wybranych nanostruktur
Michał Białoskórski
Rozprawa doktorska przygotowana pod kierunkiem dr hab. inż. Jarosława Rybickiego, prof. ndzw. PG
Politechnika Gdańska
Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej
Gdańsk, 2010
za wielką cierpliwość, wiarę i wyrozumiałość.
Dziękuję Żonie i Rodzicom za pomoc i wsparcie.
Wszystkie obliczenia wykonano na Komputerach Dużych Mocy
Centrum Informatycznego Trójmiejskej Akademickiej Sieci Komputerowej.
Spis istotnych oznaczeń . . . 4
1. Wprowadzenie . . . 5
1.1. Modelowanie oddziaływań międzyatomowych . . . 7
1.2. Modelowanie nanostruktur węglowych . . . 8
1.3. Modelowanie struktury krystalicznej . . . 11
1.4. Cele, zakres i struktura pracy . . . 11
2. Właściwości mechaniczne nanostruktur . . . 14
2.1. Sprężystość – opis odkształceń i naprężeń . . . 14
2.1.1. Odkształcenia . . . 15
2.1.2. Naprężenia . . . 18
2.2. Równania konstytutywne . . . 19
2.3. Nanostruktury jako ośrodek ciągły . . . 22
2.3.1. Hipoteza Cauchy-Borna . . . 23
2.3.2. Ciągłość materii . . . 25
2.4. Plastyczność . . . 27
3. Model fizyczny. Warunki symulacji numerycznych . . . 30
3.1. Przygotowanie próbek do symulacji . . . 31
3.1.1. Przygotowanie nanorurek węglowych . . . 32
3.1.2. Przygotowanie nanoprętów metalowych . . . 33
3.2. Wielkość próbek . . . 34
3.2.1. Jednorodny, jednoosiowy stan naprężeń . . . 34
3.2.2. Wpływ napięcia powierzchniowego . . . 35
3.2.3. Liczba atomów w próbkach . . . 39
3.2.4. Nanorurki węglowe . . . 40
3.2.5. Nanopręty . . . 40
3.3. Mocowanie i obciążanie próbek . . . 41
3.4. Prędkość propagacji wzbudzenia mechanicznego . . . 42
4. Model matematyczny . . . 45
4.1. Dynamika molekularna . . . 45
4.2. Symulacje w zespole kanonicznym . . . 46
4.3. Model oddziaływania dla wiązań węgiel – węgiel . . . 49
4.4. Model oddziaływania dla wiązań metalicznych . . . 52
4.5. Metryki strukturalne . . . 53
4.6. Całkowanie równań ruchu . . . 55
5.2. Programy do obróbki danych . . . 59
5.3. Poprawność działania programu nanoMD . . . 59
5.4. Optymalizacja programu nanoMD . . . 61
6. Analiza wyników symulacji numerycznych . . . 64
6.1. Wyznaczanie modułu Younga . . . 64
6.2. Wyznaczanie współczynnika Poissona . . . 66
6.3. Wyznaczanie modułu Kirchhoffa . . . 67
6.4. Walidacja i weryfikacja . . . 68
7. Właściwości mechaniczne jednościennych nanorurek węglowych . . . 72
7.1. Moduł Younga . . . 72
7.1.1. Metody doświadczalne wyznaczania modułu Younga . . . 72
7.1.2. Metody obliczeniowe wyznaczania modułu Younga . . . 73
7.1.3. Moduł Younga – wyniki . . . 74
7.2. Współczynnik Poissona . . . 78
7.2.1. Współczynnik Poissona dla nanorurek – wyniki . . . 78
7.3. Moduł Kirchhoffa . . . 80
7.3.1. Moduł Kirchhoffa dla nanorurek – wyniki . . . 80
7.4. Granica plastyczności . . . 82
8. Właściwości nanoprętów metalowych . . . 85
8.1. Moduł Younga . . . 86
8.1.1. Wyniki przeprowadzonych symulacji . . . 86
8.2. Współczynnik Poissona . . . 89
8.2.1. Wyniki obliczeń współczynnika Poissona dla nanoprętów . . . 90
8.3. Moduł Kirchhoffa . . . 93
8.3.1. Moduł Kirchhoffa dla nanoprętów – wyniki . . . 93
8.4. Granica plastyczności . . . 95
8.4.1. Stabilność nanoprętów podczas ściskania . . . 97
8.4.2. Dyslokacje i poślizgi . . . 99
8.5. Napięcie powierzchniowe . . . 102
8.6. Asymetria właściwości mechanicznych nanostruktur . . . 103
9. Podsumowanie . . . 107
10. Dodatek 1: Zestawienie wyników dla nanorurek . . . 110
11. Dodatek 2: Zestawienie wyników dla nanoprętów . . . 120
12. Dodatek 3: Wpływ asymetrii modułu Younga na zginanie belki . . . 122
13. Dodatek 4: Podręcznik użytkownika programu nanoMD . . . 127
13.1. Plik wejściowy setup.in . . . 127
13.2. Plik wejściowy spec.in . . . 134
13.3. Plik wejściowy pos.xyz . . . 135
13.4. Pliki wyjściowe . . . 135
13.7. Kompilacja programu nanoMD . . . 140
14. Dodatek 5: Programy do obróbki danych . . . 141
14.1. Program cubic . . . 141
14.2. Program vnn . . . 143
14.3. Biblioteka libmb . . . 143
14.4. Kompilacja programów . . . 144
14.4.1. Kompilacja programów użytkowych . . . 144
14.4.2. Kompilacja programu vnn . . . 144
14.4.3. Kompilacja biblioteki libmb . . . 144
Bibliografia . . . 145
L – długość próbki
L0 – długość początkowa próbki D – średnica próbki
D0 – średnica początkowa próbki R – promień próbki (R =12D)
R0 – promień próbki początkowy (R0=12D0) J – moment bezwładności przekroju próbki
a – stała sieciowa budulca
ν− – współczynnik Poissona dla ściskania ν+ – współczynnik Poissona dla rozciągania
ν(hkl) – współczynnik Poissona dla kierunku [hkl] (pręta o orientacji przekroju (hkl) ν−(hkl) – współczynnik Poissona dla ściskania w kierunku [hkl]
ν+(hkl) – współczynnik Poissona dla rozciągania w kierunku [hkl]
Y− – moduł Younga dla ściskania Y+ – moduł Younga dla rozciągania
Y(hkl) – moduł Younga dla kierunku [hkl] (pręta o orientacji przekroju (hkl) Y−(hkl) – moduł Younga dla ściskania w kierunku [hkl]
Y+(hkl) – moduł Younga dla rozciągania w kierunku [hkl]
G – moduł Kirchhoffa
G(hkl) – moduł Kirchhoffa dla pręta o orientacji przekroju (hkl) ε,εt – odkształcenie wzdłuż osi pręta (wzdłużne)
εr – odkształcenie prostopadłe do osi pręta (radialne) εkr – odkształcenie krytyczne
εk− – odkształcenie krytyczne dla ściskania εk+ – odkształcenie krytyczne dla rozciągania
ZZ – klasa nanorurek o indeksie (0,n), zygzakowych (z ang. zigzag) AC – klasa nanorurek o indeksie (n,n), krzesełkowych (z ang. armchair)
4
W 1959 roku, na zjeździe Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego R. Feynman w wy- kładzie zatytułowanym „Tam na dole jest dużo miejsca“ [1], zauważając, że zasady fizyki nic nie mówią o niemożliwości manipulowania materią na poziomie atomów, przedstawił możliwe kierunki działania w tym obszarze. Wraz z rozwojem technik wykorzystujących zbliżeniową sondę skanującą zwiększał się zakres i możliwości takich manipulacji. Przełom w badaniach na poziomie atomowym nastąpił w 1981 r., gdy Binning i Rohrer skonstruowali skaningowy mi- kroskop tunelowy (STM) [2]. Skonstruowanie w 1986 roku mikroskopu sił atomowych (AFM) [3] umożliwiło dotarcie do pojedynczych atomów również w materiałach nieprzewodzących.
