is c h e Ch e m i e. 3 1 des Indens iiber Pd-Asbest bei 150—160° dargestellt; Kp. 166—167°, ud20 = 1,46 96.
Dehydrierung wie oben (2-mal) ergab ein Prod. von maximalem nu18 = 1,5272, welohes von nooh yorhandenem Ausgangsmaterial durch Fraktionierung getrennt wurde.
Der erhaltene KW-stoff war so gut wie reines Hydrinden, CgH10, Kp. 175,5— 177,5°, D.1SW4 0,9547, nD1M = 1,5343, MD = 38,47 (ber. 37,96), bestandig gegen Br u. KMnO.,.
Obige Autoren hatten wohl ein Gemisch yon Hydrinden u. Hydrindan in Handen.
Demnach ist die Neigung des Hesamethylenringes zur vólligen Dehydrierung starker ais der Widerstand des Pentametliylenringes. —• l,2-Dicyclohexylathan, C14H 26, wurde durch Hydrierung des Dibenzyls iiber Pt-Kohle bei 150—160° dargestellt. Kp. 272 bis 273°, D.214 0,8728, nD-‘ = 1,4745, MD = 62,59 (ber. 62,45). Es liefert bei volliger Dehydrierung Phenanthren. Leitet man es mit 1—2 Tropfen pro Min. im C02-Strom iiber Pt-Kohle bei 300—310°, so entsteht ein Gemisch von Phenanthren u. Dibenzyl im Verhaltnis 20: 1. Bei 5—6 Tropfen pro Min. bildet sich hauptsiichlich Dibenzyl u. wenig Phenanthren (10: 1). Bei 275° bleibt fast alles (Bldg. yon sehr wenig Dibenzyl) u. bei 250° alles Dicyelohcsylathan unyerandert, wiihrend Cyclohexan schon bei 200°
stark dehydriert wird. Es ergibt sich somit folgendes Bild: Dicyclohesylathan---->-Dibenzyl— >-9,10-Dihydrophenanthren— >- Phenanthren. Die Móglichkeit der An- haufung des Dibenzjds beweist, daB die Dehydrierung der Ringe friiher u. schneller erfolgt ais der BriickenschluB. Das Dihydrophenanthren wird zu schnell dehydriert, ais daB es faBbar ware. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 62. 2869—73. 6/11. 1929. Moskau,
Univ.) Lindenbaum.
Franz Fischer und Herbert Bahr, Die Zersetzung von Metlian bei verschiedenen Temperaturen an verschiedenen Konta/den. Beim Leiten eines CH4-reichen Gas- gemisches (Altengammer Erdgas m it 92,5% CH4) durch ein erhitztes Rohr aus Por- zellan m it oder ohne Porzellanscherbenfullung oder aus Quarz t r itt yon 850° an Zers.
ein unter Bldg. von H, C-Abscheidung auf der Rohrwandung, Auftreten von Teer- nebeln u. einer geringen Menge von Naphthalinkrystallchen. Bei Verwendung von feuchtem CH4 ist die Menge des entstehenden H nahezu doppelt so groB wie aus trockenem (34,3: 19,1%). Bei Anwendung yon fein verteiltem graphit. Ć ais K ontakt wird kein Teer u. nur sehr wenig Naphthalin gebildet, m it BaS04 tr itt schon bei 630—650° W. u. SH2 auf, neben Spuren eines ungesatt. KW-stoffs; diese erhalt man auch m it BaO. Die Zers. des CH4 laBt sich auch beobachten, wenn es nur zu 15%
im Gasstrom enthalten ist. Hier waren auch Spuren von CGH8 in Form von Nitro- benzol nachweisbar. — Mit ZnO untęr Zusatz von 1% K 20 ais K 2C03 tr itt die CH4- Zers. schon bei 700° ein; bei 850° betragt die Yol.-Zunahme des Gases 50,9% u. halt bei Verringerung der Stromungsgesehwindigkeit von 2—5 1/Stde. bis auf 0,5 1/Stde.
unyerandert an, wird aber bei Geschwindigkeitsvermehrung auf 6 1/Stde. stark ein- geschrankt. (Ges. Abhh. Kenntnis Kohle 8. 274—79. 1928.) BORNSTEIN.
