P. Petrenko-Kritschenko, A. Rawikowitsch, W. Opotski, E. Putjata und M . Djakowa, Ober das Geselz der Periodizitdl. IV. (Journ. Russ. phys.-chem. Ges.
[russ.] 61. 29—40. — C. 1 9 2 9 .1. 1916.) Sc h o n f e l d. R. W. Borgeson und J. A. W ilkinson, Reaktionen in fliissigem Schwefel- wasserstoff. V I. Reaktionen m it organischen Verbindungen. (V. vgl. C. 1929. I. 2533.) Vff. untersuchen die Einw . yon fl. H 2S bei Zimm ertem p. auf gesatt. u. ungesatt. KW - stoffe, Alkohole, Phenole, A ther, Aldehyde, K etone, Alkyl- u. Arylhalide, Sauren u.
ihre A nhydride, E ster, Zueker, N itroverbb., GRIGNARD-Reagens, Amidę, Aminę u.
Acylhalide. Zusammenfassend lafit sich sagen: 1. Die Anwesenheit einer Doppel- bindung zeigt sich gewóhnlich durch M ercaptangeruch. 2. Nennenswerte R kk. zeigen sich hu r bei Aldehyden, Aminen u. Acylhaliden. Aminę geben unstabile Additions- prodd.; bei den Aldehyden bilden sich Thioaldehyde; die Acylhalide neigen dazu, das Halogen gegen SH u. den O gegen S auszutauschen; allerdings n u r in geringem Umfang.
Acetylchlorid u. -brom id bilden Dithioessigsaure, die sofort u nter HoS-Abgabe in das Thioauhydrid iibergeht. Dies bildet weifie K rystalle, F . 225°, 11. in organ. Losungsmm., unl. in W. Mol.-Gew. in Bzl. 270 (ber. 150). (Jo u rn . Amer. chem. Soc. 51. 1453—56.
Mai. Ames [Iowa], S tate College.) Kl e m m.
G. C. Holliday und H. C. Exell, Die thermische Zersetzung von Melhan. I. Zer- setzung in Quarzgefa/3en. tlb e r die Gleichgewichte bei der therm . Zers. voii Melhan u. den Verlauf der Rk. ist bisher wenig bekannt. Die Rk. verlauft keineswegs mono- molekular, wie vielleicht anzunehm en war. An Oberflaelien von Quarz, K oks u.
Retortenkohle ist bei 900—1200° die Geschwindigkeit des Zerfalls anfanglich sehr grofi, geht aber spater so sta rk zuriick, daB sich ein falsches Glcichgewicht einstellt, das vom theoret. sehr w eit en tfe m t liegt, aber in einem groBen Druekgebiet ein kon- stantes V erhaltnis p en .!: p2H2 zeigt. Je geringer der anfangliche D ruek ist, desto m ehr °/0 M ethan werden zers. Zugesetzter H 2 w irkt in gleicher Weise wie der durch Zers. entstandene. E in grofier UberschuB bew irkt eine starkę Verlangsamung der R k., doch erfolgt keine Riickbldg. von CH4 aus den Elem enten. N 2 u. CO w irken bei ge- gebonem CH4-Partialdruck weder auf das Gleichgewiclit, noch auf die Rk.-Geschwindig
k eit ein. Ahnliche R esultate wie M ethan im QuarzgefaB lieferten Athan im
Quarz-1929. II. D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 547
gefaB u. M ethan im PorzellangefaB. In eincm m it N i iiberzogenen QuarzgefaB w ird die Zers. von M ethan enorm beschleunigt, ohne daB eine Verz6geruńg a u ftritt. Bei 900° sind nach 18 Min. nu r 3% M ethan unverandert. E in Vers. iiber M ethanzers.
a n eincr sta rk vergrófierten Quarzoberflache lieferte infolge starker H 2-Absorption kein eindeutiges R esultat. (Jo u rn . chem. Soc., London 1929. 1066—74. Mai.) OsT.
H. v. Wartenberg un d G. Schultze, Die Einwirkung atomaren Wasserstoffes a u f Kohlemuasserstoffe. Einem Strom von ak t. H nach B o n h o e f f e r (ca. 30 ccm/Min.) werden gasformige KW -stoffe (5—6 ccm/Min.) zugefiigt u. die auegefrorenen P rodd.
analysiert. C2Hi w ird teilweise zu C2H 0 hyd riert unter gleichzeitiger Bldg. von etwas C2H 2, daneben w ird (nach der W arm etonung) starkę H -R ekom bination ausgelost.
M it C2H 2 u. m it G2H 0 ais Zusatzgas t r i t t n u r letztere Erscheinung auf, u. zwar starker ais bei CH.t u. N ,, ohne nachweisbare V eranderung der KW -stoffe. Die auftretendcn Leuchterseheinungen u. die moglichen Zwischenrkk. werden diskutiert. Die nach dem spektroskop. Befund vorhandenen Moll. C,, CH usw. scheinen n u r schwachen N ebenrkk. zu entstam m en. (Ztschr. physikal. Chem. A bt. B. 2. 1— 9. Ja n . Danzig, Techn. H ochsch., Physikal.-Chem. In st.) R. K . M u l l e r .