Odkrycie w 1985 r. alotropowej odmiany węgla, fulerenów i teoretyczna identyfikacja przestrzennej budowy cząsteczek C60 [4] zintensyfikowały działalność badawczą w obszarze nanostruktur. W 1991 r. zostały odkryte nanorurki węglowe [5], które w przeciwieństwie do fullerenów nie występują w przyrodzie, a z powodu różnorodności otrzymywanych struktur nie są cząsteczkami chemicznymi. Prace nad poznaniem nanostruktur objęły również pierwiastki inne niż węgiel i struktury inne niż fullereny czy nanorurki.
Powodem wciąż rosnącego zainteresowania nanostrukturami są niektóre ich właściwości elektryczne, chemiczne, mechaniczne i optyczne, znacznie różniące się od właściwości tych materiałów w skali makro. Zarówno aspekt poznawczy badań w tym obszarze, jak i możliwości wykorzystania w elektronice, medycynie, wojsku, badaniach kosmicznych i życiu codziennym, spowodowały zainteresowanie licznych ośrodków naukowych nanostrukturami i nanotechno- logią.
Nanotechnologia obejmuje projektowanie, tworzenie oraz użytkowanie nanostruktur, to znaczy takich materiałów, elementów i struktur, które co najmniej jeden z wymiarów liniowych mają mniejszy niż sto nanometrów. Jako dolną granicę wielkości nanostruktur Kittel [6] podaje wartość 10nm, natomiast Kelsall w [7] przyjmuje 1nm.
Lata 90-te są okresem intensywnego rozwoju metod i możliwości pomiarowych oraz mocy obliczeniowych. Dzisiejsze możliwości pozwalają na weryfikację eksperymentalną tego, co na początku lat 90-tych byłoby jedynie hipotezą. Z tych między innymi powodów przewidywana w 1985 r. struktura przestrzenna fulerenów pozostawała hipoteza badawczą przez około pięć
5
lat, a wcześniejsze o dwanaście lat informacje o fulerenach przeszły bez echa, jako jedne z wielu ciekawych, lecz nieweryfikowalnych hipotez [8, 9].
Na początku lat 90-tych moce obliczeniowe komputerów nie pozwalały na prowadzenie rozbudowanych cykli eksperymentów numerycznych, dotyczących nanostruktur liczących po kilka tysięcy atomów. Przeprowadzano jedynie pojedyncze obliczenia. Otrzymane wyniki przyczyniły się do zrozumienia właściwości elektrycznych nanostruktur, a w krótkim czasie również do ich zastosowania w technice.
Analiza publikacji dotyczących nanorurek pokazuje, że obecnie ma miejsce okres kon- sumpcji osiągnięć badawczych przez praktykę. Świadczyć o tym może, między innymi, lawi- nowy wzrost ilości publikacji dotyczących nanokompozytów. Pokonanie trudności technolo- gicznych z uzyskaniem przemysłowych ilości pożądanych co do struktury i wielkości nanoru- rek, przyspieszy dalszy rozwój badań podstawowych. Przedmiot wielu prowadzonych obecnie badań stanowią szczegółowe zagadnienia techniczne [10], związane z wykorzystaniem nano- struktur w technice cywilnej i wojskowej. Duża grupa prac dotyczy poznania nanostruktur występujących w organizmach żywych. Wyniki te są wykorzystywane w medycynie (wirusy i nowotwory) i farmacji (nowe generacje leków) [11]. Nanotechnologia jest obecna również w domowych pralkach, w postaci płytek pokrytych nanocząsteczkami srebra, likwidujących bakterie i inne organizmy jednokomórkowe.
Potrzeba szybkiego poprawnego przewidywania właściwości różnych materiałów powo- duje, że wraz ze wzrostem mocy obliczeniowych komputerów powstają nowe metody i nowe programy symulacyjne. I chociaż nic nie zastąpi ostatecznej weryfikacji doświadczalnej, to sy- mulacje numeryczne pozwalają potwierdzić poprawność przeprowadzonej analizy uzyskanych wyników doświadczalnych, przy zmniejszonej liczbie eksperymentów.
Prace opisujące właściwości fizyczne nanostruktur skupiają się głównie na właściwo- ściach elektrycznych i magnetycznych. W literaturze dotyczącej właściwości mechanicznych uwaga jest skupiona przede wszystkim na współczynnikach opisujących zachowanie się ma- teriału w obszarze sprężystym: module Younga, module Kirchhoffa i współczynnika Poissona [12]. Publikacje dotyczące modułu Younga zostaną omówione w rozdziałach 7.1.1 oraz 8.1.
Prace dotyczące modułu Kirchhoffa oraz współczynnika Poissona nanorurek zostaną omó- wione w rozdziałach 7.3.1 i 7.2, natomiast odnoszące się do nanoprętów – w rozdziałach 8.3 i 8.2.
Badając nanostruktury, w jednych przypadkach przypisujemy im właściwości ośrodka ciągłego, w innych opisujemy je jako ośrodek dyskretny, złożony z atomów lub cząstek.
Dyskretno-kontynualna natura nanostruktur, podobnie jak korpuskularno-falowa natura światła, również odnosi się do zagadnień podstawowych i jest źródłem pytań dotyczących
tego co widzimy i czego jeszcze nie widzimy, czym jest to, co badamy i dlaczego ma takie właściwości. Na wiele z tych pytań nie ma jeszcze odpowiedzi. Z nanostrukturami wiążą się również inne pytania, na przykład o mechanizm nukleacji i wzrostu nanorurek, o chiralność, którą przyjmie powstająca nanorurka i przyczyny zakończenia jej wzrostu [13, 14]. Na obecnym etapie rozwoju technik laboratoryjnych i pomiarowych nie zawsze jest możliwe bezpośrednie potwierdzenie powstających hipotez.
1.1. Modelowanie oddziaływań międzyatomowych
Obliczenia odnoszące się do nanostruktur wykonywane są najczęściej metodami dyna- miki molekularnej (molecular dynamics, MD) lub metodą ciasnego wiązania (tight binding, TB). Inne metody, na przykład modelujące oddziaływania międzyatomowe prętami o okre- ślonych charakterystykach, mają ograniczony obszar zastosowań.
Dwie podstawowe grupy modeli to te, w których ciało stałe jest traktowane jako ośrodek ciągły, oraz te, które uwzględniają jego budowę dyskretną (atomową). Modelowanie ciał sta- łych jako ośrodka ciągłego wymaga stworzenia oddzielnego modelu dla każdej z właściwości i wyznaczania eksperymentalnego stałych, charakteryzujących ten model: oddzielny model dla właściwości sprężystych, oddzielny dla plastycznych, inny dla dyslokacji, inny dla pękania etc. Drugą grupę tworzą modele dyskretne – o tyle prostsze i bardziej efektywne, że znając po- tencjał sił międzyatomowych i położenie początkowe atomów, przy pomocy jednego modelu można prowadzić jednoczesną obserwację i opis różnych zjawisk. Modele dyskretne umożli- wiają również wyznaczenie stałych, które są potrzebne do budowy modeli ośrodka ciągłego.
Potencjał sił międzyatomowych jest funkcją skalarną i jako taki jest prostszy w stosowa- niu, niż opis metodami ośrodka ciągłego, wykorzystujący funkcje tensorowe stanu naprężenia i stanu odkształcenia. Metody dynamiki molekularnej są metodami numerycznymi, wymaga- jącymi komputerów o dużej mocy obliczeniowej, natomiast modele zbudowane na funkcjach analitycznych zazwyczaj umożliwiają szybkie obliczenia przybliżone (oszacowania).