Franz Fischer und Herbert Bahr, Die TJvisetzung von Methan und niederen Homologen mit Kohlenoxyd und Kohlensaure iiber rerschiedenen Kontakten. Nachdem eine Wiederholung yon Be r t h e l o t s Vers., bei dem aus 1 Yol. CO + 2 Vol. CH4 in gluhendem Glasrohr m it Bimssteinfiillung C3H 6 entstand, die gleiche Erscheinung, aber so wenig KW-stoff ergeben hatte, daB seine Identifizierung nicht gelang, leiteten Vff. das gleiche Gemisch yon CH4 und CO bei yersehiedenen Tempp. iiber yer- schiedene Kontakte. Dabei wurde CO unter C02-Bldg. zersetzt, CH4 zerfiel teilweise in C u. H, aber eine Rk. zwischen CH4 u. CO war kaum nachweisbar. — Ais das Abgas eines erdólbiklenden Kontaktes bei 900° iiber metali. Schwamm-Fe geleitet wurde, wurde der groBte Teil des C02 zu CO red., Gasol u. schwere KW-stoffe sowie ein Bruch- teil des H yerschwanden, daneben wurde reichlich W. abgeschieden. (Ges. Abhh.
Kenntnis Kohle 8. 279—81. 1928.) B oR N STEIN .
Franz Fischer und Herbert Bahr, Die Oxydation des Methans durch Schwefel- saure in Oegenwart von Katalysatoren. Wird ein CH4-reiches Gasgemisch in erwarmte konz. S04H2, die 0,5 g motali. Hg in je 100 ccm enthalt, langsam eingeleitet, so tr itt yon 180° an S02 auf, die Saure farbt sich gelb bis braun u. der CHj-Geh. des Gases nimmt ab, der an C02 zu, wahrend ein angenehmer Estergeruch auftritt. Es scheint, daB die Rk. nach der Gleichung CH4 + 4 S03 = C02 + H 20 + 4 S02 yerlauft (Ges. Abhh. Kenntnis Kohle 8. 281—82.1928.) " B o r n s te in .
Arthur Fairboume, Die teilweise Veresterung mehrwertiger Alkohole. IX. Die hntdeching des ersten wahren jj-Aihers des Glycerins. (VIII. ygl. C. 1929. I I. 980.) Durch Einleiten yon Chlor in eine yerd. ath. Lsg. von Methylallylather entstand p-y-Dichlor-a-methozyprojian, C4H 30C12, Kp.27 56°, Kp. 158°, D. 1,162, n = 1,443, das
3 2 D . Or g a n t s c h e Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . sich ais deutlich verschieden erwies von dem nach der Methodc von GILCHRIST u . PURYES (C. 1 9 2 6 . 1. 2185)hergestellten <x,y-Dichlor-f}-melhoxypropan, CH2C1-CH(0CH3)- CELC1, Kp. 160°, D. 1,21, n = 1,453. Dądurch ist sichergestellt, was nach theoret.
Griinden schon zu yermuten war, daB bei der Methylierung von Glycerin-a,a'-dichIor- hydrin nicht Umlagerung eintritt u. Glycerin-a.-methyldtlier entsteht, wie GlLCIIRIST u. PURVES (1. c.) annahmen, sondern daB diese Autoren den ersten wahren (}-Ather des Glycerins, den Glycerin-fl-methylalher dargestellt hatten (vgl. a. H lB B E R T u.
W H ELEN , C. 1 9 2 9 . I I . 979). Die Darst. des Glycerin-/J-methylathers durch Hydro- lyso des a,y-Dichlor-/?-methoxypropans gelang nicht. — Die SchluBfolgerung von Hi b b e r t, Wh e l e n u. Ca r t e r (C. 1 9 2 9 . I . 1322), daB die Annahme von Ir v i n e, Ma c d o n a l d u . So u t a r (C. 1 9 1 5 . I. 1259) zu Recht besteht, daB Methoxylgruppen in Glycerinmoll. nicht wandern, wurde durch obigen Befund bestatigt. (Journ. chem.
