Walidacja i weryﬁkacja - Analiza wyników symulacji numerycznych

6. Analiza wyników symulacji numerycznych

6.4. Walidacja i weryﬁkacja

Ocena poprawności i dokładności uzyskanych rezultatów w świetle tego co wiemy o sys-temie ﬁzycznym i modelu używanym do jego opisu, jest ważnym zagadnieniem związanym ze stosowaniem symulacji komputerowych.

Wyznaczanie i kwantyﬁkowanie rzetelności i pewności symulacji komputerowych jest znane jako weryﬁkacja i walidacja (W&W). Walidacja, to wyznaczanie dokładności, z jaką dany model matematyczny opisuje modelowane zjawisko. Weryﬁkacja, to wyznaczanie do-kładności, z jaką dany model obliczeniowy reprezentuje model matematyczny. Walidacja od-powiada na pytanie: czy dobre równania są rozwiązywane, podczas gdy weryﬁkacja dotyczy odpowiedzi na pytanie czy równania są poprawnie rozwiązywane[100].

Proces W&W można podzielić na część odnoszącą się do modelu i odnoszącą się do danych. Walidacja modelu, to ocena założeń i sposobu reprezentacji problemu oraz badanie modelu w trakcie jego eksploatacji, weryﬁkacja zaś, to badanie poprawności implementacji.

Celem walidacji danych jest upewnienie się, że dane wykorzystane w modelu są poprawne.

W przypadku nanostruktur nie jest możliwe przeprowadzenie W&W w pełnym zakresie, wynikającym z ogólnych zasad, ponieważ dane doświadczalne są obarczone dużym błędem, na przykład w nanorurkach jest on oceniany na 50%. Porównanie z wynikami innych obliczeń, również nie zweryﬁkowanych ﬁzycznie, nie jest ani walidacją, ani weryﬁkacją.

Na wielkość niepewności wyników otrzymanych symulacji komputerowych mają wpływ takie czynniki, jak:

– stworzony model ﬁzyczny,

– zastosowany model matematyczny,

– dokładność zastosowanych metod numerycznych, – błąd statystyczny,

– powtarzalność symulacji.

Zastosowane do wyznaczania właściwości mechanicznych modele ﬁzyczny i matematyczny i ich aktualność w stosunku do problemu omówiono w rozdziałach 3 oraz 4. Krok całkowania równań pozwalał na uzyskanie stabilnych rozwiązań, natomiast zastosowane potencjały wy-starczająco dobrze opisują siły międzyatomowe. Błąd statystyczny uzyskiwanych rezultatów jest wynikiem:

– niepewności pomiaru geometrii, – drgań termicznych struktury.

Drgania termiczne struktury są rzeczą naturalną i wiążą się z nimi ﬂuktuacje mierzonych wartości sił, prędkości i pozycji atomów. Niepewność wyznaczonej wartości wynika z błędu statystycznego popełnianego przy uśrednianiu mierzonych parametrów układu lub przy dopasowaniu funkcji do przebiegu zmienności tych parametrów.

Maksymalny błąd statystyczny zaobserwowany przy wyznaczaniu modułu Younga, wynikający z dopasowania funkcji do przebiegu zmienności energii od odkształcenia, wynosi:

U (Y ) = 10%, (6.11)

natomiast dla współczynnika Poissona:

U (ν) = 6%. (6.12)

Na niepewność pomiaru geometrii oprócz drgań termicznych wpływa również odchylenie kształtu próbki od przyjętego, w badanych próbkach – cylindra. O ile długość struktury mo-żemy określić ściśle, gdyż mierzymy ją jako odległość pomiędzy niepodlegającymi drganiom termicznym uchwytom, o tyle średnica przekroju struktury nie jest taka sama w każdym kierunku, co jest widoczne na rysunku 3.4. Maksymalny błąd pomiaru promienia przekroju poprzecznego wynosi:

∆R

R = 2% (6.13)

Z uwagi na fakt, iż mierzone właściwości zależne są także od promienia, wpływ tej niepewności także należy uwzględnić:

Niepewność pomiaru ν jest odwrotnie proporcjonalna do różnicy R − R⁰, powoduje to dużą niepewność pomiaru dla małych odkształceń. Dla odkształcenia ε_t= 0.02 niepewność pomiaru ν wynosi:

Niepewność pomiaru współczynnika Kirchhoﬀa G związana jest z dokładnością wyzna-czenia okresu drgań skrętnych oraz wyznawyzna-czenia gęstości próbki. Okres drgań skrętnych wy-znaczany był z 8 okresów z dokładnością do 1/4 okresu. Daje to dokładność wyznaczenie okresu drgań równą 1/32, czyli ∼ 3%, dodając do tego błąd wyznaczenia gęstości związany z niepewnością określenia średnicy próbki wynoszący 4%, otrzymujemy:

∆G

G = 7% (6.17).

Powtarzalność uzyskiwanych wyników została sprawdzona porównując wyniki kilku wybra-nych symulacji różniących się prędkościami początkowymi atomów. Różnice wartości wy-znaczanych własności mechanicznych mieściły się poniżej granicy błędu. Jedyną wartością wykraczającą poza błąd statystyczny pojedynczego pomiaru jest wartość granicznego na-prężenia σ_kr i granicznego odkształcenia ε_kr nanostruktury. Rozrzut uzyskanych rezultatów wyniósł 20%:

U (ε_kr) = 20% (6.18)

i jest on spowodowany zależnością momentu powstania poślizgu od ﬂuktuacji termicznych atomów.

W tabeli 6.1 umieszczono górne oszacowanie niepewności wyznaczanych właściwości mechanicznych nanostruktur.

Tabela 6.1. Niepewności wyznaczanych wartości opisujących właściwości mechaniczne.

parametr niepewność

Y 16%

ν 20%

ε_kr 20%

G 7%

jednościennych nanorurek węglowych

Struktura atomowa nanorurek węglowych jest dobrze znana i opisana. Współrzędne wektora chiralnego określają sposób ułożenia pierścieni węglowych na powierzchni rurki i po-zwalają obliczyć średnicę nanorurki. Długość rurki jest dowolna. Opanowanie na skalę prze-mysłową metod otrzymywania nanorurek węglowych, wykorzystywanych następnie do wy-twarzania wysokowytrzymałych nanokompozytów, zwiększyło zainteresowanie ich właściwo-ściami mechanicznymi [101–103]. Pewne trudności sprawia jeszcze wytwarzanie nanorurek o zadanej chiralności i średnicy, ponieważ nie w pełni poznano mechanizmy nukleacji homo-genicznej, wzrostu i zakończenia ich wzrostu, a znajomość tych mechanizmów jest potrzebna do opracowania metod nukleacji heterogenicznej indukowanej.

Bez względu na rodzaj zastosowanego sposobu syntezy nanorurek, w otrzymanym produkcie średnica większości nanorurek jednościennych zawiera się w granicach od 12 do 20˚A, podczas gdy średnica nanorurek wielościennych może przekraczać 250˚A[7].

Przyjęto oznaczenie ZZ dla nanorurek o chiralnościach (0,n) i (n,0) (tzw. zygzakowa-tych) oraz AC dla nanorurek o chiralnościach (n,n) (tzw. krzesełkowych, z ang. armchair).

7.1. Moduł Younga

7.1.1. Metody doświadczalne wyznaczania modułu Younga

Pierwszą pracą dotyczącą pomiaru modułu Younga nanorurek węglowych był pomiar częstości drgań metodą spektroskopii ramanowskiej [25] omówiony w rozdziale 1.2. W prze-ciwieństwie do powyższej metody, wszystkie pozostałe metody pomiarowe były metodami pośrednimi, gdyż do obliczenia modułu Younga należało przyjąć jakąś grubość ścianki na-norurki. Po początkowym okresie wahań, czy ma to być przestrzenna rozciągłość orbitali π, czy odległość pomiędzy płaszczyznami grafenowymi 3.4˚A, przyjęło się stosować tę drugą wartość. Umowa ta umożliwia jedynie porównywanie otrzymywanych wyników.