Od trafności doboru postaci funkcji i dobrego wyznaczenia jej współczynników przez twórcę potencjału zależy zakres możliwości jego stosowania oraz zapewnienie poprawności i dokładności otrzymanych wyników. Rozwój fizyki, a w tym mechaniki kwantowej, przyniósł w 1926 roku potencjał Lennarda-Jonesa, zwany też potencjałem „6–12”, do dzisiaj używany zarówno ze względu na swoją prostotę, jak i zadowalającą zgodność wyników z doświadcze- niem, chętnie stosowany w pracach dotyczących ogólnych zależności fizycznych oraz do testo- wania wzorów przybliżonych, gdy nie jest konieczne otrzymanie precyzyjnych co do wartości wyników. W pracy [15] z 2001 roku zebrano informacje dotyczące około stu postaci funkcyj-
nych potencjałów wykorzystywanych do symulacji właściwości materiałów. Badania wciąż przynoszą nowe, bardziej doskonałe funkcje. Widoczne to jest na przykładzie nanorurek — pierwsze obliczenia były wykonywane z zastosowaniem potencjału REBO (reactive empirical bond-order) stworzonym przez Brennra[16]. Kolejne lata przyniosły, najbardziej dotychczas rozbudowany, stworzony przez grupę Stuarta[17], potencjał AIREBO (adaptive intermole- cular REBO). Przez długi czas potencjał AIREBO nie był wykorzystywany w symulacjach wykonywanych metodami dynamiki molekularnej z powodu trudnej do zaimplementowania postaci. W 2009 roku ukazał się pierwsze artykuły, w którym przedstawiono wyniki symulacji wykonanych z wykorzystaniem potencjału AIREBO. W artykule [18], porównując szybkość obliczeń różnymi metodami, obliczenia metodą dynamiki molekularnej wykonano z wyko- rzystaniem potencjału AIREBO. W artykułach [19] i [20] pokazano zastosowanie potencjału AIREBO do obliczeń właściwości mechanicznych grafenu. Natomiast w [21] obliczenia do- tyczą zachowania łańcuchów węglowych. Artykuł [22] poświęcony jest skręcaniu nanorurek.
W odróżnieniu od obliczeń wykonywanych potencjałem Brennera, wykorzystując potencjał AIREBO otrzymuje się wyniki wskazujące na wpływ wektora chiralnego na właściwości me- chaniczne, zarówno nanorurek, jak i płyt grafenowych.
1.2. Modelowanie nanostruktur węglowych
Wykresy linii ugięcia nanoprętów otrzymane drogą symulacji metodą cząstek, wykresy linii ugięcia obliczone według wzorów z wytrzymałości materiałów oraz zdjęcia uginanych lub zginanych nanoprętów i nanorurek dają podobny obraz. Weryfikacja tych spostrzeżeń pozwoliła stwierdzić, że zgodność obliczeń linii ugięcia otrzymanych obydwiema metodami zachodzi w dużym zakresie średnic i długości. Zgodność tę wykorzystano do wyznaczenia modułu Younga. Przegląd publikacji, w których wykorzystano tę zgodność do wyznaczenia modułu Younga nanostruktur, nanorurek oraz nanoprętów, umieszczono w rozdziałach 7.1.1 oraz 8.1. Do obliczenia momentu bezwładności przekroju nanorurki przyjmowano grubość ścianki równą 3.4˚A. W rozdziale 3.2.2, w celu określenia naprężeń powierzchniowych stworzono model powłokowy, w którym ścianka nanorurki jest traktowana jako ośrodek ciągły. Również i w tym przypadku uzyskano dobrą zgodność wyników obliczeń otrzymanych w modelu ciągłym z wynikami uzyskanymi metodami cząstek w modelach dyskretnych.
Jednoczesny opis właściwości i zachowania nanostruktur metodami ośrodka ciągłego i metodą cząstek jest możliwy, ponieważ oddziaływania z atomami sąsiadującymi, wynika- jące w dynamice molekularnej z obliczeń, w metodach ośrodków ciągłych są zastąpione przez stałe materiałowe: moduł Younga, moduł Kirchhoffa i współczynnik Poissona. Stałe te można
wyznaczyć eksperymentalnie lub metodami dynamiki molekularnej. Możliwość jednoczesnego stosowania opisu ciągłego i dyskretnego wiąże się z zagadnieniem związku pomiędzy opisem odkształcenia w terminach ośrodka ciągłego, a odpowiadającym mu opisem zmian odległości i kątów w sieci atomowej. Określenie warunków, jakie muszą być spełnione, aby było możliwe połączenie opisu dyskretnego z ciągłym, jest przedmiotem hipotezy Cauchy-Borna. Bardziej szczegółowe omówienie tej hipotezy, zwanej też twierdzeniem Cauchy-Borna, zostanie przed- stawione w rozdziale 2.3, gdzie pokazano również, jak trudności związane z zastosowaniem hipotezy Cauchy-Borna do nanorurek zostały rozwiązane przez Arroyo i Bieliczko [23, 24].
Nie znaleziono jeszcze powszechnie akceptowanego rozstrzygnięcia, teoretycznego lub eksperymentalnego, odnośnie grubości ściany nanorurki jednościennej. Brak takiej odpo- wiedzi jest związany z tym, że do wyznaczenia grubości ścianki potrzebna jest znajomość gęstości, powierzchni przekroju lub momentu bezwładności przekroju, a do ich wyznaczenia konieczna jest znajomość grubości ścianki, którą należy znać lub przyjąć jakąś prawdopo- dobną wartość. Ponieważ grubość ścianki jest nieznana, powszechnie stosuje się drugi sposób.
Jedyną metodą doświadczalną, w wyniku której wyznaczono moduł Younga i grubość ścianki nanorurki bez dodatkowych założeń był eksperyment Lourie [25], w którym wykorzystano pomiar widma częstości drgań metodą spektroskopii ramanowskiej i ich zmianę spowodo- waną odkształceniem nanorurek. Poniżej przytoczono za [25] opis eksperymentu i sposób obliczania moduły Younga.
Wyselekcjonowane nanorurki węglowe o znanej średnicy zatopiono w żywicy epoksydowej i w czasie jej twardnienia utrzymywano temperaturę 295K. Następnie próbki poddano schładzaniu do temperatury 223K, 153K i 81K, w każdej z nich badano widmo częstotliwości.
Pomiędzy przesunięciem widma a skróceniem nanorurki zachodzi zależność:
ε = − 1−ω0
ωq
, (1.1)
gdzie: ε - skrócenie względne nanorurki, ω0 - częstotliwość początkowa (przy temperaturze 295K), ωq - częstotliwość po obniżeniu temperatury.
Zachowanie materiałów kompozytowych opisuje jednocześnie zależność [25]:
ε = ∆α∆T 1+ΦΦnt
m
Ynt
Ym
, (1.2)
gdzie: ∆T - różnica temperatur, ∆α - różnica współczynników rozszerzalności cieplnej nanorurek i żywicy, Φnt= 1−Φm - udział objętościowy napełniacza (nanorurek) w próbce, Φm - udział objętościowy osnowy (matrycy) w próbce, Ynt - moduł Younga nanorurki, Ym - moduł Younga żywicy.
Z porównania powyższych zależności wyznaczono moduł Younga nanorurki Ynt. W wy- niku opracowania otrzymanych wyników uzyskano wartości 2.8÷3.6 TPa. Znając Y , ε i śred- nicę rurki obliczono również jej grubość, otrzymując wartość około 1˚A.