Soc., London 1 9 2 9 . 2232—35. Okt. London, King’s Coli.) Be h r l e. Douglas William H ill und Frank Lee Pyman, Die Konslitution des Glycero- phosphats. Gegeniiber den Zweifeln von B a i l l y (Compt. rend. Acad. Sciences 1 6 1 [1915]. 677, Ann. Chim. 6 [1916]. 123) an der Reinheit des von K i n g u . P y m a n (Journ.
chem. Soc., London 1 0 5 [1914]. 1238) hergestellten Ca-Salzes der tx-Glycerinpliosphor- sdure stellten Vff. das Ca-a-Glycerophosphat sowohl nach K i n g u. PYMAN (1. c.), wie nach E. F i s c h e r u. P f a h l e r (C. 1 9 2 0 . I I I . 828) aus Acetonglycerin-a-phosphor- saure wie nach B a i l l y (Compt. rend. Acad. Sciences 1 6 0 [1915]. 663) aus Allylphosphat mittels KMnO. dar. Zum Vergleich wurden auch die Chininsalze der 3 Prodd. her- gestellt. Die Ca-a-Glycerinphosphate von K i n g u . PYMAN u . yon FISC H ER u. P f a h l e r erwiesen sich ais ident. u. verschieden Yon dem von B a i l l y . Yff. nehmen an, daB die nach K i n g u . P y m a n hergestellten kleinen Platten des Ca-Salzes die Eigg. des reinen Ca-a-Glycerophosphats haben (Loslichk. in W. 1,8% bei 18°), wahrend ein iiber das Ba-Salz nach den Verff. Yon K i n g u . P y m a n wie Yon F i s c h e r u . P f a h l e r in kleinen Platten gewonnenes Salz, das in W. von 18° zu 2,6% 1. ist, eine andereModi- fikation des Teinen Ca-a-Glycerophosphats ist. Das nach B a i l l y hergestellte Salz ist ein weiBes Pulver, enthalt 1 Mol. Krystallwasser, hat die viel gróBere Lóslichkeit in W. Yon 4,6%, u. ist nach Ansicht der Vff. entweder eine dritte Form reinen Ca- a-Glycerophosphats oder es ist unrein. Der Charakter seines Chininsalzes unterstiitzt die letztere Auffassung. (Journ. chem. Soc., London 1 9 2 9 . 2236—38. Okt. Nottingham,
Messrs. Boots Pure Drug Co.) B e h r l e .
Otto Behaghel und Martin Rollmann, tJher die Vtranderung der Aciditat von Glykolsaure- und Thioglykolsdureabkdmmlingen beim Ersatz des Sauersloffs und Schwefels durch Stlen. Nach friiheren Forschungen Be h a g h e l s (C. 1 9 2 7 / 1 - 1156) wird durch zweiwertigen Schwefel die Aciditat einer Saure weniger ais durch Sauerstoff erhóht.
Es wurde vermutet, daB bei gleicher Atomoberflache die verschiedene GróBe des Ionen- radius maBgebend fiir die Beeinflussung der Aciditat sei. Dann muBten selenhaltigo Sauren weniger stark ais gleich gebauto schwefel- oder sauerstoffhaltige Sauren sein.
Diese Forderung wird durch die vorliegende Unters. der Leitfahigkeit der Selenglykol- sdure u. einiger Derivv. (o- u. p-Methoxyphenyl-, p-Methylinercaptophenyl-, o- u. p-Me- thylphenyl-, o- u. p-Chlorphenyl-, o- u. p-Nitrophenylselenglykolsaure) bestatigt u. auBer- dem fiir die Abkómmlinge der Selenglykolsaure ahnliche GesetzmaBigkeiten gefunden
■\vie fiir die der Thioglykolsaure (1. c.). (Ber. Dtsch. chem. Ges. 6 2 . 2693—96. 6/11.
1929. GieBen, Univ.) A. Ho f f m a n n.
Otto Behaghel und Martin Rollmann, Uber die Spaltung der Selen-cyan-essig- sdure. Bei der sauren Spaltung der Selencyanessigsdure erhielten Vff. Diselenglykol- sdure neben NH3 u. C02 (Cyansaure), Blausaure u. mitunter geringe Menge Oxalsiiure.