Antoni Szayna, Reaktion zwischen wasserfreienAluminiumchlorid undKolilenwasser- stoffen der Olefinreihe. Einw. von A1CL, boi 100 u. 150° auf Athylen, Propylen, Isóbutylen, n-Octylen, Diam ylen w ird nachgepruft. U n ter den vom Vf. angewendeten Versuchs- bedingungen reagierte A thylen n ur sehr schwer u. nur in feuchtem Zustande. Die andoren KW -stoffe reagierten leichter u. ergaben gasformige, fl. KW -stoffe, sowie metallorgan.
Komplexverbb. W eder H , noch ungesatt. Verbb. w aren in wesentlichen Mengen fest- stellbar. Das Gas bestand fast ausnahmslos aus B utan. Die fl. K W -stoffe setzten sich hauptsatzlicli aus Paraffinen, die hólier sd. aus N aphthenen zusammen, was durch Best. der D., des Anilinpunktes, E rstarrungspunktes, der Schwefelsauroabsorption, BromzabI erwiesen wurde. Die m etallorgan. Yerbb. w aren dunkelbraun u. salbenartig.
D urch W. zers. ergaben sie ein orange- bis braunfarbiges Ol, welches u n te r Sauerstoff- aufnahmc rasch eintrocknete. Die Zus. dieses Oles w ird m it (CsH12)x bis (CaH 13)a; an- genommen, diejenige der K omplexverbb. m it Gu s t a y s o n ais (A1C13 • C^Ho:)?i. (Przemyśl Chemiczny 12. 637— 47. Dez. 1928. Lemberg, Polytechn., Organ.-chem. L ab .)H oY E R
S h in ro k u M itsu k u ri un d Y oshio K ita n o , D ie Dicnten von 71-Pr opyl- und Jso- butylalkohol bei tiefen Temperaluren. Vff. messen die D ichte von n-Propylalkohol innerhalb des Temp.-Bereiches von —24,7° bis — 112° u. von Isobutylalkohol von
•—14,7° bis — 110,8°. (Proceed. Im p. Acad., Tokyo 5. 21— 22. Ja n . Sendai, Univ.) Am m. Shinroku Mitsukuri und Tokuzo Tonomura, Die Viscositaten von A thyl n-Propyl- und Isobutylalkohol bei tiefen Temperaluren. Die Yiscositaten von Athyl-, n-Propyl- u. Isobutylalkohol bei tiefen Tempp. werden in derselben Weise bestim m t, wie Vff. es in einer friiheren A rbeit (C. 1927. I I . 1550) angegeben haben. Die Abhangig- keit der Viseositat vón der Temp. laBt sich durch die Gleichung log n = — A -\- B j T — O ausdrucken, wobei A , B u. C K onstanten der betreffenden H . sind. (Proceed. Im p.
Acad., Tokyo 5. 23— 26. Ja n . Sendai, Univ.) Am m e r l a h n. Shinroku Mitsukuri un d Kenji Hara, Die spezifischen Warmen von Aceton, Methyl-, Athyl- und n-Propylalkohol bei tiefen Temperaluren. Bei der Messung spezif.
W armen bei tiefen Tempp. bereitete es Schwierigkeiten, die Temp. der Umgebung des Calorimeters k o n sta n t zu halten. Vff. verzichten daher grundsatzlich darauf, u. lassen die Temp. der Umgebung dauem d, aber regelmaBig steigen. Die hierbei erhaltenen W erte weichen n u r wenig ab von den W erten von P a r k s u. M itarbeitern (O. 1925. I. 2059. I I . 1839. 1927. I. 571), die nach der NERNST-Methode gearbeitet haben. (Buli. chem. Soc. Ja p a n 4. 77—81; Proceed. Im p. Acad., Tokyo 5. 27—28.
Marz. Sendai, U niv.) Am m e r l a h n.
J. Frejka und L. Zahlova, Katalylische Reduktion von Dioximen. Herstellung von 2,3-Diaminobutan durch Reduktion des Dimethylglyoxims. (Collect. T rav. chim.
Tckćcoslovaquie 1. 173— 87. Marz. — C. 1927. I . 58.) Po e t s c h. D. Le B. Cooper, Bildung einer Sauerstoffverbindung m it Acetaldeliyd bei tiefer Temperatur. U m die Moglichkeit der Bldg. eines Peroxyds bei der O sydation von Acetaldeliyd bei tiefen Tempp. zu untersuchen, w urde eine kleine Menge Acetaldehyd m it fein gepulvertem M n-Acetat in ein Siederóhrchen gebracht u. in ein C 0 2-A.-Bad getaućht. D urch daa Gemisch w urde dann iiber P 20 5 getroekneter O hindurchgeleitet u. die Menge des absorbierten O gemessen. N ach der A bsorption zeigte die Lsg. eine dunkle rosarote F arbę. Frischbereiteter Acetaldehyd, der Yollkommen saurefrei war,
548 D . Or g a n is c iie Ch e m ie. 1929. II.
absorbicrte inncrlialb 2 Stdn. 7 ocm O u. die Lsg. enthielt 0,004 g Essigsaure, die duroh.
