G. Chavanne, Die Athylenstereoisomerie. Ausfiihrliche zusammenfaasende Darst. iiber dio Methoden der Konfigurationsbest. bei Athylenderiw. und iiber den augenblicklichen Stand unserer Kenntnisse iiber Stereomutation. (Bev. gćn. des Sciences pures et appl. 35. 299—310. 333—42.) Ha b e e l a n d.
M. B ourguel, Ubtr die Umwandlung sub&tituierter Acetylenkohlenwasserstoffe in echte Kohltnwasserstoffe durch' Natriumamid. (Vgl. C. r. d. l’Acad. dea Bciences 177. 688; C. 1924:. I. 762.) Vf. faBt die Ergebnisse seiner diesbeziiglichen Verss.
zusammen. — /9-Octin wird durch NaNH, in echtes Octin Kp. 126—127° in nahezu quantitativer Menge iłbergefiihrt; ^5-Phenylpropin in echtes Phcnylpropin, C#H6 • CH, • C I CH, Kp n 63°; y-Heptin nach 4 Stdn. bei 170° zur HSlfte in ce-Hcptin, Kp. 100°; y-Octin innerhalb derselben Zeit in Octin Kp. 126°. — Aua C,H6CC1:
CH • CH3 u. C,HS • CC), C,H5 + NaNH, bei 130° entsteht Pentin; C„H, • C C I:
CH • C,H6u. C3H7CC1, • C,H, geben bei analoger Behandlung a- u. y-Heptin, daa letztere gibt mit NaNH, erneut behandelt a-Heptin. — Daa aus C„Hi8CHOHCHe
1924. II. D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 613 durch Dehydratisieren mittels ZnCl, und nachfolgendes Bromieren erbaltene Di- bromidgemisch von U, /?, y -O etyl en gibt mit N a N H j behandelt unyerandertes y-Octin und nacb Zers. durch W . cc-Octin. (C. r. d. ł’Acad. dea sciences 178.
1984—86.) Ha b e e l a n d.
B. WaeBer, Die Gtioińnung von Ather durch Katalyse. Vf. erortert die Darat.
yon
A.
durch Katalyse an Hand der Literatur. (Metallborae 14. 1023. Berlin.) J u n g . A. B inz, Die Entwicklung der Chemie der Sulfoxylvtrbindungen. Literatur- iibersicht. (Giorn. di Chim. ind. ed appl. 6. 70—72. Berlin.) Gb i m m e.W . J . Pope und F. G. M ann, tlber 1,2,3-Triaminopropan. Darsłellung und Bildung komplezer Metallderivate. Diese Baso be*w. ihr Chlorhydrat wird besser ais nach Cd e t i u s u. He s s e (Journ. f. prakt. Ch. 62. 232 [1900]) auf folgendem Wege dargestellt: CitronenBaure — y Acetondicarbonsaure — >• Diisonittosoaceton — >•
Diaminoaeeton — >■ Diacetyldiaminoacetoxim — >- 18,3- Iriaminopropan. Ausbeuten durchweg befriedigend. — Von komplesen Metallderiyy. wurden erhalten: Cobalti- bitriaminopropanchlorid, [Co(CH,NH, • CHNH, • CH2NH,)a]CJ0; Shodiumbitriamino- propanchlorid, [Rh(CH,ŃH2'CHNHj*CHjNH,)3]C]8 u. einige D eriyy/derselben. Die stereochem. Verhaltnisse dieser Komplessalze werden untersucht. (C. r. d. l’Acad.
des sciences 178. 2085—86.) L i n d e n b a u m .
H ans Tropach und Otto B oelen, Uber die Verbrennung von Methan zu Form
aldehyd. VfF. haben C Ą -Luft-G em iache ohne Katalysatoren durch Quarrrohren von yerschiedenem Durchmesser, die in einem clektr. Ofen erhitet wurden, geleitet u. den gebildeten Formaldehyd titiimetr. bestimmt. Wurden Gasaus., Ofentemp. u.