Yon den beiden Móglichkeiten der Spaltung:
I NC- ScCH2COOH — y HOCN + SeH• CH2COOH — > (SeCH,COOH), + HCN H NC• SeCH,COOH — ->- (SeCH2COOH)2 + (CN)2 — y HCN + HOCN ‘
entscheiden sich Vff. fiir II, da sie beweisen konnten, daB Selenglykolsaure durch Cyan
saure nicht oxydiert wird. Ferner Yerbindet sich 2,4-Dinitroehlorbenzol mit Selen
glykolsaure zu [2,4-Dinitrophe?iyl]-[selenglykolsdure]. Dieses Prod. konnte aber aus einem unter LuftabschluB u. Zusatz von Dinitrochlorbenzol durchgefiihrten Vers.
nicht isoliert werden. Auch die Bldg. von Oxalsiiure liiBt sich nach II durch inter- mediares Auftreten Yon Oxamid erklaren:
2NCSeCH2COOH— ->- [SeCH2COOH]2 + [CONH2]2
Die alkal. Spaltung yerlauft stufenweise. Primar entstehen Cyansaure, Cyanwasser- stoff u. Diselendiglykolsaure. Daraus bilden sich: Ammoniak, Kohlensaure,
Selen-1930. I. D. Or g a n is c h e Ch e m i e.
---1 0 = ---1 . glykolsaure, Selendiglykolsiiure u. Selenwasserstoff, wodurch die Mitt. von Fi-TRICHS u.
W ild t (LlEBIGs Ann. 360 [1908]. 118) bestatigt wird. Selenglykolsaure wurde durch die oben genannte Verb. naehgewiesen, Selenwasserstoff gleichfalls durch UmAetzung mit Dinitrochlorbenzol zu 2,2' ,4,4' -Teiranitrodiphenylselenid.
V e r s u e h e . Diselendiglykolsaure, C4H60 4Se2, aus Selencyanessigsaure (dar- gestellt nach G. H. HoFM ANN, L lE B IG s Ann. 2 5 0 [1888]. 294) oder dereń Kaliumsalz durch Kochen in schwach cssig- oder salzsaurer Lsg., Extrahieren m it A., Umkrystalli- sation aus Essigester nach Zugabe der G-faclien Menge Bzl. GroBe, schwach gelb ge- filrbte Spiefie. F. 101°. Nebenprodd.: NH3, C02, HCN, wenig (C00H)2. — 2,4-Di- nitrophenylselenglykolsaure, CaH80 6N2Se; aus Selencyanessigsaure oder ihrem Kalium
salz durch Kochen mit Natronlauge, Ansauern mit Essigsaure u. Zusetzen der be- rechneten Menge 2,4-Dinitrochlorbenzol u. Natriumacetat in A .; nach Ya-stdg. Kochen wird der A. abdest. u. der Nd. abgenutscht. Aus dem F iltrat fallt durch HC1 Dinitro- phenylselenglykolsaure in gelben Flocken. Aus W. gelbe Nadeln, aus A. Blattchen;
F. 168°. — 2,2',4,4'-TetranUroiiphenylselenid, C,2H0O8N|Se; der boi vorst. Vers. ab- genutschte Nd. wird mit lauwarmem A. ausgewaschen u. aus 90°/oig- Essigsaure um- krystallisiert. Braunlichgelbc Nadeln. F. 195—196°. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 6 2.
2G96—99. 6/11. 1929. GieBen, Univ.) A. Ho f f m a n n. Hans Kleinfeller, Zur Konstitution des Acetylen-bis-magnesiumbromids. Wahrend normale GRlGN ARDsche Verbb. polare Natur haben u. demgemaB (in atherfreier Form) fest sind, ist Acetylen-bis-magnesiumbromid (u. -jodid) ein Ol, unl. in A., u. dem- nach nicht polar (wenn auch vielleicht die unpolare Bindung stark deformiert ist).