T itratio n m it 0,187-n. N aO H b estim m t wurde. Die theoret. zur O xydation des Aldehyds zu Essigsaure notige Menge O entsprach den verbrauehten 7 ccm O. Die absorbierte O-Menge erreichte in allcn Vcrss. ein Maximum, die wahrscheinlieh der Loslichkeit des O in dem Acetaldehydgemisch entsprach, wiihrend die oxydierende Wrkg. des K atalysators bei den tiefen Versuchstempp. unw irksam wurde. Beim W armwerden der Lsg. fand móglicherweiso eine unm ittelbare O xydation des Acetaldehyds zu Essig
saure s ta tt, dio dem gefundenen W ert entsprechen wurde. Die rosarote Farbo der Lsg. kann durch die Bldg. eincs Komplexes bedingt werden, der schr langsam gebildet w ird u. beim Erw arm en auf Zimmertemp. sich zu Essigsaure um lagert. E in bei Zimmer- tem p. bestandiges Peroxyd w urde infolgedessen nicht gebildet. (Chem. News 138.
264. 26/4. Halifax, N. S., Dalhousie U niy.) Po e t s c h. Albert Kirrmami, Untersuchungen iiber die a-Bromaldehyde und einige ilirer Derivate. K urze Reff. nach Compt. rend. Acad. Sciences ygl. C. 1926. I. 1960. 1927.
I. 2405. I I . 236. 913. 1928. I. 898. 2245. E in kleiner T e il der A rbeit is t sc h o n n a ch Buli. Soc. chim . F ra n ce referiert (vgl. C. 1927. I. 3063). N achzutragen is t: Die bei der D arst. der a-Bromaldehyde ais N cbcnprodd. auftretenden Dibromaldehyde besitzen wahrscheinlieli die K onst. R 'C B r2-CHO, weil ihre K pp. nur 15—20° iiber denen der M onobromaldehyde liegen. Sie sind sehwer zu reinigende gelbe F il., welche bei langerem Stehen farblos, aber bei erneuter Dest. wieder gelb werden, besonders die zuerst iiber- gehenden Anteile. Sie bilden leicht B isulfitverbb. Das B r ist wenig reaktionsfahig.
;— Die Mol.-Refrr. sam tlicher a-Brom aldehyde weisen eine E xaltation von ca. 0,5 auf.
Sie reduzieren leicht w. am m oniakal. Ag-Lsg. u. FEH LiN G sche Lsg. — Die Eigg. u.
R kk. der a-Brom aldehyde e rk la rt Yf. m ittels der Elektronentheoric. Die beiden F u n k tio n e n , CHO u. Br, b ehin d ern sic h g e g e n se itig in der Ionisierung. Offenbar w ird die Aldehydgruppe leichter ionisiert, «o daB die a-Brom aldehyde die n. A ldehydrkk.
zeigen, aber das B r wenig reaktionsfahig ist. BeeinfluBt m an aber das B r durch das elektr. F cld eines M ctallatoms (Mg, Zn, P b , Ag, Al), wie es bei allen anorm alen R kk.
zugegen ist, so w ird es ionisiert, die Óffnung der D oppelbindung C : O verhindert,
4- —
daftir aber das aldehyd. H -A tom ionisiert. E s resu ltiert das akt. System R \C H —C : O -f-
+ “
H + Br, d. h. das organ. B ruchstiick is t ein ionisiertes K eten. W eiteres vgl. Ori- ginal. — Dio leichte Umsetzung der a-Brom aldehydc m it prim . u. sek. Aminen u.
die langsame Rk. m it te rt. Aminen w ird wie folgt e rk la rt: M it letzteren bilden sich in n. Weise q u art. Ammonium brom ide. Dagegen werden prim . u. sek. Aminę an der ionisierten A ldehydgruppe ad d iert u nter Bldg. von z. B. R- CHBr- CH(OH)- N R 'S.
D am it y crlicrt das C-Atom der Aldehydgruppe seine Ladung, wom it seine paralysierende W rkg. auf das B r aufhórt. J e tz t w irk t ein 2. Mol. A m in ein u n te r Bldg. von R- CH (N R2', H B r J - C ^ O H J - N R /, welches in N H R 2', H B r u. R -C H (N R 2')-CH O
zer-+ — — +
fallt. — D ie Vinylbromide kónnen sich zu R —CH—CBr—H oder R —CII—CBr—H aktiyieren. D ie 2. F orm muB bei weitem iiberwiegen. Das negativc B r kann sich nicht ionisieren, d a es von dem positiv geladenen C fcstgchalten w ird, u. reagiert daher nicht. N u r die Doppelbindung ist a k t., ad d iert z. B. H B r, u. zwar zu R -C H 2-CH Br2,
+ —
was je tz t ohne w eiteres verstandlich ist (H—Br).