Autorowi nie udało się odnaleźć w literaturze żadnej publikacji dotyczącej powtórzenia tych badań lub odnoszącej się do nich polemiki. Jedyne uwagi pozwalające domyślać się przyczyn zaniechania stosowania tego sposobu, to spostrzeżenie [26] dotyczące niewystarcza- jącego przekazywaniu obciążenia z osnowy na umocnienie, co uniemożliwia pełne wykorzy- stanie właściwości mechanicznych nanorurek, gdyż niejako wyślizgują się z żywicy podczas rozciąga materiału, oraz uwaga [27], mówiąca o tym, że wielka powierzchnia rozdziału faz w nanokompozytach, nawet przy niewielkim stopniu napełnienia powoduje, że znaczną część matrycy polimerowej stanowi warstwa graniczna o właściwościach znaczne różniących się od właściwości polimeru bez wypełniacza. Obydwie przyczyny powodują trudne do określenia granice błędu dla tak uzyskanej wartości Y .
W 1996 Yakobson i inni [28] przedstawili sposób obliczania grubości ścianki nanorurki, δ, wychodząc z modelu powłokowego. W modelu powłokowym nanorurek wykorzystali wzory na sztywność giętną, DP, oraz na sztywność na rozciąganie, CP, stosowane w teorii cienkich płyt i powłok kołowosymetrycznych. Przyjmując do obliczeń sztywność giętną jednostki długości obwodu nanorurki:
DP = Y δ3
12(1−ν2) (1.3)
oraz sztywność na rozciąganie jednostki długości obwodu nanorurki:
CP= Y δ, (1.4)
i podstawiając do nich wartości otrzymane w wyniku symulacji numerycznych: DP = 0.85 eV, CP = 0.59 eV/atom i współczynnik Poissone’a ν = 0.19, uzyskano grubość ścianki 0.66˚A oraz moduł Younga 5.5TPa. W wyniku obliczeń wykonywanych tym sposobem, z wykorzystaniem innych potencjałów, otrzymywano różniące się wyniki, zawsze jednak w pobliżu 1˚A, a więc zbliżone do rozciągłości orbitali π. Omówienie wyników zawiera artykuł [29].
W artykułach [30, 31] wykazano, że błąd wynikający z przyjęcia modelu powłokowego do nanorurek wynosi 40%. Jeżeli uwzględni się ten błąd, to grubość nanorurki nadal będzie mniejsza od 2˚A. W artykule [32] poinformowano o znalezieniu w nanorurkach wielościennych wewnętrznej rurki o średnicy 3.0˚A, co wskazuje na grubość ścianki mniejszą niż 3.4˚A. Różnice wyników obliczeń i brak weryfikacji eksperymentalnej spowodowały, że po początkowym okresie wahań, czy grubości ścianki ma być równa rozciągłości orbitali π, czy odległości pomiędzy płaszczyznami grafenowymi wynoszącej 3.4˚A, przyjęło się stosować tę drugą, stałą wartość. Próbą uniknięcia problemu jest również wprowadzenie modułu Younga odniesionego do powierzchni nanorurki [33]. Arbitralne przyjęcie 3.4˚A pozwala jedynie na porównywanie
wyników uzyskiwanych dla tej samej grubości ścianki, bez możliwości porównania z innymi materiałami, na przykład z diamentem lub wiskersami. Porównując wyniki uzyskane dla tej samej grubości ścianki, wciąż nie znamy wartości modułu Younga i innych wielkości zależnych od grubości ścianki. W prezentowanej pracy do obliczeń przyjęto standardową wartość 3.4˚A.
1.3. Modelowanie struktury krystalicznej
Drugim rodzajem nanostruktur, będących przedmiotem symulacji, są nanopręty zbudo- wane z idealnych monokryształów, bez poślizgów, zbliźniaczeń lub dyslokacji. Związek po- między energią odkształcenia sprężystego, a zmianą energii wiązań międzyatomowych będzie omówiony w rozdziale 2.3, natomiast wpływ struktury krystalicznej na właściwości mecha- niczne w rozdziale 2.4.
Asymetria funkcji potencjału wynikająca z ograniczonych możliwości zbliżania się ato- mów i z nieograniczonych możliwości oddalania się od siebie, wpływa na asymetrię właściwo- ści mechanicznych przy zmianie kierunku działania siły, ściskaniu lub rozciąganiu. Asymetrię właściwości stwierdzono również podczas eksperymentów z ciałami polikrystalicznymi, gdzie wpływ na jej wielkość mają zjawiska zachodzące na granicy ziaren. Na wykresach pętli hi- sterezy podczas następujących po sobie cykli rozciągania i ściskania również widoczna jest asymetria właściwościach mechanicznych.
Asymetria modułu Younga, wynikająca z asymetrii potencjału, w zakresie odkształceń sprężystych może osiągnąć wartość około 3%. Symulacje numeryczne, w których obserwo- wano asymetrię właściwości mechanicznych monokryształów, były co prawda fragmenta- ryczne [34–36], lecz ich wyniki wskazują na istnienie znacznie większej asymetrii właściwości mechanicznych przy zmianie kierunku obciążania niż różnica wynikająca z asymetrii funkcji potencjału względem położenia równowagi. Do symulacji komputerowych tych właściwości wykorzystywano metodę cząstek.
1.4. Cele, zakres i struktura pracy
W tytule zawarty jest ogólny cel pracy: określenie właściwości mechanicznych nanostruk- tur. Przegląd wskazanych we wstępie źródeł oraz analiza dostępnych możliwości badawczych pozwoliły zawęzić cele badawcze do nanorurek i nanoprętów, a metody badawcze do symulacji numerycznych.
Celem pracy w odniesieniu do jednościennych nanorurek węglowych było zbadanie wpływu chiralności na ich właściwości mechaniczne. Opublikowane badania obejmowały
zawsze obydwa rodzaje rurek achiralnych i niekiedy kilka rurek o przypadkowo wybranej chiralności. W programie badań umieszczono wszystkie rurki o chiralności od (0,5) do (20,20), o długości 170˚A każda.
Realizacja celu obejmowała następujące zadania:
– wybór potencjału
– określenie modułu Younga dla nanorurek chiralnych i achiralnych, poczynając od średnicy 5˚A, aż do zaniku wpływu średnicy na wartość modułu;
– określenie modułu Kirchhoffa w zakresie takim, jak dla modułu Younga;
– określenie współczynnika Poissona w badanym zakresie;
– zbadanie odmienności zachowania nanorurek przy rozciąganiu i ściskaniu w zakresie sprężystym;
Drugą grupę nanostruktur objętych programem badań stanowiły nanopręty metalowe. Jako cele pracy w odniesieniu do nanoprętów postawiono systematyczne przebadanie zachowa- nia się nanoprętów monokrystalicznych pod wpływem rozciągania i ściskania dla różnych kierunków krystalograficznych.
Realizacja celu obejmowała następujące zadania:
– wybór struktury i kierunków krystalograficznych;
– wybór potencjału i pierwiastków;
– określenie modułu Younga dla ściskania i rozciągania;
– określenie modułu Kirchhoffa w zakresie takim jak dla modułu Younga;
– określenie współczynnika Poissona w badanym zakresie;
Do zrealizowania tak postawionych celów poznawczych potrzebne były odpowiednie narzę- dzia. Celem pracy, wynikającym z tej potrzeby, było stworzenie narzędzia, które pozwoli zrealizować powyższe zadania.
Realizacja tego celu obejmowała następujące zadania:
– wybór sposobu modelowania oddziaływań międzyatomowych;
– wybór sposobu modelowania struktury krystalograficznej;
– stworzenie zasadniczego programu symulacyjnego;
– stworzenie programów towarzyszących, do przetwarzania i wizualizacji wyników.
Struktura niniejszej pracy przedstawia się następująco.
W rozdziale 2 przedstawiano opis właściwości mechanicznych za pomocą teorii conti- nuum w odniesieniu do modelowania nanostruktur.