Bohrweite konstant gehalten u. nur die je Zeiteinheit durch das Bohr gegangene G asm eD ge yariiert, eo nahm mit steigender Stromungsgeschwindigkeit die Ausbeute an CH,0 rasch zu, um dann langsam wieder abzufallen. Graph. dargestellt ergaben sich ganz regelmaBig yerlaufende Kuryen. Auch die bei yerschiedenen Ofentempp.
erhaltenen Hochstausbeuten lagen auf einer charakterist. steil aufsteigenden, dann immer flacher werdenden Kurye. Der Rohrquerschnitt hat nur geringen EinfluB auf die erzielbaren Ausbeuten an CHsO. In einem Bohr mit 4 mm DurchmesBer wurden die besten BeBultate erhalten. Die hoebste Formaldebydkonz..im Bk.-Gas (0,192 Vol.% bei einer Ofentemp. yon 1100° u. einer Gasgeschwindigkeit yon 20 m /sek ) wurde mit einem 16% CH* u. 16% enthaltenden Gasgemisch erzielt. Die Formaldehydausbcute betrug dabei 1,20% auf a n g ew a n d teB CH< bezogen. Bei hoherem CH4-Gehalt nahmen dio Ausbeuten wieder ab, wahrend sie bei geringerem CH4-Gehalt besser wurden. Um die Hochstausbeuten an Formaldehyd zu erzielen, muB die Gasgeschwindigkeit bei gleicher Ofentemp. um bo groBer gewahlt werden, j e kleiner der Rohrąuerschnitt ist. Die beste FormaldchydauBbeute (5,96%) auf angewandtes CH4 bezogen wurdo mit einem 1,2% CH< enthaltenden CHł-Luft- Gemisch bei einer Ofentemp. yon 1000° erzielt. Auf yerbrauchtea CH4 bezogen wurden mit dem 16% CH4 enthaltenden GemiBch bei 700° die besten Ausbeuten (70,5%) erzielt. Unter giinstigen Bedingungen entsteht also bei der CH^-Ojcydation CHjO ais Hauptprod. (Brennstoffchemie 5. 37—42. Hiilheim-Ruhr, Kaiser Wi l h e l m-
Inst. f. Kohlenforsch.) TBOP3CH.
E . F ric k e und L. HaveBtadt, Uber eine Verdrtifachwng der Acetaldehydaus- beute bei der gewShnlichen Darsłellung aus Ałhylalkohol. Vff. bestatigen die An- gaben yon Ad a m s und Wi l l i a m s (Journ. Americ. Chem. Soc. 43. 2420; C. 1922.
III. 907) und yon W e r t h e i m (journ. Americ. Chem. Soc. 44. 2658; C. 1923. I.
405), nach dessen Verf. sie 10% kleinere Ausbeute erhielten. Der Zusatz yon HNOa iat uberfliisaig. Zur besten Herst. yerwenden Vff. den App. yon H e n l e („Organ.
Praparate,“ Leipzig 1909. 70) mit folgenden Anderungen. An Stelle der zwei Saugflaschen mit
A.
yerwende man zwei schlanke Waschflaachen alg Vorlagen, die mit Eis-Kochsalz gekiihlt werden. Den mindestens 70 cm langen, aufsteigenden614 D . Ob g a n t s c h e Ch e m i e. 1924. II.
Liebigkuhler ktiblt man mit W. von 5—10°. Der absteigende Kiihler kann durch ein einfaches Bohr crsetzt werden. COa wird durch ein drittea Bohr eingeleitet.
Bei genugendem COj Strom war die Ausbeute 60—62°/o. (Ztschr. f. angew. Ch.
3 6 . 546—47. 1923. Miinster i. W.) Ju n g.
E . Looąnin und L. L eers, U ber die D thy dr atation ciniger neuer Pinakone.
In den yereinzelten bisher untersuchten Fallen hat man Pinakone vom TypuB I.
nur in Pinakoline yom Typus II. iiberfiihren konnen, obwohl theoret. auch solche yom Typus III. entstehen konnen. Yff. haben die gleiche Erfabrung mit einigen neuen Pinakonen vom Typus I. gemacht. Diese wurden dargestellt aus «-Oxy- ketonen der Formel E(CH8)C(OH)-CO-CHa mittels CHaMgJ, der Einw. konz. HsS04 unterworien (ygl. M eeew ein, Liebigs Ann. 4 1 9 . 121; C. 1 9 2 0 . I. 153), mit Dampf u. dann fiir sich dest., schlieBlich iiber die Semicarbazone rein gewonnen. Aus- beuten nicht iiber 70°/0 (neben ungeeatt. KW-stoffen). Oxydation von II. fiihrte zu den Sauren E(CH„),C-COsH. Anzeichen fiir die gleichzeitige B. yon III. konnton nicht wahrgenommen werden. Um jeden Zweifel auszuBchlieiien, wurden III. aus Piyalylchlorid u. EZnJ synthetisiert u. sowohl in ihren Kpp. ais auch den FF.