Kriszna [104] wyznaczył moduł Younga metodą analizy drgań termicznych końca jedno-stronnie zamocowanej nanorurki. Następnie przyjmując grubość ścianki δ = 3.4˚A otrzymał

w wyniku Y = 1.3 TPa z możliwym błędem +0.6/−0.4 TPa. Pomiary wykonano na rurkach o długości 7÷50˚A i przeciętnej średnicy 14˚A. Podobnie, wyznaczono moduł Younga w pra-cach [93, 105–107].

W innych badaniach moduł Younga obliczano na podstawie pomiaru ugięcia swobodnego końca nanorurki [108–111] lub ugięcia na środku długości nanorurek obustronnie zamocowa-nych [112–114, 22]. Metody te opierają się na założeniu, że linię ugięcia nanorurki opisuje ten sam wzór, co linię ugięcia rury w skali makro, a do obliczenia momentu bezwładności wykorzystuje się wzory z wytrzymałości materiałów, przyjmując grubość ścianki równą 3.4˚A.

Znaczny błąd pomiaru, wynoszący do 50% [114, 115, 93] oraz arbitralne przyjęcie grubości ścianki, powodują niepewność interpretacji. Większość publikacji wskazywała na wartość mo-dułu Younga wynoszącą 1±0.5 TPa. Obszerne przeglądy uzyskiwanych wyników zawarte są w pracach [116, 12, 117].

7.1.2. Metody obliczeniowe wyznaczania modułu Younga

Wśród symulacji numerycznych prowadzących do określenia właściwości mechanicznych nanorurek, w literaturze przedmiotu można wyróżnić:

— metody oparte na modelu powłokowym [28, 118, 119],

— metody oparte na modelu membranowym [39, 23, 24],

— metody wykorzystujące dynamikę molekularną – większość prac, np. [116],

— metody stosujące mechanikę kwantową –[120–122].

Dla małych ugięć płaska płyta grafenowa posiada znikomą sztywność. Zwinięcie płyty grafenowej w rurkę wymaga wykonania pracy zależnej od średnicy rurki i składowych wektora chiralnego. Oprócz wzrostu energii wiązań, wynikającego z krzywizny [11], wzrasta sztywność kształtu, mierzona sztywnością na zginanie, D = Y J, gdzie J - moment bezwładności prze-kroju. W rozdziale 1.2 omówiono metodę powłokową obliczania właściwości mechanicznych nanorurek. Otrzymana w jej wyniku grubość ścianki jednościennych nanorurek węglowych równą 0.6˚A, co jest wartością zbliżoną do przestrzennej rozciągłości orbitali π.

Odnośnie wpływu chiralności na właściwości nanorurek, w tym na moduł Younga, po-między autorami opublikowanych prac zauważa się istotne różnice [123]. Brak rozstrzygnięcia eksperymentalnego tych kontrowersji wynika z braku dostatecznie precyzyjnych metod po-miarowych. Natomiast dla eksperymentu numerycznego istotny jest rodzaj przyjętego poten-cjału i wartości jego parametrów. Większość opublikowanych wyników uzyskano wykorzystu-jąc potencjał Tersoﬀa-Brennera. Potencjał ten nie uwzględnia wpływu kątów przestrzennych pomiędzy wiązaniami na energię wiązania, przez co w wyniku obliczeń uzyskanych z

wyko-rzystaniem zawsze otrzymuje się wartość modułu Younga niezależną od chiralności. W przed-kładanej pracy do obliczeń wykorzystano potencjał AIREBO, uwzględniający zmiany kątów przestrzennych powstające pomiędzy wiązaniami w wyniku zwijania płyty grafenowej.

Na obecnym etapie rozwoju możliwości pomiarowych jedynym możliwym sposobem określenia zależności modułu Younga od budowy nanorurki jest zatem eksperyment nume-ryczny, a jego wyniki będą mogły być zweryﬁkowane w przyszłości, kiedy to powstaną od-powiednio dostatecznie dokładne metody eksperymentalne. Podejmowane próby określenia właściwości mechanicznych na podstawie modeli prętowych mają ograniczony zakres stoso-wania, ponieważ podczas odkształcania następują jednoczesne zmiany kątów oraz długości wiązań, wpływ zmiany kąta pomiędzy wiązaniami na energię układu nie jest symetryczny względem położenia równowagi, a otrzymywane układy prętów są statycznie niewyznaczalne.