Capronaldehyd. MnCl2-Lsg. m it N H 4-Carbonat gefallt, im Exsiccator getrockneten Nd. m it B im stein gem ischt, im Pyrexglasrohr im CH3OH-Strom auf 400° erhitzt, auf 340° abkiihlen gelassen, Gemisch von Capronsaure u. H -C 0 2H langsam durch- geleitet. — D arst. der Dimethylacetalc m eist nach der C. 1927. I. 3063 gegebenen Yorschrift. Die des Propion- u. B utyraldehyds w erden jedoeh besser nach dem Verf.
von F o u q u e u. C a b a n a c (C. 1926. I I . 2288) dargestellt. Bcm erkenswert ist, daB die D.D. dieser Acetale von der Lange der K e tte unabhangig zu sein seheinen. Ihre Mol.-Refrr. weisen eine sehwache Depression auf. Propionaldehyddimethylacetal, C2H 6-CH(OCH3)2, K p. 89°, D .21 0,849, n “ = 1,3799, EM = — 0,20. Butyraldehyd- dimethyłacetal, n-C3H 7-CH(OCH3)2, K p. 114°, D .21 0,847, n21 = 1,3900, EM = —0,17.
Isovaleraldehyddimethylacetal, i-Ć/H ,-C H (O CH ,)2, K p. 128°, D .16 0,847, n 15 = 1,3992, EM = —0,10. Capronaldehyddimethylacetal, n-C5H 11-CH(OCH3)2, K p .12 52—53°, K p .,00 158°, D .21 0,846, n 21 = 1,406, EM = — 0,04. Onantlialdehyddimetliylacetal, n-CcH 13- CH(OCH3)2, K p .,, 75°, K p.76() 182° (korr.), D .2° 0,849, n 20 = 1,4 130, EM = —0,07. —
Yaleraldehyddiathylacetal, n-CjHg' CH(OC2H s)2. Aus n-C4H 3MgBr u.
Orthoameisen-1929. II. D . Ob g a n ib c h e Ch e m ie. 549
saureathylester. K p .12 59°, D .22 0,829, n 22= 1,4029, EM = + 0,03. — D arst. der a-Brom aldehyde aus den. Acetalen nach C. 1927. I. 3063, aber m it etwas iiber 2 Moll.
PCl3B r2. — F u r a.-Bromonantkol w ird je tzt D .19 1,239, n 19 = 1,4623 angegeben.
N ebenprod.: Dibromonanthól, n-C5H 11'C B r2-CHO, K p .n 96°, D .22 1,565, n22 = 1,496. — a-Bromcapronaldehyd, n-C^H ^C H B r-CH O , K p .12 63—64°, D .21 1,292, n21 = 1,463. — a.-Bromvaleraldehyd h a tte sich im Laufe eines Jah res in das yiscose Aldol, n-C3H 7’
C H B r• CH (O H )• CBr(CHO)• n-C3H 7, verw andelt. K p .5 195°, D .21 1,479, n21 = 1,497.
Liefert bei D est. u n te r at-D ruck den Aldehyd zurttck. — N ebenprod.: Dibromvaler- aldehyd, n-C3H 7-CBr2-CHO, K p .u 65°, D .21 1,735, n 21 = 1,5035. — a-Brombulyr- aldehyd polym erisiert sich in einigen Wochen zum entsprechenden Paraldehyd, Krystiill- chen aus CH3O H ,F . 98°. — a.-Brombutyraldehyddimethylaceial, C2H S- CHBr- CH(OCH3)2.
Nebenprod. bei der D arst. des Brom aldehyds. K p .12 64°,' D .21 1,303, n 21 = 1,4509.
{Ann. Chim. [10] 11. 223— 86. M arz/April.) " LlNDENBAUM.
J. V. Dubsky u nd Fr. Brychta, E in Beitrag zum Studium der Komplexsalze des Dimelhylglyoxivis. D urch Einw. einer Lsg. von Dimethylglyózim in konz. HC1 auf NiCL • 6 H 20 stellten Vff. eine neues Dimethylglyoxim deriv. des N i her, das sich von dem von P a n e t h u. T h i l o (C. 1925. I I . 1947) erhaltenen M onohydrat II durch den Mehrgeh. von 1 Mol. H 20 unterseheidet u. w ahrscheinlich die Formel I besitzt.