ihrer Semicarbazone bezw. Oxime ais yerschieden yon II. erkannt. — Trimethyl-n- propylglykol (L, E =» CSH,) lieferte: Semicarbazon, F. 119,5°. Daraus 4,4-Dimethyl- hexanon-5 (II., E = C„H,), Kp.,46 149°, 0,838. O xm , K p.„ 100101°, F. 58°. -Oxydation mit NaOBr ergab (nebst Spuren einer Oxysaure, C8H180 8, F. 68°j Dimethyl- n-propylessigsaure, C,Hu O ,, Kp.s 98—99°. Chlorid, Kp.i0 45°. Amid, F. 95—96°.
Methylester, Kp. 144—145° (ygl. H a ł l e e u. B au ee, C. r. d. l’Acad. des sciencea 1 4 8 . 129 [1909]). — 2,2-Dimtthy\hexanon-3 (III., E = C8H7), Kp.,45143,5°. Sani- carbazon, F. 153—154°. Oxim, F. 76—77°. — Trimethyl-n-butylglykol (I., E = C^H,,) lieferte: Semicarbazon, F. 130—131°. Daraus: 5,5-Dimtihylheptanon-6 (II., E = C4H8),
I. ĄCH,)C(OH)-ąOH)(CHt)s ; II. E(CH„)jC-CO>CHB; III. ( C ^ C -C O -R K p.„s 169,5°, D.n4 0,834. — Oxydation mit NaOBr ergab (nebst Spuren einer Oxy- saure C9HI8Ó„, F. 92°) Dimethyl-n-butylessigsaure, C8H160 ,, Kp.„ 117 — 119° (ygl.
Me e b w e i n, 1. c.). Chlorid, Kp.10 56°. A m id, F. 92°. — 2,2-Dimethylheptanon-3 (III., E = . C4H9), K p7S6 164°. Semicarbazon, F. 142—143°. — Trimethyl-ń-amyl- glykol (I., R = C6Hn ) lieferte: Semicarbazon, F. 106°. Daraus: 6,6-Dimethyloctanon-7 (II., E >=■ C6H „), Kp.10 75°, D.°4 0,843. — Oiydation mit HNOt (D. 1,36) ergab Dimethyl-n-amylessigsdurc, CeH18Oj, Kp.,, 130°. Chlorid, Kp,10 74—75°. Amid, F. 101—102°. — 2,2-Dimethyloctanon-3 (III., E => C5HU), Kp.10 72°, D.°4 0,834.
Semicarbazon, F. 139—140°. (C. r. d. 1’Acad. des sciences 1 7 8 . 2095 —98.) Li n d e n b. J o h n B. E k e le y und C arl J . Klem m e, Die Additionsprodukte des Methyl- athylketons mit Chloroform, Bromoform und Jodoform. Durch Zugabe von KOH zu einem Gemisch aus 1 Mol CH^COG^U^ -J- 2 Mol C3CIS, GHBre oder CHJ3 entstehen die Trihalogentertiaramylalkohole, die mehr oder weniger gelb gefarbte Fil. yon etechendem Geruch sind; auf die Zunge gebracht wirken sie betaubend auf dieBe. Auffallend war, daB die Mol -Eefr. der reinen Yerbb. betracbtlich groBer ais die theoret. berechneten W erte war, und zwar um so mehr, je gróBer daa At.-Gew. war. — Tert.-Trichloramylalkohol, C5H9OCI8, Kp.6J0110—113° unter Zers.;
D.i4 1,2128, nBl° 1,4460. — Tert.-Tribromamylalkohol, CsH8OBr8, Kp.40 130—135°
unter Zers., D4M 1,8788, Dj,’ 0 1,5130. — Tert.-Trijodamylalkohol, CsH0OJ,, Zera.
unter yermindertem Druck schon unterhalb des Kp.; D4!° 2,1438, dd2° 1,5680.