W rozdziale 3 przedstawiano model fizyczny przeprowadzanego eksperymentu nume- rycznego. Opisano sposób przygotowania próbek, określono rozmiary próbek, oraz wielość
powstających naprężeń powierzchniowych związanych z rozmiarami próbki. W rozdziale tym przedstawiano także zastosowany w przeprowadzonych eksperymentach sposób mocowania i obciążania próbek.
W rozdziale 4 przedstawiono model matematyczny zastosowany do opisu zaproponowa- nego modelu fizycznego. W szczególności opisano użyte metody obliczeniowe – dynamikę mo- lekularną, wykorzystane modele oddziaływań międzyatomowych, stworzone do opisu zmian geometrii próbek – metryki strukturalne oraz zastosowane algorytmy numeryczne.
W rozdziale 5 opisano stworzony w ramach niniejszej pracy autorski program nanoMD oraz zestaw programów do służących do przygotowania danych wejściowych i programów do obróbki wyników przeprowadzonych symulacji komputerowych.
W rozdziale 6 przedstawiono sposób wyznaczania wartości opisujących właściwości mechaniczne nanostruktur z wyników przeprowadzonych symulacji komputerowych wraz z oszacowaniem niepewności wyznaczanych wartości.
Analizę wyników symulacji dotyczących jednościennych nanorurek węglowych przedsta- wiono w rozdziale 7. W szczególności opisano wyznaczone moduł Younga, współczynnik Poissona, moduł Kirchhoffa oraz określono granicę plastyczności.
Analizę wyników otrzymanych z symulacji monokrystalicznych nanoprętów metalowych zbudowanych z pierwiastków: Ni, Cu, Au i Pt przedstawiono w rozdziale 8. Opisano wyznaczone moduł Younga, współczynnik Poissona, moduł Kirchhoffa oraz określono granicę plastyczności i defekty strukturalne pojawiające się po jej przekroczeniu.
Rozdział 9 zawiera podsumowanie uwagi końcowe i kierunki dalszych badań.
W pierwszych dwóch dodatkach umieszczono wyznaczone wartości właściwości mecha- nicznych oraz parametry wykorzystanych w symulacjach próbek. W dodatku 3 przedstawiono analizę wpływu asymetrii modułu Younga na krzywiznę ugięcia. W dodatku 4 zamieszczono
„Podręcznik użytkownika” do autorskiego programu nanoMD , natomiast w dodatku 5 za- mieszczono opis wybranych programów do obróbki danych stworzonych w ramach niniejszej pracy.
Jednym z typów właściwości fizycznych ciał są właściwości mechaniczne, które charak- teryzują ich zachowanie pod wpływem przyłożonego obciążenia – zmiany kształtu, struktury lub ciągłości i określane są przez moduł Younga, granicę sprężystości, granicę wytrzymałości na zrywanie, moduł Kirchhoffa, granicę wytrzymałości na skręcanie, moduł Poissona, wy- trzymałość zmęczeniową, kruchość, ciągliwość, twardość. Wartości tych wielkości zależą od materiału, prędkości obciążania, temperatury, czasu, historii, obecności defektów, itd. W ma- teriałach anizotropowych na te wartości wpływa również usytuowanie kierunku działania siły względem płaszczyzn krystalicznych. W materiałach polikrystalicznych istnieje związek po- między tymi wartościami a wielkością ziaren i sposobem ich ułożenia. Ze względu na ciągle zbyt małą moc obliczeniową współczesnych komputerów, określenie właściwości mechanicz- nych ciał polikrystalicznych jest możliwe jedynie jako wynik serii badań laboratoryjnych, natomiast dla monokryształów możliwe jest wyznaczenie ich w drodze symulacji numerycz- nych i odnosimy je wówczas do struktury idealnej.
Rozwój inżynierii materiałowej, idący między innymi w kierunku wytwarzania materia- łów o założonych z góry właściwościach powoduje, że konieczne jest uprzednie teoretyczne badanie właściwości materiału, a dopiero potem jego wytwarzanie. Przykładów dostarcza rozwój techniki komputerowej, gdzie postęp w miniaturyzacji elementów poprzedzają osią- gnięcia i badania teoretyczne. Również wyznaczenie właściwości mechanicznych materiału na drodze teoretycznej, przez powiązanie ich z budową atomową, z każdym rokiem zyskuje nowe rozwiązania. Opisany i wykorzystany w prezentowanej pracy autorski program nanoMD wpisuje się w ten nurt.
2.1. Sprężystość – opis odkształceń i naprężeń
Przyłożenie sił powoduje zmianę kształtu, wyrażającą się w zmianie odległości pomię- dzy obserwowanymi punktami ciała oraz kątów pomiędzy łączącymi je liniami. Odwracalne zmiany kształtu nazywamy odkształceniami sprężystymi. Obciążanie może się odbywać po- przez siły skupione, siły powierzchniowe lub masowe (objętościowe). Energia odkształcenia, powodująca zmiany kształtu w skali makro, zmienia energię wiązań międzyatomowych przez
14
zmianę odległości i kątów między atomami. Do lokalnego opisu stanu ośrodka ciągłego wy- korzystuje się pojęcia naprężenia oraz odkształcenia liniowego (wydłużenia) i odkształcenia kątowego. Do ujednolicenia nazw, oznaczeń, określeń i definicji związanych ze stanem od- kształceń i naprężeń wykorzystano notację przyjętą w wykładzie Bonneta [37], w którym istotne dla naszych analiz wielkości ujęto w układzie współrzędnych prostokątnych, pomija- jąc uogólnienia na układ współrzędnych krzywoliniowych.
p
q1 q2 dxq2
dxq1
P
Q2
Q1
XP
xp
dXQ1
dXQ2
X1,x1
'
X3,x3
X2,x2
Rysunek 2.1. Zmiany położenia bliskich punktów przed i po odkształceniu
2.1.1. Odkształcenia
We wszystkich podanych poniżej definicjach i określeniach przyjęto, że wielkie litery odnoszą się do konfiguracji początkowej - niezdeformowanego układu odniesienia, a małe litery odnoszą się do konfiguracji odkształconej. Wszystkie zależności będą odnoszone do prostokątnego układu współrzędnych (x1,x2,x3) - rysunek 2.1. W ciele wyróżniamy punkt P oraz znajdujące się w jego bliskim otoczeniu punkty Q1 i Q2. Nowe położenie punktów, po zmianie spowodowanej deformacją ciała, opisuje funkcja Φ:
x= Φ(X ), (2.1)
można więc zapisać:
xp= Φ(XP), (2.2)
xq1= Φ(XQ1), (2.3)
xq2= Φ(XQ2). (2.4)
Zmiany względnego położenia punktów P , Q1 i Q2 opisują zależności:
dX1 = XQ1−XP, dX2 = XQ2−XP, (2.5) dx1 = xq1−xp= Φ(XP+dX1)−Φ(XP), (2.6) dx2 = xq2−xp= Φ(XP+dX2)−Φ(XP). (2.7) Wykorzystując tensor gradientu deformacji:
F= ∂x
∂X = ▽Φ(X ), (2.8)
można przyrosty x wyrazić jako funkcję X :
dx1= F dX1, (2.9)
dx2= F dX2. (2.10)
Tensor gradientu deformacji jest tensorem o walencji dwa i umożliwia opis odkształcenia elementu, za wyjątkiem sztywnego obrotu. Powyższe zależności pozwalają wprowadzić pięć różnych miar odkształcenia:
1. tensor deformacji Cauchy-Greena (prawy) G:
dx1·dx2= dX1·GdX2, (2.11)
gdzie G wyraża się wzorem:
G= FTF; (2.12)
2. tensor deformacji Cauchy-Greena (lewy) lub tensor Fingera b:
dX1·dX2= dx1·b−1dx2, (2.13) gdzie b przyjmuje postać:
b= FFT; (2.14)
3. tensor deformacji Greena-Lagrange’a (Greena-Saint-Venanta) E:
1
2(dx1dx2−dX1dX2) = dX1·EdX2, (2.15) gdzie:
E=1
2(G −I ); (2.16)
4. tensor deformacji Almansiego e:
1
2(dx1dx2−dX1dX2) = dx1·edx2, (2.17) gdzie:
e=1
2(I −b−1). (2.18)
Pomiędzy elementami objętości przed i po transformacji zachodzi związek:
dv = JdV, (2.19)
gdzie J = detF – jakobian tensora gradientu deformacji.