Polare Formulierung wiirde auch bedeuten, daB Acetylen-bis-magnesiumbromid ais cin Gemisch von Magnesiumcarbid u. MgBr2 aufzufassen ist, wogegen die Rkk. der Verb. sprechen. Sie geht jedoch bei 3—4-wóchigem Stehen spontan in eine krystalli- sierte, hochschm. M. iiber u. biiBt dabei ihre Rk.-Fiihigkeit ein; nur m it W. wird lebhaft Acetylen entwickelt. Diese Veranderung deutet Vf. ais Umwandlung der unpolaren in polare Bindung, d. h . von Acetylen-bis-magnesiumbromid in MgC2 + MgBr2 im Simie der Unterss. von Sc h l e n k u. Sc h l e n k jun. (C. 1 9 2 9 . I. 2630).
Die Einstellung des Gleiehgewichts (das ganz auf der Seite von MgC2 + MgBr2 liegt) dauert bei Zimmertemp. lange Zeit, bei 50° nur wenige Min. Sie wird durch viele organ. Halogenide beschleunigt, in denen das Acetylen-bis-magnesiumbromid 1. ist.
Solche Halogenide ais Losungsmm. versehleehtem daher die Ausbeute bei Rkk. mit dieser GRIGNARD-Verb. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 6 2 . 2736—38. 6/11. 1929. Kici,
Univ.) Be r g m a n n.
Carl Wagner, Uber die Kinetik der Beaktion voti Formaldehyd mit Bisulfit und Sulfit. Ein Gemisch von N aH S03 u. Na2S03 mit iiberschussigem Formaldehyd reagiert, wie aus kinet. Messungen errechnet wird, so, daB zunachst Umsetzung nach CH20 -f- S03" + H20 = CHo(OH)- S03' + OH' (Konstantę k2) stattfindet, worauf unmittelbar die Rk. OH' + H S03' = SO?" + H aO ablauft. Da aber dic Rk.-Ge- schwindigkeit nicht der Sulfitkonzentration proportional ist, muB die Annahme gemacht werden, daB ais zweite Primarrk. Umsetzung nach CH20 + H S 03' = CH2(OH)-S03' nebenher stattfindet (Konstantę k j , was mit den Messungen be- friedigend ubercinstimmt: kY = 2,8; k„ — 0,14 (Liter/Mol. X Sek.). — Da in 20%'g- Methyl- oder Athylalkohol die Gesehwindigkeit dieselbe ist wie in W., kann auf das Auftrcten einer reaktionsvermittelnden Hydratform des Aldehyds nicht geschlossen werden. — Nach Verbrauch des gesamten Bisulfits steigt die Hydroxylionenkonz.
ganz plótzlich, was durch den Farbumschlag von farblos nach blau bei Venvendimg von Thymolphthalein ais Indicator sichtbar gemacht werden kann. Die Rk. eignet sich aus diesem Grunde gut zu Demonstrationszwecken an Stelle der LANDOLTschen Zeitrk. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 62. 2873—77. 6/11. 1929. Jena, Univ.) Be r g m.
Per Ekwall und Wilhelm Mylius, Uber saure Natriumsalze der Laurinsaure.
(\g l. C. 1 9 2 9 . I. 2743.) Aus Lsgg. von Na-Laurat u. Laurinsaure in 96—80%ig. A.
wurden drei saure Laurate isoliert: 2 N a-Laur: 1 H • Laur (F. 136—138°), 1 N a-Laur:
1H -L aur (F. 118—119°) u. 1 N a■ L au r: 2 H • Laur (F. 67—68°), in Krystallen, die in der Form denen der entsprechenden Palmitate sehr ahnlich, aber weniger bestandig, z. B. in der Campherschmelze, sind. Beim Vergleich der FF. der sauren Laurate u.
Palmitate zeigt sich, daB der F. der beiden alkalireicheren Salze m it sinkendemMol.-Gew.
der^Fettsaure steigt, der F. der Verbb. 1: 2 aber sinkt. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 6 2 . 2687—90. 6/11. 1929. Abo, Finnland, Akademie, Phvsikal.-chem. Inst.) BLOCH.