(Journ. Americ. Chem. Soę. 4 6 . 1252—54. Boulder [Col.], Urny.) H ab e b łan d . A. V. S zent-G yorgl, Studien iibtr die biologische Oxydation. I. Uber die Sauerstoffaufnahme des System Linolensdure-SE-Gruppe. DaB aua Linolensaure unter katalyt. Einw. der SH-Gruppe entstehende primare Oiydationsprod. ist kein Peroxyd, wie Me y e b h o f (Pe lUg e b s Arch. d. Physiol. 1 9 9 . 531; C. 1 9 2 3 . III.
1089) behauptet, sonaern ein Athylenoiyd. — Das durch O,-Oiydation yon auf
1924. II. D . Oe g a n i s c h e Ch e m i e. 615 Flieflpapier aufgesaugter Linoleneaure erhaltene Oiydationsprod. hat Mol.-Gew. 293;
ea iBt auf ein Mol Linolensaure 1 Atom O aufgenommen. Das Prod. iBt n ic h t acetylierbar, reagiert nicht mit FeCl„ oder Phenylhydrazin; es reduziert To l l e n s
Reagenz; durch Aufspalten dea Ringes wird ein Prod. von Mol.-Gew. 551 erhalten.
J wird entsprechend einem Athylenosy4 addiert. (Biochem. Ztschr. 146. 245
his 253.) A. R. F. He s s e.
A. v. Szent-G yorgi, Studicn Uber die biólogischc Oxydation. II. tłber den Mechanimus m d die Bedeutung der SH-Katalyse. (I. vgl. yorst. Ref.) Yf. studiert die katalyt. Wrkg. der Thioglylolsawe u. kommt dabei zu folgender Anscbauung:
Die Thioglykoleaure verbindet sich mit dem molekularen O, der Luft b u einem sehr aktiyen Perosyd u. ist so befahigt, mit oder ohne Ggw. geeigneter Kataly- eatoren fiir die Zellatmung wiehtige Subatanzen zu CO, zu oxydieren u. ao die Rk.
zwischen molekularen O, u. der aonst stabilen zu oiydierenden Substanz zu yer- mitteln. — Die Verss. wurden so ausgefiihrt, daB Essig-, Propion-, Butler-, Milch- saure mit Atbylperoiyd (I) oder Thioglykoleaure (II) in Ggw. von geringen M eDgen Mohrschem Salz oiydieit wurden. Hierbci en twickelte (II) ebenao wie (I) aus den SSuren CO, (Glucoae wurde nicht angegriffen). (Biochem. Ztschr. 1 4 6 . 254—58.
Groningen, Univ.) A. R. F. He s s e.
E. Molea und C. L iaz V illam il, Die Pyrolyse des Calciumoxalat8. (Vorlaufige Mitteilung.) Nach A. S c o tt (Proceedings Chem. Soc. 2 0 . 156; C. 1 9 0 4 . II. 420) zera. aich CaCt Oi glatt zu CaCO, + CO; die Temp. der Zers. wird von neueren Autoren zu 430—440° angegeben. — Ausgangspiod. iat ein italien. Marmor, der in HNO„ gel. u. von Fe u. Mg befreit wird; das durch Umkrystallisieren gereinigte Ca(N03), wird in neutraler, ammoniakal. u. eaaigsaurer Lsg. durch reinea Ammon- oialat gefallt, im Luftstrom bei 80° getrocknet u. auf 250° erhitzt: Verlust steta 1 aq. — Die Pyrolyee hangt dayon ab, ob das Praparat absol. trocken ist oder nicht. Ist nicht alles W. entfernt, so entwickelt sich H ,0, CO, CO, u. das Prod.