7.1.3. Moduł Younga – wyniki

Wyniki przeprowadzonych symulacji przedstawiono w tabeli 10.1 umieszczonej w Uzu-pełnieniu 1 oraz syntetyczny sposób na rysunkach 7.1 do 7.4.

Na rysunku 7.1a przedstawiającym zależność naprężenia od odkształcenia, widoczna jest zmiana kąta nachylenia stycznej, co oznacza zmienność modułu Younga w funkcji wydłużenia ε. W miarę wzrostu wydłużenia maleje wartość modułu Younga i tym samym zwiększa się podatność materiału na wydłużenie. Niemniej w granicach −0.02 < ε < 0.0 oraz 0 < ε < 0.02 można przyjąć nachylenie jako stałe, czyli moduł Younga jako stałą materiałową. Z takiego przedziału zostały wyznaczone prezentowane poniżej wartości modułu Younga. Na rysunkach 7.1 widoczna jest także zależność modułu Younga od typu nanorurki.

W celu zbadania wpływu indeksu chiralności na moduł Younga wyodrębniono nano-rurki, dla których pierwsza współrzędna ma wartość n, a druga ze współrzędnych wektora chiralnego zmienia się w zakresie od 0 do n. Na rysunkach 7.2 pokazano zmianę wartości Y wraz ze wzrostem indeksu chiralności n+m, gdy wartość współrzędnej n wynosi 20. Wzrost indeksu oznacza w tym przypadku również wzrost średnicy nanorurki.

Podczas rozciągania (rysunek 7.2b) największą wartość modułu Younga ma achiralna nanorurka typu zygzakowatego (ZZ), o współrzędnych wektora chiralności (0,20). Wraz ze wzrostem drugiej współrzędnej zmniejsza się wartość Y i dla drugiego rodzaju achiralności, nanorurki typu krzesełkowego (AC) o współrzędnych (20,20), gdy średnica rurki wzrosła o około 50%, wartość modułu Younga zmniejszyła się o 17%. Analogicznie dla ściskania, z tą różnicą, że najmniejszą wartość modułu mają rurki ZZ. Pomimo widocznej zależności modułu Younga od współrzędnych wektora chiralnego, nie można wskazać przyczyny zmian

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60

-0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08

nparężenie [GPa]

odkształcenie ε

a) (00,20)

(10,20) (20,20)

-40 -20 0 20 40 60 80

-0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08

nparężenie [GPa]

odkształcenie ε

b) (00,25)

(10,20) (15,15) σ(ε)=Y_(00,25)ε σ(ε)=Y_(10,20)ε σ(ε)=Y_(20,20)ε

Rysunek 7.1. Krzywe rozciągania dla nanorurek: a) o indeksach (20,n), n = {0,...,20}, b) o średnicy około 10˚A i różnych chiralnościach.

modułu Younga – czy jest nią średnica nanorurki, czy jej chiralność, bowiem zmiany chiralności wiążą się ze zmianami średnicy.

Przyczyna zmian jest widoczna na rysunku 7.1b, na którym zebrano wyniki uzyskane dla rurek o podobnej średnicy, około 10˚A. Na wykresach rozciągania w układzie σ – ε pokazano przebiegi dla rurek o współrzędnych wektora chiralnego (0,25), (15,20) i (10,20).

Z porównania nachylenia otrzymanych linii wynika, że to zmiana chiralności wpływa na

0.94

indeks n chiralności (20,n) i (n,20) a)

indeks n chiralności (20,n) i (n,20) b)

Rysunek 7.2. Zależność modułu Younga od chiralności dla klasy nanorurek o indeksach (n,20) i (20,n), n ∈ {0,...,20}, a) podczas ściskania próbki i b) podczas rozciągania próbki.

zmiany wartości modułu Younga. Nanorurki typu zygzakowatego są mniej podatne na rozciąganie od rurek krzesełkowych

Y₊^(ZZ)> Y₊^(AC), (7.1)

natomiast podczas ściskania jest odwrotnie, rurki typu zygzakowatego są bardziej podatne na odkształcanie od rurek krzesełkowych

Y₋^(ZZ)< Y₋^(AC). (7.2)

Na rysunkach 7.4 przedstawiono zależność modułu Y od chiralności jako mapę w zakresie indeksów 0,...,20.