Bei 105° yerlor I das W. u. ging in das von P a n e t h beschriebene W .-freie D7I2N iC l2
OH OH
CL ,.Ń=C-CH3
>Ni< | CK •••N=C-CH8
2H20 Cl
CL ,Ń = C -C H a
>Ni< | H20'' •••N—c-c h3
( CH3-C—NOII
{ “c=,c h 8- c = n o h
I Ól-I I I OH
iiber. W eiter liefien sich die Bromide D Ii.,N iB r2 u. (D lI2)iN iB r 2, dereń H ydrate nicht isoliert w erden konnten, u. aufierdem das Perjodid (DH2)2N i J 2- J 2 herstellen.
Bei diesen auf dieselbe Weise erhaltenen Komplexsalzen zeigto sich, daB die H aft- festigkeit des Oxims am Z entralatom von dem Anion abhiingig w ar u. sich am schwach- sten beim Cl' erwies. Vff. isolierten fem er das Salz (D H 2)CoCl2-2 H 20 , dessen wasser- freie F orm bereits von F e i g l u. R U BINSTEIN (C. 1924" I . 1021) beschrieben wurde.
Analoge H y d rate des N i u. Cu sind unbekannt. W eiter gelang die D arst. eines Salzes der Zus. (DH2-CoDIl)Gl oder Co{DH)2■{DH2)2CoCl2, w ahrend Verss. zur Isolierung von D e riw . des A thylendiam ins der Form el [DH-Co(N H 2-C2H ,-N H 2)2]Cl2 u.
[(DH)2Co(NH2-C2H .,-N H 2)]Cl infolge der groBen Loslichkeit negatiy yerhefen. Verss.
zur D arst. der Komplexe D H 2CuCl2 • x • aq u. (D H 2)2CuCl2 lieferten imm er nu r (DH2)CuCL.
Die Ergebnisse bestiitigten die U nterss. von P a n e t h (1. c.) u. zeigten die Unwa-hr- . scheinlichkeit der E xistenz von H ydraten. Die Chloride des Ca u. Zn bildeten keine
Additionsverbb. m it Dimethylglyoxim.
V e r s u c h e . D H 2NiG l2 ■ 2 H 20 (I). Aus 1/ 10a-mo\. NiCl2- 6 H 20 u. Vioo-mo1- D im ethylglyoxim in konz. HC1 u n te r mildem Erwarm en. Griine K ryatalle, die in feuchter L u ft r o t w urden. I n 96% ig. A. oder CH30 H langsame Zera., schneller beim E rhitzen. Unl. in Aceton, Chlf. u. A. M it Alkali u. yerdunnten Mineralsiiuren Fiillung yon Dimethylglyoxim. Bei 105° A bspaltung von W. u n te r U bergang in D H 2NiCl2. — B H 2-N iC l2-H2U (II) nach P a n e t h (1. c.). Dunkelgriine K rystalle, die im Exsiccator blaugrau wurden. — (DH2)2N iB r 2. D urch Losen von 1/100-mol. NiCOa in konz. H B r u. Zugeben von 1/ ]00-mol. Dim ethylglyoxim in konz. H B r. Dunkelgriine K rystalle. — DJl2N iB r2. Aus dem F iltr a t des vorigen. Smaragdgriine K rystalle, die sich bald u nter Gelbfarbung zersetzten. Bei 200° beginnende Zers., bei 225° plotzliches Schmelzen.
— Bei Verss. zur D arst. von D H 2N iBr2-H 20 w urden nu r K rystalle erhalten, die w ahr
scheinlich unreines (D H 2)2N iB r2 darstellten. — Perjodid ( b l I 2)2N i J 2-J 2. D urch Zu- fiigen von Dimethylglyoxim in konz. H J zu einer Lsg. von N iC 03 in konz. H J . Schwarze metallglanzende K rystalle. D urch W., A., Aceton u. A. augenblickliche Zers. I n N H 3 u. K O H Bldg. einer roten Lsg., die sich zu N i(D H )2 zersetzte. — ( l ) l l 2)2CoCl2-2 H 2)2CoCl2-20 . Aus CoCl2)2CoCl2-2 • 6 H 2)2CoCl2-20 u. Dimethylglyoxim. Schwarze glanzende K rystalle von suBem Geschmack. In"W . m it gelbor F arbę 1., wl. in A. u. CH3OH, unl. in Aceton u. A. Bei 100° u nter W .-Abspaltung Ubergang in das griingraue (D H 2)CoCl2 (F. 210°, Zers.). — D H tCo(DH)Cl. F a s t schwarzo, hexagonale K jystalle, die bei 180— 185°
u nter Zers. schmolzen. I n A. u. W. beim Erw arm en 1. — Cu(DI12). Aus Cu-Acetafc in W. u. einer Lsg. von Dimetliylglyoxim in A. Metali, glanzende K rystalle, F . ca. 200°,
550 D. Or g a n is c h e Ch r m i e. 1929. II.
— D H 2CuCl2. Nach Pa n e t h (l.,c.). Dunkelgriine glanzende K rystalle, Zers. bei 218°.