enthalt Spuren C u. Ameisensaure. Die Zers. beginnt bei 380°. Das trockene Salz gibt bei tiefen Tempp. einen weiBen Riicketand u. fiihrt anfangs zu einem Gleich- gewieht CaC,04 CaCOs -j- CO; bei hoherer Temp. atellt sich ungefahr das Gleichgewicht ein: 7CaC,04 ^ 7CaC03 + 5CO + CO, + C; bei 470-480° ist die Zers. beendet. Abaorbiert man das CO„ so oxydiert sich das CO durch den O, der Luft. Ohne Natronkalkrohr erhalt man bei 450—500° die theoret. Gasmenge, mit u. ohne 0 „ mit feuchtem u. trockenem Salz; mit Natronkalkrohr erhalt man zu wenig Gaa, auagenommen wenn man allen O, auaschlieJBt. Weitere Yerss. ergeben, daB Natronkalk ein Katalyaator fiir die Oiydatioa des CO ist. — Bei 400° ist die Zers. noch unyollstandig; das Gleichgewicht wird in doppelt eo langer Zait erreicht wie bei 422 u. 440°; ea bleibt unzersetztes Oialat zuriick, der Riickstand ist weiB, das Gas reines CO. Bei 422 u. 440° ist nach l 1/, Stdn. die Reaktionsgeschwindig- keit die gleiche, die Rk. noch nicht yollstandig. (Anales soc. eapanola Fis. Quim, 2 2 . 174—86. Madrid, Lah. de Invest. fia.) W. A. R o th .
A rth u r W. Dox und B ruce H ouston, Alkylchlormalonamide. Einflufi tton Eomologie auf den Oeschmack. Die zum groBten Teil neu dargeatellten Alkyl
chlormalonamide wurden bezuglich ihrea Geschmackea yerglichen mit 6°/0ig. Rohr- zuckerlsg. Monochlor- u. Methylchlormalonamid waren fast dreitnal so atifl ais Zuckerlsg.; Dićhlor-, Athyl-, n-Pr opyl-, i-Propyl- u. n-Butylchlormalonamid fast neunmal, die n-Hexylchlorvcrb. faat hundeitmal so aiiB, diese erwies sich auch siiBer ala Dulcin. Im GegenBatz zu diesen Verbb. stehen die Isobutyl-, Isoamyl- u. Ben- zylverbb., sie schmecken stark bitter; die n-Butylverb. ist siiB u. bitter zugleich. — Dibrommalonamid schmeckt anfanga sufi, bald darauf erinnert der Geschmack aber stark an den yon H ,0 ,. — Die Verbb. wurden (mit AuBnahme yon i-Propylchlor- malonamid) dargestellt durch Chlorieren in Eg.-Lsg. — Dichlormalonamid, aus Eg.
616 D . Oe g a n i s c h e Ch e m i e. 1924. H.
F. 205°. — Ghlonnalonamide: Methyiverb., Nadeln, F. 224—225°. — Athyl, Priamen, F. 150°. — n-Propyl, Priamen, F. 150°. — i-PfOpyl, aus dem Chlormethylester -f- NH„
Nadeln, F. 177°. — n-Butyl, Nadeln, F. 136°. — i-Butyl, Schuppen, F. 132°. — i-A m yl, Sehuppen, F. 157°. — n-H (xyl, Nadeln, F. 130°. — JBenzyl, Priamen, F. 183—185°. — Isopropylchlormahnstiuremethylester, olig, K p.„ 110—112°, Kp.7M 221 bis 222°, Geruch durehdringend, aber nicht unangenehm. (Journ. Americ, Chem.
Soe. 4 6 . 1278—81. Detroit [Mich.], Pa b k e, Da v is u. Cy.) Ha b e b l a n d. E . A hlberg, Stereoisomerie und iterischi Umlagerungen lei ct-Thio- und ct-Sul- fondicarbonsauren. Nach der v a n’t H o ff-L e BELachen Theorie muaaen die ct-lhio- difettsduren, die 2 gleichwertige a. C-Atome enthalten, in 4 atereoisomeren Formen (Meao-, Rscem-, d- u. 1-Form) esistieren. Diese Annahme konnte Vf. esperimentell beatatigen, indem ea ihm gelang, alle 4 Formen der a-Thiodibuttersaure (III.) u.
a-Thiodiisovalerianiaure (IV.) darzuatellen. Beide Sauren laaaen aich durch KMnOt osydieren zu den entsprecbenden Formen der ct-Sulfomawrcn. Ais Zwischenprod.
