Nanostruktury jako ośrodek ciągły

Od momentu sformułowania teorii atomowej budowy materii podejmowano wiele prób wyjaśnienia sposobu, w jaki siły międzyatomowe przekładają się na właściwości ciała stałego oraz w jaki sposób obciążenie zewnętrzne wpływa na siły wewnętrzne i na położenie atomów.

Pierwsze prace dotyczące tych zagadnień, to prace Fresnela (1820) i Naviera (1821). Przed-stawione w nich sposoby rozwiązania nie przyczyniły się do dalszego rozwoju nauki. Ale już w 1822 r. Cauchy publikuje pracę, w której do opisu odkształcenia ciała stałego wykorzy-stuje tensory i wprowadza równania konstytutywne. Opis Cauchy’ego obejmował niewielki wycinek tego, co stanowi obecnie przedmiot zainteresowania mechaniki ośrodków ciągłych i posługiwał się tylko jednym równaniem konstytutywnym. Publikacja ta zapoczątkowała

jednak metodę opisu ośrodka ciągłego stosowaną i rozwijaną do naszych czasów. Cauchy sformułował wówczas tezę, że ruch atomów jest zgodny z ogólną deformacją ośrodka. Temat ten podejmowali również na przełomie XIX i XX w. Voight i Poincar´e. W drugiej połowie XX w. badania substancji tworzących struktury krystaliczne dotyczyły głównie właściwości ciał polikrystalicznych, powstawania i rozwoju dyslokacji, właściwości warstwy powierzchnio-wej i przebudowy struktury krystalicznej. Na postęp prac dotyczących nanostruktur wpły-nął wzrost możliwości badawczych i pomiarowych. Rozwój nanotechnologii oraz badania nad fullerenami i nanorurkami wpłynęły na intensyfikację badań dążących do połączenia opisu świata atomów z opisem ośrodka ciągłego, na wyjaśnienie związku pomiędzy tym, co się dzieje w skali makro, a tym, co zachodzi na poziomie atomowym.

2.3.1. Hipoteza Cauchy-Borna

Wspomniana wcześniej hipoteza Cauchy’ego mówi ogólnie o zgodności odkształcenia lokalnego z odkształceniem całkowitym. W 1919 roku Born zawęża zagadnienie do ciał kry-stalicznych, formułując hipotezę o odwzorowaniu odkształcenia ciała jako ośrodka ciągłego na deformację elementarnych komórek krystalicznych, a w roku 1954 wraz z Huangiem nadają tej teorii formę uogólnienia matematycznego. Hipoteza ta zakłada wspomniane odwzoro-wanie odkształcenia globalnego na odkształcenie lokalne oraz równość energii odkształcenia sprężystego i zmiany energii wiązań atomowych. Odkształcenie lokalne odnosi się do defor-macji komórki elementarnej Bravaisa, do ruchu jej krawędzi, a więc atomów w narożach lub na krawędziach komórki. Ruch atomów sieci krystalicznej związanych ze ścianami (fcc) lub z wnętrzem komórki (bcc) wynika z ruchu krawędzi komórki. Przyjęło się nazywać ją hipotezą (lub prawem) Cauchy-Borna. Pięćdziesiąt lat po jej sformułowaniu zauważono przydatność tej hipotezy przy badaniach nanostruktur metodami dynamiki molekularnej, najlepiej spraw-dzającej się metody symulacji nanostruktur. Hipoteza Cauchy-Borna jest wykorzystywana jako uzasadnienie bezpośredniego przejścia od energii oddziaływań międzyatomowych do energii odkształcenia sprężystego.

Nanostrukturze złożonej z M atomów przypisujemy energię Uc zgromadzoną w wiązaniach atomowych:

U_c= U(x1,x2,x3,...,x_M), (2.58) gdzie x_k jest wektorem wodzącym atomu k. Jeżeli V (R_ij;R_jk,k 6= i,j) jest potencjałem sił, który jest zarazem energią wiązania, pomiędzy atomami i oraz j, a ponadto zależy od długości

pozostałych wiązań, to całkowitą energię potencjalną rozpatrywanej nanostruktury możemy zapisać jako:

U_c=

M

X

i<j

V (R_ij;R_jk,k 6= i,j). (2.59) Wektor r_ij, będący obrazem wiązania pomiędzy atomami i oraz j przed odkształceniem nanostruktury, po odkształceniu przechodzi w wektor:

R_ij= Fr_ij, (2.60)

gdzie F jest tensorem gradientu deformacji (2.8).