Na krzywych rozciągania, pokazanych na rysunkach 7.1 widoczne jest, że związki (7.1) i (7.2)) mają miejsce w całym zakresie odkształceń sprężystych.

0 5 10 15 20

Rysunek 7.4. Zależność modułu Younga od chiralności (n,m) nanorurek węglowych dla:

a) dla ściskania i b) rozciągania.

Przebieg zależności modułu Younga nanorurek od ich średnicy wskazywał, że wartości Y dla rozciąganych nanorurek typu AC powinny stanowić dolną granicę wartości, a nanorurek

0.85

Rysunek 7.3. Zależność modułu Younga od promienia nanorurek węglowych obserwowana:

a) podczas ściskania i b) podczas rozciągania próbki.

typu ZZ – górną. W wyniku obliczeń okazało się, że górna granica utworzona jest przez nanorurki o współrzędnych wektora chiralnego (n,1). Podobnie z dolną granicą – tworzą ją wartości Y dla nanorurek (n,n−1). Różnica pomiędzy wartościami Y dla rurek (n,0) i (n,1) oraz pomiędzy rurkami (n,n) i (n,n −1) jest nieznaczna, to jednak istnieje, i właściwość ta ma miejsce dla wszystkich średnic poddanych badaniu. Nie znaleziono potwierdzenia takiego zachowania w dostępnej literaturze, ani nie udało się go wyjaśnić na drodze analiz własnych.

Na rysunku 7.3 widoczna jest stabilizacja granicznych wartości modułu Younga dla średnic większych od 8˚A. Wynoszą one odpowiednio górna 1.05TPa, a dolna 0.89TPa.

Wyniki uzyskane podczas obliczeń mających na celu sprawdzenie wpływu chiralności na moduł Younga dla nanorurek ściskanych nie układają się tak regularnie, jak podczas próby rozciągania, co widać z porównania na rysunków 7.2a 7.2b oraz 7.3a i 7.3.b. Niemniej jednak wpływ chiralności jest nadal wyraźnie zauważalny.

7.2. Współczynnik Poissona

Mechanizm zmiany średnicy nanorurki podczas rozciągania jest odmienny od mechani-zmu zwężania się pręta. Nie można go rozpatrywać tak, jak dla ciała masywnego, ponieważ nanorurka powstała z płyty grafenowej, i tak jak dla płyty grafenowej, nie ma sensu ﬁzycz-nego wydłużenie w kierunku prostopadłym do jej powierzchni.

Zmiana obwodu występująca podczas rozciągania nanorurki wzdłuż osi daje identyczny efekt, jak w przypadku pręta zmiana średnicy początkowej.

Porównanie wartości ν otrzymanych dla płaskiej płyty grafenowej z wartościami obli-czonymi dla nanorurki pokazuje zmiany ν spowodowane zakrzywieniem powierzchni.

7.2.1. Współczynnik Poissona dla nanorurek – wyniki

Dla większości nanorurek wartości zmierzonego współczynnika Poissona wynoszą od 0.1 do 0.25. Uzyskane wyniki zostały przedstawione w Uzupełnieniu 1 oraz syntetycznie w postaci rysunków 7.5 i 7.6.

Rysunek 7.6. Zależność współczynnika Poissona od chiralności (n,m) nanorurek węglowych dla a) ściskania i b) rozciągania.

Współczynnik Poissona, podobnie jak moduł Younga, zależny od chiralności nanorurki.

Nanorurki o mniejszym module Y mają większy współczynnik Poissona. Jest to związane z większą podatnością całej struktury na odkształcenie.

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

współczynnik Poissona ν

-promień [A^o]

zygzak: (n,0) i (0,n) (n,1) i (1,n) krzesełkowa (n,n) (n,n+1) i (n+1,n) (n,m) n≠m

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

współczynnik Poissona ν+

promień [A^o]

zygzak: (n,0) i (0,n) (n,1) i (1,n) krzesełkowa: (n,n) (n,n+1) i (n+1,n) (n,m) n≠m

Rysunek 7.5. Zależność współczynnika Poissona od promienia nanorurek węglowych obserwowana:

a) podczas ściskania próbki i b) podczas rozciągania próbki.