Jeżeli składowe tensora odkształceń wyrazimy przez składowe tensora przemieszczeń u = x−X i pominiemy człony nieliniowe, to otrzymamy:
Eij=1 2
h∂uj
∂Xi+ ∂ui
∂Xj
i, (2.20)
eij=1 2
h∂uj
∂xi+∂ui
∂xj
i. (2.21)
Jeżeli ponadto ma miejsce:
∂X
∂x ≪ 1, (2.22)
wówczas wybór układu odniesienia, zdeformowanego lub niezdeformowanego, nie wpływa na wynik i otrzymujemy
5. infinitenzymalny tensor odkształceń Cauchy’ego ε wyrażony przez przesunięcia:
εij=1 2
h∂uj
∂xi+∂ui
∂xj
i. (2.23)
Oprócz opisu tensorowego, (2.12) do (2.18), lub zapisu we współrzędnych, (2.20) do (2.23), znane jest rozwiązanie zaproponowane przez Hilla, w którym przyjmując jako miarę wydłużenia stosunek długości odkształconego elementu do jego długości początkowej, ζ = l/l0, rozwijając funkcję ε = f(ζ) w szereg Taylora w otoczeniu punktu ζ = 1 otrzymuje się:
f (ζ) = f (1) +ζ −1
1! f′(1)+(ζ −1)2
2! f′′(1)+··· (2.24)
Uwzględniając to, że f(1) = 0, f(1) = 1, f(ζ) jest funkcją monotonicznie rosnącą, a ζ jest małe w porównaniu z jednością, w pierwszych członach rozwinięcia wyróżnia się składnik:
ε(n) =ζ2n−1
2n , (2.25)
z którego otrzymuje się dla różnych wartości n:
dla n=-1 ε =ζ−2−2−1=12l2−ll220,
dla n= 0 ε = limn→0ζ2n2n−1= lnζ = ln(ll
0), dla n= 12 ε = ζ −1 =∆ll0,
dla n= 1 ε =ζ22−1=12l2−ll220 0 .
Wydłużenie właściwe logarytmiczne można również otrzymać z ogólnej definicji wydłużenia:
ε = Z lk
l0
dl l = lnl
lk
l0
= ln 1+∆l
l0
, (2.26)
z którego po rozwinięciu w szereg otrzymujemy:
ε = ln 1+∆l
l0
=∆l l0 −1
2
∆l
l0 +···. (2.27)
Odrzucając człony nieliniowe otrzymujemy infinitenzymalny tensor Cauchy’ego:
ε =∆l l0
. (2.28)
W niniejszej pracy wykorzystano pełną postać wydłużenia właściwego logarytmicznego, ponieważ dla nanostruktur możliwe są duże odkształcenia, kiedy nie jest spełniony warunek
∆l ≪ l0.
2.1.2. Naprężenia
Siły wewnętrzne wyraża wektor naprężenia, definiowany w układzie ciała odkształconego jako:
t(n) = lim
∆a→0
∆p
∆a, (2.29)
gdzie n jest wersorem normalnym do elementu powierzchni ∆a. W układzie współrzędnych wyznaczonym wersorami (e1,e2,e3) możemy wyznaczyć składowe tensora naprężeń [σij], gdzie i jest kierunkiem normalnym do powierzchni, a j - kierunkiem rzutowania siły przyłożonej do tej powierzchni.
Dla dowolnej powierzchni określonej wersorem n zachodzi związek:
t(n) = σn, (2.30)
gdzie tensor naprężeń Cauchy’ego:
σ=
3
X
i,j=1
σijei⊗ej (2.31)
określa stan naprężeń odniesiony do konfiguracji odkształconej (⊗ – symbol iloczynu dia- dycznego).
Stan naprężeń w konfiguracji początkowej opisują tensory Pioli-Kirchhoffa. Ponieważ element powierzchni dA w układzie nieodkształconym przekształca się w da w układzie odkształconym, to siłę dp działającą na element da = nda możemy zapisać jako:
dp = tda = σda. (2.32)
Ponieważ da = JF−TdA, więc:
dp = JσF−TdA = K1dA. (2.33)
Pierwszy tensor naprężeń Pioli-Kirchhoffa:
K1= JσF−T (2.34)
nazywany jest też tensorem naprężeń Lagrange’a.
Wprowadza się również symetryczny tensor naprężeń w układzie nieodkształconym - drugi tensor Pioli-Kirchhoffa K2:
K2= F−1K1, (2.35)
K2= JF−1σF−T. (2.36)
Tensor naprężeń σ można wyrazić się przez tensory Pioli-Kirchhoffa:
σ= J−1K1F−T, (2.37)
σ= J−1FK2FT. (2.38)
Tensory Pioli-Kirchhoffa łączą w sobie pole odkształceń z polem naprężeń i są wyko- rzystywane do analizy zależności pomiędzy tymi polami, w tym również do analizy równań
konstytutywnych, p. rozdz. 2.3. W zależności od wielkości odkształceń oraz od przedmiotu analizy stosowane są różne miary deformacji i różne sposoby ich zapisu.
2.2. Równania konstytutywne
Powiązanie pola naprężeń z polem odkształceń następuje poprzez równania konstytu- tywne. Historycznie pierwszym takim równaniem było prawo Hooka w postaci:
∆l = Y F l
A. (2.39)
Energia właściwa odkształcenia sprężystego dla tego przypadku ma postać:
Λ =Le V =1
2 F ∆l
Al =1
2σε, (2.40)
gdzie:
Le – praca odkształcenia sprężystego,
A – powierzchnia przekroju rozciąganego elementu, F – przyłożona siła rozciągająca,
l – długość początkowa,
∆l – przyrost długości.
W zapisie tensorowym dla przypadku ogólnego prawo Hooka przybiera postać:
K2= CGE, (2.41)
gdzie:
K2 – tensor naprężeń - drugi tensor naprężeń Pioli-Kirchhoffa, E – tensor deformacji Greena,
CG – tensor sztywności.
Pomiędzy energią właściwą odkształcenia sprężystego W , a tensorem sztywności zachodzi związek:
CG= ∂2 W
∂E ∂E. (2.42)
W klasycznej teorii sprężystości przyjmuje się izotermiczny przebieg procesu odkształcenia, a praca własna odkształcenia równa się przyrostowi energii potencjalnej sił sprężystości.
Ponadto w przybliżeniu liniowym, dla małych odkształceń, ∆l ≪ l, odrzucamy wszystkie wyrazy wyższego rzędu niż pierwszy, a wówczas prawo Hooka sprowadza się do postaci:
σ= C ε, (2.43)
gdzie:
σ – tensor naprężeń Cauchy’ego,
ε– infinitenzymalny tensor naprężeń Lagrange’a,
C – tensor sztywności odniesiony do infinitenzymalnego tensora naprężeń:
C=∂2 W
∂ε∂ε. (2.44)
W dalszym ciągu będzie wykorzystywana ta właśnie forma prawa Hooka, gdyż umoż- liwia częściowe uproszczenie zapisu, bez utraty potrzebnej ogólności. Obecnie najczęściej stosowane sposoby zapisu to zapis tensorowy oraz zapis w składowych z wykorzystaniem umowy sumacyjnej. Obydwa sposoby pozwalają na zwartą postać zapisu i są wykorzysty- wane w rozważaniach ogólnych. Zastosowania wymagają rozpisania tych wzorów w formie rozwiniętej. Złożoność wzorów spowodowała powstanie wielu różnych uproszczeń i specjal- nych sposobów zapisu. Podobnie jak w poprzednim paragrafie, zebrano poniżej potrzebne definicje, wzory i określenia dla ujednolicenia zapisów i nazw.