Powyższa zależność jest silnym ograniczeniem dla możliwości stosowania hipotezy Cauchy-Borna, ponieważ dla ośrodka ciągłego jest to zależność różniczkowa:

dx = F dX (2.61)

i jedynymi jej ograniczeniami są ciągłość i istnienie pierwszej pochodnej, natomiast w ukła-dzie dyskretnym zależność (2.60) jest słuszna jedynie wówczas, gdy gradient deformacji jest stały.

Wyrażając długość wektora R_ij w postaci zależnej od tensora odkształceń Greena (2.11):

R_ij= pR_ij·Rij= r_ijpI+2N_ijE·Nij, (2.62) gdzie:

r_ij= √r_ij·rij, N_ij= r_ij/r_ij,

można wyrazić potencjał V jako zależny od tensora odkształceń Greena E:

V (E ) = V [R_ij(E);R_jk(E),k 6= i,j]. (2.63) Korzystając z hipotezy Cauchy-Borna można gęstość energii odkształcenia sprężystego dla ośrodka ciągłego wyrazić przez gęstość energii wiązań atomowych:

W (E ) =1 2

P

1≤i≤nV (R_ij(E);R_jk(E),k 6= i,j)

Ω , (2.64)

gdzie:

Ω – średnia objętość przypadająca na jeden atom, n – liczba atomów jakie tworzą wiązanie z atomem i.

W wyniku otrzymujemy średnią energię potencjalną na atom.

Pochodna energii odkształcenia daje w wyniku drugi tensor naprężeń Pioli-Kirchhoffa K2: K₂=∂W

∂E. (2.65)

Pochodna drugiego tensora naprężeń Pioli Kirchhoffa daje tensor sprężystości:

C= ∂² W

∂E ∂E. (2.66)

Dla E = 0 otrzymujemy dla przybliżenia liniowego tensor sprężystości czwartego rzędu.

W tym przypadku zachodzą następujące zależności między stanem odkształcenia i naprę-żenia:

σ_ij= c_ijklε_kl. (2.67)

Hipoteza Cauchy-Borna i wynikające z niej, przedstawione powyżej, zależności, odnoszą się do monokryształów zbudowanych z komórek centrosymetrycznych, oddalonych od po-wierzchni na tyle, że jej wpływ może być pominięty. Ponieważ badania nanostruktur objęły nowe materiały, jak płyty grafenowe, membrany i cienkie powłoki, nanorurki, nanopręty, kropki kwantowe, zaistniała potrzeba rewizji hipotezy. Arroyo i Bieliczko rozwijając metody przestrzeni wykładniczych [39, 23, 24], wykazali, że przedstawione powyżej zależności, opisu-jące monokryształy, odnoszą się również do grafenów, nanorurek i membran. Natomiast Park i Klein [40], nadając wagę kolejnym warstwom powierzchniowym, udowodnili, że zależności te odnoszą się również do nanostruktur z oddziaływaniami powierzchniowymi.

2.3.2. Ciągłość materii

Z matematycznego punktu widzenia ciągłość ośrodka oznacza jego nieskończoną po-dzielność i możliwość wykorzystania w makroskopowej mechanice ośrodków ciągłych całego aparatu analizy matematycznej. Praktycznie oznacza to możliwość wykorzystania otrzyma-nych wzorów i zależności, jeżeli elementom, których wielkość różni się o kilka rzędów wielkości od przyjętego wymiaru charakterystycznego, można przypisać te same właściwości.

Wymiary nanostruktur są porównywalne ze stałą sieci lub inną, zbliżoną co do wartości odległością międzyatomową. Elementem o długości o kilka rzędów wielkości mniejszym jest jądro atomowe, którego właściwości w drastyczny sposób odbiegają od właściwości nanostruktury. Warunki wymaganych dla nieskończonej podzielności ciał makroskopowych nie są spełnione, a pomimo tego, stosując do nanostruktur wzory z zakresu wytrzymałości materiałów, otrzymuje się poprawne wyniki.

Do analizy i opisu odkształceń ciał metodami wytrzymałości materiałów wykorzystuje się charakterystyki geometryczne przekroju obciążanego elementu: pole powierzchni i mo-ment bezwładności. Na jednym centymetrze kwadratowym powierzchni takiego przekroju znajduje się około 10¹⁸ atomów, oczywisty jest jego kształt i widoczne są jego granice. Na przekroju poprzecznym nanorurki jednościennej, na jej obwodzie, co 2÷3˚A znajduje się jądro atomu o średnicy 10⁻⁴˚A. Pomimo tak zasadniczej różnicy w strukturze powierzchni, w celu znalezienia, na przykład, linii ugięcia nanorurki jednościennej obliczamy moment bezwładno-ści powierzchni przekroju nanorurki tak, jak dla rury, a otrzymany w wyniku kształt linii jest

zgodny z rzeczywistością. Taki sam kształt otrzymujemy poddając nanorurkę obciążeniom zginającym i dokonując obliczeń metodami dynamiki molekularnej.