Podczas ściskania próbki o chiralności (n,n+1) i (n+1,n) mają ∼ 30% mniejszą wartość ν od nanorurek typu AC – (n,n), natomiast podczas rozciągania nanorurki o chiralnościach (n,1) i (1,n) mają ∼ 20% mniejszy współczynnik Poissona od nanorurek typu ZZ – (n,0) i (0,n). Natomiast dla pozostałych wartości współrzędnych wektora chiralnego obwiednią wartości współczynników Poissona są współczynniki dla nanorurek AC i ZZ.

Analiza struktury polegająca na określeniu średnich wartości kątów między wiązaniami oraz średnich długości wiązań, nie wskazała różnic świadczących o wpływie tych czynników

na zjawisko zachodzące dla nanorurek (n,n + 1) i (1,n), co może świadczyć o wpływie kąta dwuściennego, którego wartości nie były analizowane.

Zależność współczynnika ν od promienia ma także podobny przebieg jak dla modułu Younga. Analizując zależności dla rurek typu AC i ZZ należy stwierdzić iż współczynnik Poissona staje się niezależny od promienia nanorurki dla R > 5˚A.

7.3. Moduł Kirchhoﬀa

Moduł Kirchhoﬀa nanorurek węglowych jest wyznaczany jedynie na drodze eksperymen-tów numerycznych. Skręcanie nanorurek jednopowłokowych jest ścinaniem zwiniętej płyty grafenowej, a różnica wartości G pomiędzy nanorurką i płaską płytą wynika ze zmiany wła-ściwości energetycznych grafenu spowodowanych zakrzywieniem powierzchni.

7.3.1. Moduł Kirchhoﬀa dla nanorurek – wyniki

Wyniki przeprowadzonych symulacji, przedstawiające na wykresach moduł Kirchhoﬀa G (rysunki 7.7 i 7.9), uwidaczniają wpływ chiralności na jego wartość. Podobnie jak dla Y , również dla G wartości modułu rurek achiralnych tworzą obwiednię otrzymanych wyników.

Dla modułu Kirchhoﬀa zależność ta ma postać

G^(ZZ)> G^(AC). (7.3)

5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2

2 4 6 8 10 12 14

Moduł Kirchhoffa [GPa]

promień [A^o]

zygzak (n,0) (n,m) n!=m krzesełkowa (n,n)

Rysunek 7.7. Zależność modułu Kirchhoﬀa od promienia nanorurek węglowych.

Podczas skręcania (ścinania) struktura ulega rozciągnięciu i wyniki należy porównywać z rozciąganiem wzdłużnym. Zakładając prawdziwość zależności Y ∼ G i porównując nierów-ność (7.3) z (7.1) zauważamy, iż zachodzi

G^(ZZ)∼ Y+^(AC), G^(AC)∼ G^(ZZ).

(7.4) Oznacza to, że skręcanie nanorurek AC powoduje zmianę struktury podobną do zmiany zachodzącej podczas rozciągania rurek ZZ oraz skręcanie rurek ZZ odpowiada rozciąganiu rurek AC.

Zależności (7.4) należy interpretować jako wpływ układu dróg, po których działa (przekazywana jest) siła tzw. łańcuchów sił. Dla rurek AC droga ta ma podobny, kształt do drogi przekazywania siły podczas rozciągania rurki ZZ – co drugie wiązanie jest równoległe do kierunku obciążania jak przedstawiono to na rysunkach 7.8 a) i d). Dla skręcania nanorurki typu ZZ, droga sił nie jest taka sama, jak odpowiednia droga dla rozciągania rurki typu AC, jak przedstawiono to na rysunkach 7.8 b) i c), gdyż część wiązań jest prostopadła do kierunku obciążania, tym niemniej orientacja wiązań względem kierunku obciążania jest podobna.