(Collect. T ray. chim. Tchecoslovaquie 1.137—54. Marz. Briinn, M asaryk Univ.) Po e. Julius v. Braun un d Ernst Anton, Hezahydrofamesal und Norhezahydrofarnesal.
Zwisehen dem M yrislinaldehyd, CH3- [CH,]12-CfiO (riecht sehr schwach u. nicht sehr angenehm) u. dem 2,6,10-Trimethylundccylaldehyd (II) besteht in bezug auf Starkę u. Sehonheit des Geruchs ein noch gróBeror Untersohied ais zwisehen dem N onylaldehyd u. D im ethylheptanal (vgl. C. 1929. I. 986). — Auch das H ezahydrofam esal (aus U) riccht angenehm er ais der M yristinaldehyd, ist aber dem Aldehyd VI in S tarkę u.
N uance unterlegen. Anscheinend ste llt danach die S tru k tu r (CH3)2C H -R -C H (C H 3)- CHO eine fiir Rieclistarke u. Q ualitiit besonders giinstige K om bination dar.
II R • C H ,• CII.,- OH III R - C I I,-C II,-B r 1V R • CH2• C H ,• N(CH3)3• Br V R- CH: C H , " VI R -C H : O R = (CH3),CH- [CH2]3■ CH(CH3) • [CHj]3• CH(CH3) —
V e r s u c h e . Hezahydrofarnesylbromid (ILI) gibt bei 100° m it T rim ethylam in in Bzl. das ąu a rtare B rom id IV. G ibt m it A g ,0 u. Dest. in 4 Mol. KOH-Lsg. H eza- hydrofarnesyldimethylamin, C17H 3.N, K p .10 155— 157°; riecht am inartig; u. ais H aupt- prod. Hexaliydrofarnesen, C15H 30 (V); K p .12 117— 120°; fast geruchlos; D .124 0,7797;
ni)12 = 1,4398; Mol.-Ref. ber. fiir Cl5H 30 p2 71,00; gef. 71,04. — G ibt beim Ozonisieren in Eg. u. Zerstóren des Ozonids m it W. u. Z n-S taub den 2,6,10-Trimethylundecylaldehyd (Norhezahydrofarnesal), C14H 280 (VI); Kp.„ 133—135°; D .12, 0,8452; n n 12 = 1,4440;
Mol.-Refr., ber. fiir C14H 280 66,86; gef. 66,70; yerdickt sich etwas beim Stehen (nach 44 Stdn. D. 0,8589); dabei yeriindert sich der Geruch; riecht, frisch destilliert, sehr angenehm , stark, erfriscliend, blum enartig; beim Stehen w ird der Geruch im m er schwacher; farb t leicht fuchsinschweflige Saure. — Semicarbazon, F. 235—237°. — Hezahydrofamesal, C15H 30O, aus Hezaliydrofamesol (Et) in Eg. m it C r0 3; K p .n 145 bis 147°; neigt weniger zur Polym erisation ais das niedere Homologe; fa rb t fuchsin
schweflige S au re; riecht angenehm, aber nicht so erfrischend u. blumig wie VI. — Sem i
carbazon, F . 248—250°. (Ber. Dtscli. chem. Ges. 62. 1489—91. 5/6. F ra n k fu rt a. M.,
U niy.) BUSCH.
L. Andreassow, Die Verteilung der Trichloressigsdure zwisehen Wasser und organisclien Losungsmitleln. Zwecks Studium s des Mol.-Gew. der CCl3COOH in yer- schiedenen ak t. u. inakt. Losungsmm. untersuchte Vf. die Verteilung der CCl3COOH zwisehen W. u. den entsprechenden Losungsmm. Die Verss. ergaben in Bzl., C0H 5NO2, CHC13 u. CS, eine doppelte MolekiilgroBe der CCl3COOH. In CC14 ist das Mol.-Gew.
der ĆCl3COOH normal. Diese Folgerungen stehen nach Vf. aber im W iderspruch m it den ebullioskop. u. kryoskop. Bestst. des Mol.-Gew. der CCl3COOH. N ach ebul- lioskop. D aten von G. Ti m o f e j e w ist der Assoziationsgrad der CCl3COOH in CC14 1,8— 1,9. u. in C,jH5- N 0 2 1,2. Diese V erschiedenheit der R esultate b estatigt nach Vf.
noch einmal, daB Schliisse uber das Mol.-Gew. auf G rund der Verteilungskoeffizienten n u r m it grofier Vorsicht gem acht wrerden diirfen. (Ukrain, chem. Journ. [ukrain.:
U kraiński chem itschni Shurnal] 3. 463—65. 20/10. 1928. Charków.) Go i n k i s. Frederick D aniel Chattaway und Harry Irving, Die Einwirhung von K alium - cyanid a u f Chloraldehyde. KCN liefert m it Mono-, Di- oder Trichloracetaldehyd oder m it a,oc,/S-Trichlorbutyraldehyd in wss. Lsg. eine 1 Cl-Atom weniger enthaltende Saure, in alkoh. Lsg. dereń A thylester, in am m oniakal. Lsg. dereń Amid (vgl. z. B. Wa l l a c h, Ber. D tsch. chem. Ges. 6 [1873]. 114). Die bisher gegebenen Erklarungen fiir diese R k. fuBen auf der unwahrscheinlichen A nnahm e einer intermedifiren Cyanhydrinbldg.