W ustalonym ortonormalnym układzie współrzędnych xi (i = 1,2,3) możemy zapisać relacje pomiędzy naprężeniami i odkształceniami jako:
σij= cijklεkl, (2.45)
gdzie cijkl - składowe tensora sztywności sprężystej materiału spełniające równanie:
cijkl= ∂2 W
∂εij∂εkl, (2.46)
gdzie εij - składowe tensora odkształceń (2.23).
Wyrażając odkształcenia przez naprężenia, z równania (2.45) otrzymujemy:
εij= sijklσkl, (2.47)
gdzie sijkl - składowe tensora podatności sprężystej.
Wszystkie omawiane tensory są tensorami symetrycznymi, co zmniejsza liczbę niezależ- nych składowych. Pomiędzy składowymi tensora podatności sprężystej istnieje wiele związ- ków, wynikających z symetrii struktur, do których się odnoszą. W przypadku ciała izotro- powego tensor podatności sprężystej ma jedynie dwie niezależne składowe.
Symetria tensorów naprężeń i odkształceń powoduje zmniejszenie liczby niezależnych składowych do sześciu, a to umożliwia uproszczenie zapisu. Najczęściej stosowany jest uprosz- czony jednowskaźnikowy sposób zapisu zaproponowany przez Voighta: ε11 → ε1,...ε23 → ε4,... i podobnie dla σij. Wspomniana redukcja liczby niezależnych składowych tensorów podatności i sztywności sprężystej umożliwia zapisanie ich w postaci macierzy 6×6, z zasto- sowaniem identycznych zamian wskaźników przy przechodzeniu z jednego sposobu zapisu na drugi: s1111→ s11...s2323→ s44... według zasady zamiany wskaźników:
11 → 1; 22 → 2; 33 → 3; 23 = 32 → 4; 13 = 31 → 5; 12 = 21 → 6. (2.48)
Zapisanie tych zależności w postaci macierzowej jest w wielu zastosowaniach wygodniejsze i czytelniejsze od zapisu wyłącznie wskaźnikowego. Należy jednak pamiętać, że nie są to tensory i przechodząc do innego układu odniesienia należy powrócić do zapisu tensorowego.
Związki istniejące pomiędzy elementami macierzy odkształceń: εm= εij dla i = j oraz εm= 2εij dla i 6= j, powodują, że w zapisie εi= sijσj, macierz [sij] wyraża się przez elementy [sijkl] jak niżej:
s11 s12 s13 s14 s15 s16
s22 s23 s24 s25 s26
s33 s34 s35 s36 s44 s45 s46 s55 s56 s66
=
s1111 s1122 s1133 2s1123 2s1131 2s1112
s2222 s2233 2s2223 2s2231 2s2212
s3333 2s3323 2s3331 2s3312
4s2323 4s2331 4s2312
4s3131 4s3112
4s1212
Dla omawianych w pracy kryształów o sieci regularnej pomiędzy składowymi tensora S zachodzą związki:
s1111= s2222= s3333, s1122= s1133= s2233, s1212= s1313= s2323, pozostałe sijkl= 0
(2.49)
lub w zapisie zredukowanym (Voighta):
s11= s22= s33, s12= s13= s23, s66= s55= s44, pozostałe sij= 0.
(2.50)
Ciała o strukturze krystalicznej regularnej mają jedynie trzy niezależne składowe macierzy sztywności sprężystej. W układzie współrzędnych związanym z krawędziami komórki elemen- tarnej, macierze podatności wyrażone przez stałe Y , G oraz ν, przedstawiające odpowiednio moduł Younga, moduł Kirchhoffa oraz współczynnik Poissona, mają postać:
S =
1/Y −ν/Y −ν/Y 0 0 0
−ν/Y 1/Y −ν/Y 0 0 0
−ν/Y −ν/Y 1/Y 0 0 0
0 0 0 1/G 0 0
0 0 0 0 1/G 0
0 0 0 0 0 1/G
(2.51)
Elementy macierzy sztywności sprężystej C wyrażają się przez elementy macierzy podatności związkami:
c11= s11+s12
(s11−s12)(s11+2s12), c12= −s12
(s11−s12)(s11+2s12), c44= 1
s44
.
(2.52)
W ciałach izotropowych dodatkowo zachodzi związek:
s44= s55= s66= 2(s11−s12), (2.53) dający zależność pomiędzy stałymi Y , ν i G postaci:
G = Y
2(1+ν). (2.54)
Dla kierunków krystalograficznych h001i moduł Younga ma tę samą wartość dla każ- dego z kierunków leżących w płaszczyźnie podstawowej i wyznaczamy ją w warunkach jedno- osiowego, jednorodnego stanu naprężeń. Wyrażając moduł Younga przez elementy macierzy podatności sprężystej sij otrzymujemy dla badanych kierunków krystalograficznych poniższe wzory [38]:
– dla kierunków h001i:
Y(001)= 1 s11
, (2.55)
– dla kierunków h011i:
Y(011)= 4
2s11+2s12+s44
, (2.56)
– dla kierunków h111i:
Y(111)= 3
s11+2s12+s44
. (2.57)
Wyznaczania stałych materiałowych na drodze teoretycznej początkowo nie miało na celu zastosowań praktycznych, a jedynie sprawdzenie poprawności analizowanego modelu oddziaływań międzyatomowych. Dzisiaj, gdy możliwości badawcze i techniczne pozwalają na wytwarzanie materiałów o ustalonych wcześniej właściwościach, ma ono również cel prak- tyczny. Nie zmienia to faktu, że większość wykorzystywanych w technice materiałów to metale polikrystaliczne, a dla nich, z powodu dużej ilości zmiennych powiązanych w sposób nieli- niowy, jedyną możliwością wyznaczenia stałych materiałowych jest sposób eksperymentalny.
2.3. Nanostruktury jako ośrodek ciągły
Od momentu sformułowania teorii atomowej budowy materii podejmowano wiele prób wyjaśnienia sposobu, w jaki siły międzyatomowe przekładają się na właściwości ciała stałego oraz w jaki sposób obciążenie zewnętrzne wpływa na siły wewnętrzne i na położenie atomów.
Pierwsze prace dotyczące tych zagadnień, to prace Fresnela (1820) i Naviera (1821). Przed- stawione w nich sposoby rozwiązania nie przyczyniły się do dalszego rozwoju nauki. Ale już w 1822 r. Cauchy publikuje pracę, w której do opisu odkształcenia ciała stałego wykorzy- stuje tensory i wprowadza równania konstytutywne. Opis Cauchy’ego obejmował niewielki wycinek tego, co stanowi obecnie przedmiot zainteresowania mechaniki ośrodków ciągłych i posługiwał się tylko jednym równaniem konstytutywnym. Publikacja ta zapoczątkowała
jednak metodę opisu ośrodka ciągłego stosowaną i rozwijaną do naszych czasów. Cauchy sformułował wówczas tezę, że ruch atomów jest zgodny z ogólną deformacją ośrodka. Temat ten podejmowali również na przełomie XIX i XX w. Voight i Poincar´e. W drugiej połowie XX w. badania substancji tworzących struktury krystaliczne dotyczyły głównie właściwości ciał polikrystalicznych, powstawania i rozwoju dyslokacji, właściwości warstwy powierzchnio- wej i przebudowy struktury krystalicznej. Na postęp prac dotyczących nanostruktur wpły- nął wzrost możliwości badawczych i pomiarowych. Rozwój nanotechnologii oraz badania nad fullerenami i nanorurkami wpłynęły na intensyfikację badań dążących do połączenia opisu świata atomów z opisem ośrodka ciągłego, na wyjaśnienie związku pomiędzy tym, co się dzieje w skali makro, a tym, co zachodzi na poziomie atomowym.