XII. 1. ' 3
3 4 D . Ok g a n is c iie Ch e m i e. 1 9 3 0 . I . M. Weizmann, L. Haskelberg und S. Malkowa, Zur synthetischen Darstellung von gemischten Fett- und Aminosaureglyceriden. (Vgl. C. 1929. II. 1524.) Um zu einem opt.-akt. gemischten Fett- u. Aminosaureglyeerid zu gelangen, haben Vff. zunaehst naeh Ab d f.r h a l d e n u. Ei c h w a l d (Ber. Dtsch. chem. Ges. 47 [1914]. 2884) d-a-Brom- hydrin dargestellt, sind jedoch von Allylbromid anstatt von Senfól ausgegangen.
Sodann 'wurden 2 Palmitylreste eingefuhrt u. in der entstandenen opt.-akt. Verb. das Br gegen Leucyl ausgetauscht. Hierbei erfolgte leider Racemisierung, da bei hoherer Temp. gearbeitet werden muBte.
V e r s u c h e . Allylphthalimid, Cn H„02N. Phthalimidkalium m it Allylbromid 4—5 Stdn. im Autoklayen erhitzen, m it Chlf. aufnehmen. Aus Chlf., daim A., F. 65 bis 65,5°, Kp.]S 170—180°. — Dibromid, Cn H90 2NBr2. In Clilf. unter Eiskuhlung.
Aus A., F. 107—108°. — Aminodibrompropanhydrobromid, CH2Br-CHBr-CH2-NH2, HBr. Voriges mit 48°/(,ig. HBr ca. 8 Stdn. kochen, von Phthalsaure filtrieren, im Vakuum yerdampfen. Aus W., F. 164°. Spaltung mit d-Weinsaure liefert ein d-Tartrat von F. 129,5—130°, [<x]d = +31°. — d-Dibromhydrin, CH2Br-CHBr-CH2-OH. Mit HNOj. [<x]d = +6,5° in A. — d-Epibromhydrin. Aus yorigem mit KOH. [a]D = +45,4°. — d-i-Bromhydrin. Aus yorigem mit HC1 unter Kflhlung, im Yakuum ver- dampfen. [oc]d = +3,25°. — l-Dipalmityl-z-bromhydrin, C35H07Ó.,Br. Voriges in Chlf. + Pyridin unter starker Kublung mit Palmitylchlorid in Chlf. yersetzen, nach Stelicn iiber Nacht mit n. HC1, Soda, W. waschen usw. Aus A., F. 62—63°, [cc]d =
—32,5° in A. — a.-Leucyl-a.',f}-dipalmilylglycerin, C4iH;90 6N. Yoriges mit Leucin- natrium 4 Stdn. auf 150—160° erhitzen, mit absol. A. aufnehmen, F iltrat im Vakuum yerdampfen, mit Chlf. aufnehmen. Aus Chlf., dann A. fettartige Aggregate, F. 216°, 11. in CH3OH, schwerer in A., wl. in A... Chlf.. in h. W. mit milchiger Triibung 1., beim Erkalten Gallerte. Gibt Nd. mit AgNÓ3. (Ztschr. physiol. Chem. 184. 241—45. 30/9.
1929. Jerusalem, Hebr. Univ.) Li n d e n b a u m.
Julius v. Braun und Hugo Kroper, Geruch und Konstitution. I. Mitt. Aus- gehend von der Feststellung, daB das n-Octylathylketon (H) den rautenartigen Geruch des isomeren I nur noch in deutlieh geschwachter, dureh eine fruchtartige Nuance verd. Weise zeigt (vgl C. 1929. I. 986), wurden den Ketonen I u. H die isomeren IH, IV u. V zur Seit-e gestellt, um zu ermitteln, welche Geruchsyeriinderung die Verschiebung des Carbonyls innerhalb der Elf-C-Kette begleitet. — Die bisher von V beschriebenen Praparate sind anseheinend stark yerunreinigt (F. +15°); der F. der neu hergestellten (—3,5°) fiigt sich gut in die homologe Reihe ein. — Die Ketone I—V zeigen (unter Mitwirkung von H. Wienhaus) eine ganz kontinuierliehe Anderung iln-er Geruchs- nuance: der Rautengruch yon I erleidet in DI, IV u. V eine immer gróBere Abschwiichung, ohne selbst in V ganz zu yerschwinden, wahrend umgekehrt ein fruchtiger Geruch nach Amylester immer mehr zunimmt. — I C„H19-CO'CH3 (+15°); H CRH 17 ■ CO • C2H5 ( + 12,5°); HI C7H 15-CO-C3H 7 (+4,5°); IV C6H13-CO-C4H9 (+ 2°); V C5H n • CO• C6HU (-3,5°).