Nośnikiem właściwości statycznych ciał są jądra atomowe, skupiona masa atomu, opi-sywana jako punkt materialny. Położenie jąder atomowych wyznacza kształt, a z ich ilości wynika masa ciała. Kinematyka i dynamika procesu odkształcania również jest opisywana przez ruch jąder atomowych, gdyż to trajektoria jądra opisuje drogę atomu. Odkształcenia wiążą się ze zmianami niektórych odległości międzyatomowych, czyli między jądrami ato-mów. Stabilność kształtu w czasie ruchu i w czasie odkształcania zapewniają siły międzyato-mowe, które powodują, że cały czas sąsiadują ze sobą te same atomy. Zmiana sąsiadujących atomów jest możliwa, lecz wiąże się z procesami, których nie obejmuje opis odkształceń ciał sprężystych.

W obliczeniach wykonywanych metodami dynamiki molekularnej oddziaływania elektro-magnetyczne pomiędzy cząstkami naładowanymi zastępuje się potencjałami sił międzyato-mowych. Pod wpływem sił wyznaczonych przez te potencjały odbywa się ruch jąder atomów, potraktowanych jako cząstki obojętne elektrycznie. Ruch odbywa się według zasad mechaniki klasycznej, a średnica atomu nie jest istotna.

Na gruncie analizy dynamiki jąder atomowych nie udaje się uzasadnić możliwości stosowania tych samych wzorów w skali makro i w skali nano, gdyż jądra w zbyt małym stopniu wypełniają przestrzeń. W oparciu o nie można również obliczać charakterystyk geometrycznych przekroju.

Rozwiązując równania Schr¨odingera dla układu elektronów i jąder [41] w przybliżeniu Borna-Oppenheimera, ograniczając się tylko do części elektronowej, traktuje się rdzenie ato-mowe jako nieruchome jony dodatnie. Przywołując twierdzenie Hellmanna-Feynmana, znając przestrzenny rozkład ładunków ujemnych oraz położenia jąder, z prawa Coulomba można wy-znaczyć siły występujące w układzie. Przyłożenie siły zewnętrznej (mechanicznej) związane jest z kontaktem dwóch ciał, a to oznacza oddziaływanie na siebie chmur elektronowych ciała wywierającego nacisk z chmurami elektronów ciała, na które ten nacisk jest wywie-rany. Zbliżenie takie powoduje zmiany rozkładów przestrzennych gęstości elektronów; zmiany w rozkładzie gęstości powodują przesunięcia jąder atomowych i ustalenie się nowego stanu równowagi.

Teoria sprężystości i wytrzymałość materiałów zajmują się opisem oddziaływań siłowych i ich skutków w ośrodkach ciągłych. Możliwość wykorzystania uzyskanych w nich zależności do obliczeń dotyczących nanostruktur wynika z tego, że zarówno w skali makro, jak i w skali nano, oddziaływania przebiegają w identyczny sposób — są to oddziaływania chmur elek-tronowych przenoszące się na ruchy jąder atomowych. Przenoszenie oddziaływań siłowych

odbywa się przez elektrony, a przestrzeń, w której te oddziaływania mają miejsce, jest za-pełniona przez chmury elektronowe w sposób ciągły. A zatem nanostruktury również są ośrodkami ciągłymi.

O tym, czy ciało stałe możemy nazwać ośrodkiem ciągłym decyduje ciągłość tego składnika materii, który jest przekaźnikiem oddziaływań zewnętrznych do wnętrza ciała oraz uczestniczącym w oddziaływaniach wewnętrznych, międzyatomowych, stabilizujących kształt ciała.

Charakterystyki geometryczne odgrywające istotą rolę przy opisie sił wewnętrznych, jak powierzchnia przekroju lub moment bezwładności przekroju, również są związane z obszarem zajętym przez elektrony: powierzchnia dowolnego przekroju to powierzchnia przekroju przez chmurę elektronów, a geometryczny moment bezwładności przekroju, to moment bezwład-ności powierzchni przekroju przez chmurę elektronową.