2.3.1. Hipoteza Cauchy-Borna
Wspomniana wcześniej hipoteza Cauchy’ego mówi ogólnie o zgodności odkształcenia lokalnego z odkształceniem całkowitym. W 1919 roku Born zawęża zagadnienie do ciał kry- stalicznych, formułując hipotezę o odwzorowaniu odkształcenia ciała jako ośrodka ciągłego na deformację elementarnych komórek krystalicznych, a w roku 1954 wraz z Huangiem nadają tej teorii formę uogólnienia matematycznego. Hipoteza ta zakłada wspomniane odwzoro- wanie odkształcenia globalnego na odkształcenie lokalne oraz równość energii odkształcenia sprężystego i zmiany energii wiązań atomowych. Odkształcenie lokalne odnosi się do defor- macji komórki elementarnej Bravaisa, do ruchu jej krawędzi, a więc atomów w narożach lub na krawędziach komórki. Ruch atomów sieci krystalicznej związanych ze ścianami (fcc) lub z wnętrzem komórki (bcc) wynika z ruchu krawędzi komórki. Przyjęło się nazywać ją hipotezą (lub prawem) Cauchy-Borna. Pięćdziesiąt lat po jej sformułowaniu zauważono przydatność tej hipotezy przy badaniach nanostruktur metodami dynamiki molekularnej, najlepiej spraw- dzającej się metody symulacji nanostruktur. Hipoteza Cauchy-Borna jest wykorzystywana jako uzasadnienie bezpośredniego przejścia od energii oddziaływań międzyatomowych do energii odkształcenia sprężystego.
Nanostrukturze złożonej z M atomów przypisujemy energię Uc zgromadzoną w wiązaniach atomowych:
Uc= U(x1,x2,x3,...,xM), (2.58) gdzie xk jest wektorem wodzącym atomu k. Jeżeli V (Rij;Rjk,k 6= i,j) jest potencjałem sił, który jest zarazem energią wiązania, pomiędzy atomami i oraz j, a ponadto zależy od długości
pozostałych wiązań, to całkowitą energię potencjalną rozpatrywanej nanostruktury możemy zapisać jako:
Uc=
M
X
i<j
V (Rij;Rjk,k 6= i,j). (2.59) Wektor rij, będący obrazem wiązania pomiędzy atomami i oraz j przed odkształceniem nanostruktury, po odkształceniu przechodzi w wektor:
Rij= Frij, (2.60)
gdzie F jest tensorem gradientu deformacji (2.8).
Powyższa zależność jest silnym ograniczeniem dla możliwości stosowania hipotezy Cauchy-Borna, ponieważ dla ośrodka ciągłego jest to zależność różniczkowa:
dx = F dX (2.61)
i jedynymi jej ograniczeniami są ciągłość i istnienie pierwszej pochodnej, natomiast w ukła- dzie dyskretnym zależność (2.60) jest słuszna jedynie wówczas, gdy gradient deformacji jest stały.
Wyrażając długość wektora Rij w postaci zależnej od tensora odkształceń Greena (2.11):
Rij= pRij·Rij= rijpI+2NijE·Nij, (2.62) gdzie:
rij= √rij·rij, Nij= rij/rij,
można wyrazić potencjał V jako zależny od tensora odkształceń Greena E:
V (E ) = V [Rij(E);Rjk(E),k 6= i,j]. (2.63) Korzystając z hipotezy Cauchy-Borna można gęstość energii odkształcenia sprężystego dla ośrodka ciągłego wyrazić przez gęstość energii wiązań atomowych:
W (E ) =1 2
P
1≤i≤nV (Rij(E);Rjk(E),k 6= i,j)
Ω , (2.64)
gdzie:
Ω – średnia objętość przypadająca na jeden atom, n – liczba atomów jakie tworzą wiązanie z atomem i.
W wyniku otrzymujemy średnią energię potencjalną na atom.
Pochodna energii odkształcenia daje w wyniku drugi tensor naprężeń Pioli-Kirchhoffa K2: K2=∂W
∂E. (2.65)
Pochodna drugiego tensora naprężeń Pioli Kirchhoffa daje tensor sprężystości:
C= ∂2 W
∂E ∂E. (2.66)
Dla E = 0 otrzymujemy dla przybliżenia liniowego tensor sprężystości czwartego rzędu.
W tym przypadku zachodzą następujące zależności między stanem odkształcenia i naprę- żenia:
σij= cijklεkl. (2.67)
Hipoteza Cauchy-Borna i wynikające z niej, przedstawione powyżej, zależności, odnoszą się do monokryształów zbudowanych z komórek centrosymetrycznych, oddalonych od po- wierzchni na tyle, że jej wpływ może być pominięty. Ponieważ badania nanostruktur objęły nowe materiały, jak płyty grafenowe, membrany i cienkie powłoki, nanorurki, nanopręty, kropki kwantowe, zaistniała potrzeba rewizji hipotezy. Arroyo i Bieliczko rozwijając metody przestrzeni wykładniczych [39, 23, 24], wykazali, że przedstawione powyżej zależności, opisu- jące monokryształy, odnoszą się również do grafenów, nanorurek i membran. Natomiast Park i Klein [40], nadając wagę kolejnym warstwom powierzchniowym, udowodnili, że zależności te odnoszą się również do nanostruktur z oddziaływaniami powierzchniowymi.
2.3.2. Ciągłość materii
Z matematycznego punktu widzenia ciągłość ośrodka oznacza jego nieskończoną po- dzielność i możliwość wykorzystania w makroskopowej mechanice ośrodków ciągłych całego aparatu analizy matematycznej. Praktycznie oznacza to możliwość wykorzystania otrzyma- nych wzorów i zależności, jeżeli elementom, których wielkość różni się o kilka rzędów wielkości od przyjętego wymiaru charakterystycznego, można przypisać te same właściwości.
Wymiary nanostruktur są porównywalne ze stałą sieci lub inną, zbliżoną co do wartości odległością międzyatomową. Elementem o długości o kilka rzędów wielkości mniejszym jest jądro atomowe, którego właściwości w drastyczny sposób odbiegają od właściwości nanostruktury. Warunki wymaganych dla nieskończonej podzielności ciał makroskopowych nie są spełnione, a pomimo tego, stosując do nanostruktur wzory z zakresu wytrzymałości materiałów, otrzymuje się poprawne wyniki.
Do analizy i opisu odkształceń ciał metodami wytrzymałości materiałów wykorzystuje się charakterystyki geometryczne przekroju obciążanego elementu: pole powierzchni i mo- ment bezwładności. Na jednym centymetrze kwadratowym powierzchni takiego przekroju znajduje się około 1018 atomów, oczywisty jest jego kształt i widoczne są jego granice. Na przekroju poprzecznym nanorurki jednościennej, na jej obwodzie, co 2÷3˚A znajduje się jądro atomu o średnicy 10−4˚A. Pomimo tak zasadniczej różnicy w strukturze powierzchni, w celu znalezienia, na przykład, linii ugięcia nanorurki jednościennej obliczamy moment bezwładno- ści powierzchni przekroju nanorurki tak, jak dla rury, a otrzymany w wyniku kształt linii jest