V e r s u c li e. n-Heplyl-n-propylmaloneslcr, (C7H 15) (C3H7)C(C02C2H3)2, aus Hep- tylmalonester u. Propylbromid; Kp.]0 165°. Die Saure selbst, Krystalle, F. 110—111°, gibt beim Erhitzen im Vakuum n-Heptyl-n-propylessigsaure, C12H240 2; K p.i0 160—162°.
— Athylester, Kp.15135°; gibt mit Na + A. (t-n-Hcplyl-fl-n-propylalhylalkohol, C12H20O;
Kp.J4 132—133°; riecht angenehm, schwach, nicht charakterist. — Gibt mit rauchender HBr bei 100° das Bromid, farbloses Ol, Kp.u 127—129°. — Das Bromid gibt mit Tri- methylamin in Bzl. bei 100° das quartare Bromid, C,H15-CH{C3H7)-CH2-N(CH3)3'B r;
hygroskop. — Gibt mit Ag20 nach der Dest. + 4 Moll. KOH im Vakuum, wobei 2/ 3 unter N(CH3)3- u. % unter CH3-OH-Abgabe gespalten werden, das lerl. Amin, C7H15- CH(C3H7)-CH2-N(CH3)2, Kp.13 114—116°; Jodmethylat, F. 175°, das von neuem dem HoFMANNschen Abbau unterworfen werden kann. — Der in Saure unl. Teil der Abbau- prodd. stellt das reine Olefin C'12/ / 2i, = C7H 15-C(C3H7) : CH, dar; Kp.13 5 88—90°;
D.**4 0,7630; n D" = 1,4311; Mol.-Refr.^ ber. fiir Ca2H24f= 57,15; gef. 57,07. Gibt beim Ozonisieren in Eg. n-Hepłyl-n-propylketon, CnH220 (HI); Kp.13 106—107°; F. 4—5°;
D.“ 4 0,8274; nn24 = 1,4248; Mol.-Refr. ber. fiir CuH220 53,09; gef. 52,80. — Oxim, CnH23ON; Kp.13141°. — Semicarbazon, CI2H 25ON3, Krystallblattchen, aus CH3OH, F. 54—56. — n-Butyl-n-hexylmalonester, C17H 320 4, aus Butylalkohol uber Butyl- malonester, Butylmalonsaure, n-Capronsaure, Ester, Red. desselben zu Hesylalkohol u. Umsetzung des n-Hexylbromids mit n-Butylmalonester; Kp,15 172—175°. — n-Bulyl- n-hexylmaloJisaure aus A.-PAe., F. 134°, gibt beim Decarbosylieren im Vakuum n-Butyl- n-hexylessigsaure, Kp.13 168—170°. — Athylester, Kp.]z 134—136°. — Gibt mit Na
1 9 3 0 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 3 5 u. A. f}-n-Hexyl-fl-n-butyldthylalkohol, CJ2H260 = C6H13'CH(C4H 9)'CH 2-OH; ICp.12 131 bia 133°. — Gibt mit rauchender HBr bei 100° das Bromid, Kp.12 132°, dieses mit benzol. (CH3)3NHj das ąuart. hygroskop. Bromid, C8HJ3- CH(C.,H0)- CH2-Ń(CH3)3- Br.
Das Prod. der HOEMANNschen Spaltung besteht zu fast ~/3 aus dem Olefin u. zu V3 aus dem tert. Am in CUH31N = C6Hls-CH(C4Ha)-CH2-N(CH3)2, K p.ls 125°. — iodmethylat, F. 145°. — <x-n-Hexyl-u.-n-butylathylen, C12H24 = C6H13'C(C4H9): CH2;
Kp.u 88—89°; D P t 0,7642; nD20’5 = 1,4317; Mol.-Refr. ber. fiir CI2H2,f^ 57,15; gef.