wurde im Falle der rac. «-Thiodiiaovalerianeaure die rac. a-Sulfozydiisovalerian- sdure erhalten. Ea wurde beobachtet, daB die Oiydation der Thioverbb. zu den Sulfoaauren bei genannten Verbb. langere Zeit erfordert, ala bei den niedrigeren Homologen. Zuriickzufiihren iat dieae EracheinUDg auf ater. Hinderung. In den durch Oiydation der Verbb. I.—IV. zu erhaltenden Sulfonsiiuren Bind in III. 2, in IV. 4 C-Atome, die za den eingetretenen O, in der ungunatigen 1,5-Stellung sich befinden. — Vergleicht man die biaher bekannten Sulfondiearbonsauren (V,—VII.) mit a. C-Atomen, eo ergibt sich eine yerachiedene Beatandigkeit der atereoisomeren Formen der yerschiedenenSfiuren. Nachstehende Tabelle gibt unter Z die Zeit in Stdn. an, in der eine akt. Verb. zur Halfte inaktiyiert wird (C = Mol. Sfiure in W.):
n Z C
a-Sulfondipropionaaure (V. ). . . 0 aehr klein
a-Sulfondibutteraaure (VI.) . . . 2 3,5—5,5 0,13—0,25 (bei 23°) a-SulfondiiBOyaleriansaure (VII.) . 4 47—90 0,18—1,0 (bei 25°) V. iat bisher (ygl. L qv£n u. A h lb e e g , Ber. Dtaeh. Chem. Ges. 5 4 . 227;
C, 1 9 2 1 . I. 657) nur immer in einer inak. Form erhalten worden, Die Umlagerung der yerBcbiedenen Formen dieser Sauren, die durch einen Platzwechsel der an eins der a. a -C-Atome gebundenen Eadikale bewirkt wird, kann man unter Annahme der B. einer Enolform erklaren. 2 Enolformen (VIII. u. X.) Bind yon c-Sulfon- difettaauren (IX ) denkbar. Durch ster. Einfliiase kann die Wanderung dea H ganz oder teilweise yerbindert werden, Verbb. die zu den O-Atomen dea S in 1,5-Stellung C-Atome enthalten, werden infolge dieser beaondera uńgiinstigen Stellung den grofiten ater. Hinderungen ausgeaetzt sein, die B. einer,Enolform wird erachwert, die „Halbierungszeiten1* ainken, wie aus obenatehender Tabelle eraichtlich iat, in der n die Anzahl der C in „krit. Poaition“ angibt. Auch die Sehwierigkeiten, die sich zum Teil bei der Darat. der Eater der Sauren V.—VII. zeigcn (ygl. L e v ż n , Ber. Dtach. Chem. Ges. 17. 2823 [1884] u. Journ. f. prakt. Ch. 3 3 . 104 [1886]) weiaen deutlich auf ster. Hinderung, die durch den EjnfluB der Sulfonyl-O-Atome auf die /-C-Atome bedingt wird. DaB in den Lsgg. yon Sulfondifettsauren die Enolform V III. yorhanden sein muB, ergibt sich auch aua folgendem; durch Oxy- dation yon Thiodiglykól&aure zu Sulfondicssigsaure (IX. R = H) erhielt L oyżn Ozalsaure. Die Entstehung dieser letzteren laBt sieh nun so erklaren, daB das Enol VIH. (R ■ H) an der Doppelbindung C : S angegiiffen u. daa Mol. hier ge- spalten wird; da die B. yon C ,04Hj durch Zugabe von Alkali yermehrt wurde, ist anzunehmen, daB diesea die Enolbildung fordert. Fiir die Enolform VIII. sprechen auch Reduktionsyeras., bei denen es gelang, aus Sulfondiessigiaure mittels Na- Amalgam eine stark nach CJBaCOOH riechende Fl. zu erhalten, entaprechend gab
1924. H. D. O b g a n i s c h e C h e m ie . 617 Sulfondiessigsaurediathylester Gerueh nach GHt GO,G,Hs u. Sulfondibuttersaure Ge- juch nach CaII7COOH-, auch in dieeen Fallen tritt die Sprengung an der doppelten Bindung dea Enola ein. Die B. der Enolform X. ala Zwiaehenprod. bei der Um- lagerung iat unwahracheinlich. Nach den Unteras. des Vfa. verliiuft die Umlage- rung von VI. an dem zweiwertigen łon, OberachuB von Alkali beschleunigt den Vorgang; dieaea ware bei B. yon X. nicht moglich.
