1. Wprowadzenie
1.2. Modelowanie nanostruktur węglowych
Wykresy linii ugięcia nanoprętów otrzymane drogą symulacji metodą cząstek, wykresy linii ugięcia obliczone według wzorów z wytrzymałości materiałów oraz zdjęcia uginanych lub zginanych nanoprętów i nanorurek dają podobny obraz. Weryfikacja tych spostrzeżeń pozwoliła stwierdzić, że zgodność obliczeń linii ugięcia otrzymanych obydwiema metodami zachodzi w dużym zakresie średnic i długości. Zgodność tę wykorzystano do wyznaczenia modułu Younga. Przegląd publikacji, w których wykorzystano tę zgodność do wyznaczenia modułu Younga nanostruktur, nanorurek oraz nanoprętów, umieszczono w rozdziałach 7.1.1 oraz 8.1. Do obliczenia momentu bezwładności przekroju nanorurki przyjmowano grubość ścianki równą 3.4˚A. W rozdziale 3.2.2, w celu określenia naprężeń powierzchniowych stworzono model powłokowy, w którym ścianka nanorurki jest traktowana jako ośrodek ciągły. Również i w tym przypadku uzyskano dobrą zgodność wyników obliczeń otrzymanych w modelu ciągłym z wynikami uzyskanymi metodami cząstek w modelach dyskretnych.
Jednoczesny opis właściwości i zachowania nanostruktur metodami ośrodka ciągłego i metodą cząstek jest możliwy, ponieważ oddziaływania z atomami sąsiadującymi, wynika-jące w dynamice molekularnej z obliczeń, w metodach ośrodków ciągłych są zastąpione przez stałe materiałowe: moduł Younga, moduł Kirchhoffa i współczynnik Poissona. Stałe te można
wyznaczyć eksperymentalnie lub metodami dynamiki molekularnej. Możliwość jednoczesnego stosowania opisu ciągłego i dyskretnego wiąże się z zagadnieniem związku pomiędzy opisem odkształcenia w terminach ośrodka ciągłego, a odpowiadającym mu opisem zmian odległości i kątów w sieci atomowej. Określenie warunków, jakie muszą być spełnione, aby było możliwe połączenie opisu dyskretnego z ciągłym, jest przedmiotem hipotezy Cauchy-Borna. Bardziej szczegółowe omówienie tej hipotezy, zwanej też twierdzeniem Cauchy-Borna, zostanie przed-stawione w rozdziale 2.3, gdzie pokazano również, jak trudności związane z zastosowaniem hipotezy Cauchy-Borna do nanorurek zostały rozwiązane przez Arroyo i Bieliczko [23, 24].
Nie znaleziono jeszcze powszechnie akceptowanego rozstrzygnięcia, teoretycznego lub eksperymentalnego, odnośnie grubości ściany nanorurki jednościennej. Brak takiej odpo-wiedzi jest związany z tym, że do wyznaczenia grubości ścianki potrzebna jest znajomość gęstości, powierzchni przekroju lub momentu bezwładności przekroju, a do ich wyznaczenia konieczna jest znajomość grubości ścianki, którą należy znać lub przyjąć jakąś prawdopo-dobną wartość. Ponieważ grubość ścianki jest nieznana, powszechnie stosuje się drugi sposób.
Jedyną metodą doświadczalną, w wyniku której wyznaczono moduł Younga i grubość ścianki nanorurki bez dodatkowych założeń był eksperyment Lourie [25], w którym wykorzystano pomiar widma częstości drgań metodą spektroskopii ramanowskiej i ich zmianę spowodo-waną odkształceniem nanorurek. Poniżej przytoczono za [25] opis eksperymentu i sposób obliczania moduły Younga.
Wyselekcjonowane nanorurki węglowe o znanej średnicy zatopiono w żywicy epoksydowej i w czasie jej twardnienia utrzymywano temperaturę 295K. Następnie próbki poddano schładzaniu do temperatury 223K, 153K i 81K, w każdej z nich badano widmo częstotliwości.
Pomiędzy przesunięciem widma a skróceniem nanorurki zachodzi zależność:
ε = − 1−ω0
ωq
, (1.1)
gdzie: ε - skrócenie względne nanorurki, ω0 - częstotliwość początkowa (przy temperaturze 295K), ωq - częstotliwość po obniżeniu temperatury.