Kier. obciążenia Kier. obciążenia

AC ZZ

Oś nanorurki

a) b)

c) d)

Rysunek 7.8. Droga przekazywania sił dla: a) skręcania rurki AC, b) skręcania rurki ZZ, c) rozciągania rurki AC i d) rozciągania rurki ZZ

Dla nanorurek o promieniu mniejszym niż 5˚A obserwuje się spadek wartości współczyn-nika Kirchhoﬀa ze wzrostem promienia, co widoczne jest na rysunku 7.7, oraz zależność G od chiralności odmienną od pozostałych nanorurek o chiralnościach (9 + n,m) widoczne na

rysunku 7.9. Tendencja ta nie ma swojego odpowiednika dla zjawisk obserwowanych podczas rozciągania nanorurek. Zachowanie to spowodowane jest wpływem małego promienia krzy-wizny ściany nanorurki, co powoduje utworzenie innych dróg przekazywania sił od opisanych powyżej.

0 5 10 15 20

indeks n 0

5 10 15 20

indeks m

5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 6.8 7 GPa

Rysunek 7.9. Zależność modułu Kirchhoﬀa od chiralności (n,m) nanorurek węglowych.

7.4. Granica plastyczności

W przeprowadzonych symulacjach, podczas rozciągania nanorurek węglowych zerwania nanorurki nie poprzedza płynięcie materiału, jest to pękanie kruche, spowodowane tym, że zerwanie jednego z wiązań powoduje gwałtowny wzrost obciążenia wiązań sąsiednich i coraz szybsze rozprzestrzenianie się pęknięcia, na wizualizacjach przypominające prucie się nanorurki. Efekt ten związany jest z krótkim zasięgiem wiązań kowalentnych C–C.

Ponieważ w wyniku symulacji nie powstają defekty Stone-Walesa (rozdział 2.4), można przypuszczać, że zastosowana funkcja potencjału nieprawidłowo modeluje zrywanie wiązań międzyatomowych, nie można więc wyników dotyczących zrywania nanorurek, traktować jako prawidłowe.

Podczas ściskania nanorurek nie następuje odkształcenie wiązań poza granicę stosowal-ności użytego potencjału, a zatem uzyskane wyniki można można traktować jako wiarygodne.

Dla nanorurek o promieniu R > 10˚A zaobserwowano utratę stabilności powierzchni – staje się ona pofałdowana, i to jeszcze zanim struktura wyboczy się, natomiast dla nanorurek o mniej-szej średnicy zaobserwowano pojawienie się wyboczenia struktury przed utratą stabilności powierzchni. Przykład przedstawiono na rysunku 7.10.

Rysunek 7.10. Utrata stabilności nanorurki podczas ściskania: a) wyboczenie nanorurki (10,0), b) utrata stabilności powierzchni w przypadku nanorurki (20,20).

Brak stabilności powierzchni podczas ściskania próbek wpływa na słabszą, w porównaniu ze ściskaniem, regularność otrzymanych wyników dla modułu Younga i współczynnika Poissona.

Nanorurki dzięki swej strukturze oraz mocy wiązań C–C nawet po wyboczeniu struktury, lub przełamaniu nie zostają zniszczone. Po uwolnieniu mocowań lub ponownym rozciągnięciu struktury wraca ona do pierwotnego kształtu.

0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.05

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

graniczne odkształcenie ε

k-promień [A^o]

ZZ AC

zygzak: (n,0) i (0,n) krzesełkowa (n,n) (n,m) n≠m

Rysunek 7.11. Graniczne odkształcenie podczas ściskania nanorurki przedstawione w zależności od promienia nanorurek węglowych.

Wzrost wytrzymałości na ściskanie próbki, widoczny na rysunku 7.11, związany jest zwiększającą się z promieniem odpornością struktury na wyboczenie boczne. Spadek

wytrzy-0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.05

0 5 10 15 20

indeks n 0

5 10 15 20

indeks m

k-Rysunek 7.12. Graniczne odkształcenie podczas ściskania nanorurki przedstawione w zależności od chiralności (n,m) nanorurek węglowych.

małości dla nanorurek o promieniu R < 4˚A związany jest z pojawieniem się niestabilności powierzchni nanorurki związanej z mniejszą krzywizną płaszczyzny grafenowej.

Wpływ chiralności na wytrzymałość struktury już nie jest tak mocno widoczny jak dla

W dokumencie Właściwości mechaniczne wybranych nanostruktur (Stron 71-0)