I. II. III. IV.
H O O C -C H , HOOC-CH.CH s H O O C .C H -C H j.C H , H O O C .C H .C H (C H s),
Ś !•} H Ś
H O O C -Ó H , H O O C .Ó H .C H , H O OC .(JH -C Hs-CH8 HOOC.<JH.CH(CHs), H O O C -C H .C H , H O O C .C H -C E s .C H , H O O C .C H .C H (C H a)f
V. SO, V I. 550, V II. SO,
HOOC.ĆH.CH, HOOC-ÓH. CH,.CH8 HOOC-ÓH.CH(CH8)s
HOOC-CR HOOC.CHR (H O ),: C : CR
VIII. SOOH =ć= IX. &0, ^ X. k o ,
HOOÓ.CHR HOOÓ-CHR HOOC-CHR
V e rs u c h e . a-Thiodibuttersdure (III.), Darst. nach Lovi:N (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 27. 3059 [1894]) aua a-Brombutteraaure Na,S; Siiure ala Ba-Salz gefallt, Zerlegung dea Salzes durch H,SO<; aua teilweiae eingedampfter schwefelaaurer Leg.
beim Abkiihlen Kryatalle, aus 5-fachem Gewicht W. umkrystalliaiert: Mesosaure, F. 109°; aua der nicht eingeengten H,SO,-Mutterlauge oder aua ihr nach Eztrahieren mit
A.
u. Losen in wenig W . racetn. a-Thiodibuttersdure, Oktaeder F. 82°, 11. inA.,
Aceton, Bil., wl. in PAe., K = 0,052 (25°); aaurea K-Sale, KH(OCOC8He),S.Spaltung in die aktiyen Formen; saures thiodibuttcreaures d-Phenylathylamin, CjjHuNOSOCOCsHjJgS, [«]D in W. = +9,5°. Beaaer zur Spaltung eignet sich das neutrale Salz aus l-Phenyldthylamin, (C8Hn N.HOCOCeH0),S, [a]„ in W. =» —44,1°
(0,2157 g in 2,005 ccm Lag.) u. [a]D =» —46,0° (0,6590 g in 2,005 ccm Lag.) beide 3 mai umkryatallisiert; gesatt. Lag. im 0,25 dm-Rohr a => —3° 33', F. 142—143°, beim Erhitzen dea Salzea auf 70—80’ teilweiae Abspaltung dea Baee. — l-Thio- dibuttersdure, aua konz. was. Lsg. Priamen, F. ca. 3 5 an Luft zerflicMch; [«]D =>
—152° (0,1591 g in 2,005 ccm W.); wird in waa. Lag. bei 100’ langsam in inakt.
Saure umgewandelt. — Neutrales d-thióbuttersaures d-Phenylathylamin, [«]D >=■
—f-43,5° (0,2150 g in 2,005 ccm W.); d-Thiodibuttersaure kryatallisiert schwer, [«]D =*=
-j-1450. — Saurea mesothiobuttersaurea K, (K0C0C8H,,),S, 2(HOCOC8H8),S, lang- same Zera. bei 120—130’; neutrales Ag-Salz, (AgOCOC,H6),S, wird durch Licht raach unter Braunfarbung zersetzt; saures mesothiodibuttersaures d-Phenylathylamin, olig, nach langerem Stehen Kryatalle. — a-Bromisotaleriansaureester, durch Bro- mieren von Iaovalerianaauro bei Ggw. yon weiBem P (zuletit auf 120° erbitzt), bei 80° abBol A. zugegeben; K p u 76—78°. — a-Thiodiisovaleriansdureester, Cu H M04S, aua yorigem -f- Na,S in A.; auB A. bei Kp.,7 165—168° wurde ein opt-akt. Ge- miach dieaea Estera mit den Estern von Thiodiisopropylglylcolsaure, a-Methylalhyl- u r isopropylthiodiglylcolsdure u. Thiodimeihylathylglyleolsdure erhalten. Aua dem mit A. behandelten Reat der Reaktionalsg. wurde durch Zusatz yon Saure ein Ol aus- geschieden yon widerlich durchdringendem Geruch, das yom Kp.)eo 70° bis K p.„
170° gleichmafiig dest., Zus. wurde nicht ermittclt. Daa Eatergemisch wurde mit alkoh. KOH yeraeift, die in w. W. gel. K-Salze der Sauren mit Strychninsulfatlsg.
yeraetit; ausfallende Strycbninsalze nach 1-stdg. Stehen abfiltriert, mit NH4OH ler- legt, hieraus Heso-ct-thiodiisovaleriansdure. Aus der uraprflnglichen Mutterlauge wurde nach Ausfallen dea Strychnina, Anaauern u. Eitraktion mit JL eine zum Teil
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krystallisierende M. enthalten, beatehcnd aus der Racemsaure u. anacheinend Methyl- ałhylisopropylthiodiglylcolsaurc.