57,07. — Gibt beim Ozonisieren in Eg. n-Hexyl-n-butylkelon, Cn B[220 (IV); Kp.12 105 bis 106°; P. 2°; D.194 0,8278; n D18 = 1,4275; Mol.-Refr. ber. fiir Cu H 220< 53,09;
gef. 52,86. — Semicarbazon, P. ca. 66° roh, aus CH3OH, P. 75°. — Oxim, Kp.ł4 143°
(unzers.). — n-Capronsaures Ba gibt bei der Dest. im C02-Strom ein grunlieh-braunes Destillat, Kp.10 70—130°; die Eraktion 100—110° gibt in wss. CH3OH mit Hydroxyl- aminehlorhydrat u. NaHC03, W.-Zusatz u. Dest. des Oles das Oxim des Ketons, ChHjhON; Kp.12 141—143°. — Gibt m it yerd. H2S04 bei 100° Di-n-amylketon, Cn H ,20 (V); K p.ls 104—106°; D.J\ 0,8330; erstarrt in Eis-NaCl, P. —4 bis —3°. (Ber. Dtsch.
chem. Ges. 6 2 . 2880—85. 6/11. 1929. Frankfurt a. M., Univ.) B usch.
G. Rankoff, U ber die Umuundlung der Olsaure in Elaidinsdure mittels Schtcefels.
Nach M., C. u. A. S a y tz e f f (1894) wird Olsaure durch 10-std. Erhitzen mit gesatt.
NaHS03- oder S02-Lsg. im Rohr auf 180° in Elaidinsdure verwandelt. In der Rk.- Mischung wurden S 0 2, H2S04 u. S festgestellt. Die Elaidinsaure hatte F. 51—52°
statt 44—45° (vgl. H o ld e u. R ie tz , C. 1 9 2 4 .1. 751). Der Rk.-Mechanismus ist bisher nicht geklart. Da sich nach F o e r s t e r u. Mitarbeitern (C. 1 9 2 3 . III. 345) S02- u.
NaHS03-Lsgg. bei liohen Tempp. unter S-Bldg. zers. u. nach F r e u n d l i c h u. S c h ik o r r (C. 1 9 2 6 . I. 3130) kolloidaler S die Umwandlung von Maleinsaure in Fumarsaure be- sclileunigt, so war anzunehmen, daB der S elaidinierend gewirkt hat, u. zwar in Ggw.
von W. Vff. haben 20 g Olsaure mit 22 ccm W. u. yerschiedenen Mengen S 3 Stdn.
auf 180° erhitzt. Mit 1% S entstanden iiber 50% rcine Elaidinsaure [F. 44,4° (korr.), nn = 1,4308]. Mit mehr S (2—4%) erhielt man ebenfalls Elaidinsaure, aber verunreinigt mit S-haltigen Prodd. von hóherem F. (FF. der Gemisehe 65—68°). Bei allen Verss.
verschwand der S u. ging in H 2S iiber; ferner bildeten sich geringe Mengen H2S 0 4 u. ein schwarzes Prod. mit 54,3% S. Der H2S entsteht aus Olsaure u. S, denn er bildet sich auch in Abwesenheit von W. — Darauf wurden die SAYTZEFFsehen Verss. m it gesatt. NaHS03-Lsg. (22 ccm auf 20 g Olsaure) wiederholt u. gefunden, daB die Elaidinierung auch unterhalb 180° vor sich geht u. auBerdem in viel kiirzerer Zeit.
Bei 180° (3 Stdn.) war die Elaidinsaure mit hoher schm. Prodd. verunreinigt (F. des Gemisches 57,6°), d. h. wie bei obigen Verss. m it iiber 1% S. Reine Elaidinsaure entstand nur bei 150° u. darunter, u. zwar m it sinkender Temp. langsamer. Ferner wurde
Bei 180° (3 Stdn.) war die Elaidinsaure mit hoher schm. Prodd. verunreinigt (F. des Gemisches 57,6°), d. h. wie bei obigen Verss. m it iiber 1% S. Reine Elaidinsaure entstand nur bei 150° u. darunter, u. zwar m it sinkender Temp. langsamer. Ferner wurde