Vff. nehm en an, daB K CN zuniichst A bspaltung yon HC1 aus dem A ldehydhydrat (in wss. Lsg.), -alkoholat (in alkoh. Lsg.) oder -am m oniakat (in am moniakal. Lsg.) bew irkt, w odurch ein ungesatt. Zwischenprod. entsteht, das sich w eiter in Saure, E ste r oder Amid um lagert, z. B. CX2Cl-CH(OH)2 ---- >- CH2: C(OH)2 — > CX2H -C 0 2H.
D ie A bspaltung von HC1 erfolgt moghcherweise durch A ustausch von Cl gegen CN u. nachfolgende A bspaltung von HCN.
V e r s u c h e . K C N u. Chloralalkoholale. Dichloressigsauremelhylester. E ine Lsg.
von wasserfreiem Chloral in M ethanol fiigt m an so rasch ais móglich zu einer Suspension yon 1,2 Moll. feingepulvertem KCN in M ethanol. A usbeute 84% . K p. 143°. — Di- chloressigsaurealhylesler. Aus Chloral, KCN u. A. A usbeute 88% . K p. 157°. — Dichlor- essigsaurepropylester, C5H 80 2C12. Aus Chloralhydrat, Propylalkohol u. KCN. Aus
beute 70% . K p. 176°. — Dichloressigsdureallylester, C5H 60 2C12. Aus C hloralhydrat, Allylalkohol u. KCN. Ausbeute 64% . K p. 175,5°. — S etzt m an KCN zu einer alkoh.
Lsg. von Chloralcyanhydrin oder fiigt m an KCN langsam zu einer Lsg. von Chloral- alkoholat, wodurch die Cyanhydrinbldg. begiinstigt wird, so w ird dieAusbeuto an
Dichlor-1929. II. D. Or g a n is c h e Ch e m ie. 551
essigester sta rk verm indert. — Chloressigsauredlhylester. Aus D icliloracetaldehydathyl- alkoholat u. KCN in A. bei 20°. A usbeute 38% . K p. 143,5— 145°. Chloracetamid, F. 117°. — KCN g ib t m it Monochloracetaldehyd in A. Essigester, in W. Essigsaure. — Die U m setzung von Butyrchloralhydrat m it KCN in A. liefert ausschlieBlich a-Chlor- crotonsauredthylester (Kp. 176°; K p.35 85°), wenn die Rk. n ich t durch K iihlung ge- m aB igtw ird(vgl. WALLACH, LlE B IG s Ann. 173 [1874], 301); bei 15° nich t iibersteigender Temp. gelingt es, auBer diesem E ste r den zuerst entstehenden a,f]-Dichlorbuttersaure- athyłester (siedet bei gewobnlichem D ruck bei 180—200° [Zers.]; K p.35 97°) u. Butyr- chloralcycmhydrin, C5H 0ONC13 (Tafeln aus W ., F . 101— 102°) zu isolieren. — a,/?-Diehlor- buttersaureathylester geht beim Aufbewahren in a-Chlorcrotonsiiureathylester iiber;
die HCl-Abspaltung w ird durch KCN sta rk beschleunigt (in alkoh. Lsg. 10 Min.), wodurch zu erldaren ist, w arum der D iehlorester bisher nich t u n te r den R k.-Prodd.
zu finden w ar. I n 90% ig. Ausbeute erhalt m an a-Chlorcrotonsaurecithylester, wenn m an 19 g (2 Mol.) gepulyertes KCN in 3—4 Stdn. u n te r Riiliren in eine Lsg. von 29 g (1 Mol.) B utyrchloralhydrat in 150 ccm A. eintriigt; Temp. < 15°. Spuren von bei- gemengtem Cyanhydrin lassen sich durch W asserdampfdest. entfernen. Analog w urden erlialten: a-Chlorcrotonsauremethylester, K p. 161°; a-Chlorcrotonsaurepropylester, K p.