Zachowanie materiałów kompozytowych opisuje jednocześnie zależność [25]:
ε = ∆α∆T 1+ΦΦnt
m
Ynt
Ym
, (1.2)
gdzie: ∆T - różnica temperatur, ∆α - różnica współczynników rozszerzalności cieplnej nanorurek i żywicy, Φnt= 1−Φm - udział objętościowy napełniacza (nanorurek) w próbce, Φm - udział objętościowy osnowy (matrycy) w próbce, Ynt - moduł Younga nanorurki, Ym -moduł Younga żywicy.
Z porównania powyższych zależności wyznaczono moduł Younga nanorurki Ynt. W wy-niku opracowania otrzymanych wyników uzyskano wartości 2.8÷3.6 TPa. Znając Y , ε i śred-nicę rurki obliczono również jej grubość, otrzymując wartość około 1˚A.
Autorowi nie udało się odnaleźć w literaturze żadnej publikacji dotyczącej powtórzenia tych badań lub odnoszącej się do nich polemiki. Jedyne uwagi pozwalające domyślać się przyczyn zaniechania stosowania tego sposobu, to spostrzeżenie [26] dotyczące niewystarcza-jącego przekazywaniu obciążenia z osnowy na umocnienie, co uniemożliwia pełne wykorzy-stanie właściwości mechanicznych nanorurek, gdyż niejako wyślizgują się z żywicy podczas rozciąga materiału, oraz uwaga [27], mówiąca o tym, że wielka powierzchnia rozdziału faz w nanokompozytach, nawet przy niewielkim stopniu napełnienia powoduje, że znaczną część matrycy polimerowej stanowi warstwa graniczna o właściwościach znaczne różniących się od właściwości polimeru bez wypełniacza. Obydwie przyczyny powodują trudne do określenia granice błędu dla tak uzyskanej wartości Y .
W 1996 Yakobson i inni [28] przedstawili sposób obliczania grubości ścianki nanorurki, δ, wychodząc z modelu powłokowego. W modelu powłokowym nanorurek wykorzystali wzory na sztywność giętną, DP, oraz na sztywność na rozciąganie, CP, stosowane w teorii cienkich płyt i powłok kołowosymetrycznych. Przyjmując do obliczeń sztywność giętną jednostki długości obwodu nanorurki:
DP = Y δ3
12(1−ν2) (1.3)
oraz sztywność na rozciąganie jednostki długości obwodu nanorurki:
CP= Y δ, (1.4)
i podstawiając do nich wartości otrzymane w wyniku symulacji numerycznych: DP = 0.85 eV, CP = 0.59 eV/atom i współczynnik Poissone’a ν = 0.19, uzyskano grubość ścianki 0.66˚A oraz moduł Younga 5.5TPa. W wyniku obliczeń wykonywanych tym sposobem, z wykorzystaniem innych potencjałów, otrzymywano różniące się wyniki, zawsze jednak w pobliżu 1˚A, a więc zbliżone do rozciągłości orbitali π. Omówienie wyników zawiera artykuł [29].
W artykułach [30, 31] wykazano, że błąd wynikający z przyjęcia modelu powłokowego do nanorurek wynosi 40%. Jeżeli uwzględni się ten błąd, to grubość nanorurki nadal będzie mniejsza od 2˚A. W artykule [32] poinformowano o znalezieniu w nanorurkach wielościennych wewnętrznej rurki o średnicy 3.0˚A, co wskazuje na grubość ścianki mniejszą niż 3.4˚A. Różnice wyników obliczeń i brak weryfikacji eksperymentalnej spowodowały, że po początkowym okresie wahań, czy grubości ścianki ma być równa rozciągłości orbitali π, czy odległości pomiędzy płaszczyznami grafenowymi wynoszącej 3.4˚A, przyjęło się stosować tę drugą, stałą wartość. Próbą uniknięcia problemu jest również wprowadzenie modułu Younga odniesionego do powierzchni nanorurki [33]. Arbitralne przyjęcie 3.4˚A pozwala jedynie na porównywanie
wyników uzyskiwanych dla tej samej grubości ścianki, bez możliwości porównania z innymi materiałami, na przykład z diamentem lub wiskersami. Porównując wyniki uzyskane dla tej samej grubości ścianki, wciąż nie znamy wartości modułu Younga i innych wielkości zależnych od grubości ścianki. W prezentowanej pracy do obliczeń przyjęto standardową wartość 3.4˚A.