191°; a-Chlorcrotonsaurebutylester, K p. 205°. — Man erhalt etw a 50% des Aldehyds ais Butyrchloralcyanhydrin (F. 101— 102°), wenn m an die Rk. nach Zusatz der halben theoret. Menge KCN unterbricht. E s scheidet sich infolge Schwerlóslichkeit aus, wenn die R k. in wss. Lsg. ausgefiihrt w ird; hierbei en tste h t aufierdem a-Chlorcroton- saure (N adeln aus PAe., F. 98,5— 99°). E s reagiert in alkoh. Lsg. m it KCN weiter unter Bldg. von Chlorerotonsaureester. — Dichloracetamid. Aus Chloralammoniak u. KCN in N H3 (D. 0,880) bei 15°. Ausbeute 93% . F. 98,5— 99°. — a-Chlorcrolon- saureamid. Aus B utyrchloralhydrat, N H3 u. KCN. F . 113,5°. — Butyrchloralammoniak, F. 62°. — KCN w irk t auf Dichloracetal u. auf 5-Carboxy-2-met?ioxy-l-fl,f),fj-tricMor- a.-oxyathylbenzol nicht ein. Chloraldiacetat w ird durch KCN ohnc Verdunnungsm ittel verkohlt, in alkoh. Lsg. entstehen Essigester u. Dichloressigesler. — Verb. C,13H J60 3ArC7sl
(yielleicht I). Man se tzt KCN zu einer Lsg. von B utyrchloralhydrat in Bzl. Mikro- krystallin. P ulver aus PAe. F . 99,5— 100,5°. Dieselbe Verb. ( ?) en tste h t neben B u ty r
chloralcyanhydrin beim E intragen von B utyrchloralhydrat in gesiitt. wss. KCN-Lsg.
bei 0°. — G-Nitro-2 oder 4-łrichlormethyl-4 oder 2-dichlormethylen-l,3-benzdioxin, C10H 4O4NC1e. Aus 6-Nitro-2,4-bistrichlorm ethyl-l,3-benzdioxin (II) in A. beim E in tragen von KCN u. E rhitzen der Lsg. Prism en aus A., F. 136,5°. LI. in A. (Journ.
chem. Soc., London 1929. 1038—48. Mai. Oxford, Queens Coli.) Os t e r t a g. J. Hanuś und J. VoI‘iSek, W irkung von H ydrazin a u f einige ungesaliigte Sauren CnH2U_ ,0 2, C,n/ /2n_iCl2, CDH 2n_0O2. Beim Mischen von Olsaure m it H ydrazinhydrat wurde zunachist das Salz dieser Base in F orm einer dickfl. durchscheinenden M. er- halten, die beim Stehenlassen bei gewóhnlicher Temp. h a rt w urde u. aus m ehr ais 50% ŚUarinsdure bestand. Diese U m wandlung w ar auf die reduzierende Wrltg. des H ydrazins zuruckzufuhren, das sich dabei nach dem Schema N2H 4 = N 2 -f 4 H oder in Ggw. einer kleinen Menge Alkali nach der Gleichung 3 N2H 4 = 2 N H 3 + 2 N 2 + 6 H zersetzte. Die gleiche Umwandlung der Olsaure fand bei hóheren Tempp. s ta tt. I n gleicher Weise reagierte Elaidinsaure, u. ebenso unterlagen Linolsaure u. Linolensaure der Hydrierung u nter Bldg. von Stearinsaure, wobei die H -Anlagerung zweifellos stufenweise erfolgte.
V e r s u c h e. Bei Einw. von uberschlissigem H ydrazinhydrat auf sorgfaltig geroinigte Ohaure■ Bldg. einer seifenahnhchen schaumenden M., die die Hydrazinverb.
darstellte, aus der die Olsaure bei Behandlung m it M ineralsauren wieder regeneriert wurde. N ach mehrtagigem Stehen ging das erste R k.-Prod. in eine weiBe feste M.
iiber, die nach Zers. m it verd. H2SO., u. U m krystallisieren aus A. Stearinsaure (F. 69 bis 69,5°) darstellte. Stearinsaurehydrazid, F. 114°. Beim Erw arm en der freien Ol
saure auf dem W asserbad m it H ydrazin Bldg. von Stearinsaurehydrazid (kleine silber- glanzende K rystalle, F . 114°), w ahrend K -O leat in 58% ig. A usbeute Stearinsaure (F. 69,5°) neben geringen Mengen H ydrazid lieferte. — Hydrogenisierung von Elaidin
saure durch E rhitzen m it H ydrazinhydrat fuhrte ebenfalls zum Stearinsaurehydrazid CH3 • CHC1 • CCI, • CH • CO • N H
Ó
CH3-CHC1.CC12-ĆH • O • C H • CCla • CHC1 • CH3
O I
552 D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 1929. II. Tetramethylgluconsdure-y- und -ó-lacion in die entsprechenden Hannonsdurelactone und von Trimethylxylonsdure-y- und ó-lacton in die entsprechenden Lyxcmsdurelaclone.
Die Epim erisation von a-Oxysauren durch E rhitzen m it Chinolin oder anderen ter- tiiiren Basen ( Fi s c h e r, C. 1890. I. 757) ist auch bei m ethylierten Oxysiiuren durch
Die Epim erisation von a-Oxysauren durch E rhitzen m it Chinolin oder anderen ter- tiiiren Basen ( Fi s c h e r, C. 1890. I. 757) ist auch bei m ethylierten Oxysiiuren durch