Mtto-ct thiodiiiovalerian8aure, C10H18O4S (IV.), auB W. (40—50fache Menge) F. 136°, hieraus durch AbkUhlen Prismen, durch Eindampfen sechaseitige Tateln;
neutrales Mg-Salz 11. in W ., neutrales B aS alz, Ba(0C0C4H8),S, 2 H ,0 , yieraeitige Prismen; neutralea Cu-Salz hlaue an Luft yerwitternde Krystalle, im Eisiccator unter Ahgabe von W. hellgriin werdend; neutralea Ag-Salz, wl., an diffusem Licht ziem lich bestandig; neutrales Strychninsalz, (CslHslOsNs), C10H,8O4S, 3l/a H ,0 (?), aus w. W. Priamen, auf 95—1C0° crhitzt unter Gewichtsyerlust schm., bei langer dauerndem Erhitzen bei dieeer Temp. teilweiae Yerkohlung; neutrales Brucinsalz, (CiSH ,804N,)9 C10H19O4S, 8 H ,0 ; neutrales Salz mit l-a-Phenylatbylamin krystallisiert nicht; saures K-Salz konnte nicht dargestellt werden; neutraler Athylester, (C,H6OCOC4H8)»S, Kp.ls 160—162°, beim Yeraeifen entsteht z. T. rac. a-Thiodiiso- raleriansaure, (H 0 C 0 'C4B8),S '2 H ,0 (IV.); beąuemer wird diese erhalten durch E r
hitzen der Mesoform auf 200—210°, die Umwandlung ist jedoch nicht yolistandig, da bei dieBer Temp. die Geachwindigkeit der Umwandlung der Meso- in die Racem- form u. umgckehrt die gleiche ist; es wurden erhalten: 43,8°/0 Meso- u. 44,4°/0 Racemsaure, Trennung beider durch die Strychninsalze; aua der Mutterlauge dor Strychninsalze wird dio Racemsaure erhalten. Aus konz. Lsg. bei gewohnlicher Temp. echeidet Bich die wasserhaltige Saure ab, grofie Prismen; aus w. konz. Lsg.
durch Impfen oder Abkuhlen die wasaerfreie Form, sechsseitige Prismen, F. 117,5 bis 118°; bei 17° ist eine mit der waaaerhaltigen Saure geaiitt. Lag. 0,33°/0ig. aaures K-Salz ex'stiert nicht; dio neutralen K- u. Na-Salze sind sehr hygroskop.; neutrales Mg-Salz weiBes Pulver, bei gewohnlicher Temp. 25 g 1. in 100 ccm W .; neutrales Ba-Salz, Ba(OCOC4H8),S, 2 H ,0 , Nadeln; gesatt. Lsg. 2%'gi neutrales Cu-Salz blau- griinea Pulver, im Esaiccator unter W.-Verlust griin werdend; neutrales Ag-Salz ziemlich lichtbestandig. Zerlegung der Saure in die opt.-akt. Formen am besten durch Brucin. Neutrales l-cc-thiodiisovaleriansaures Brucin, (C|fH,8N,O4),C10H18O4S, 8 H ,0 aus der Racemsaure -(- Brucin, gel. in W. (70—80°), fiinfmal aus W. tim- krystallisiert, F. 174—175°, wsa. Lsg. dieses Salzes bei 6° eingedunstet gibt groBe durchsichtige Kryatalle, die nach Impfen mit der 8 H ,0 haltigen Verb. beim Stehen glSnzende groBe Prismen bilden, Verb. (Brucin),•C10Hi,Oi8,14H ,O . — l-u-Thio- diisomleriansdure, (H0C0C4H8),S (IV.), aus dem Brueiusalz durch Schiitteln mit W., H ,S 04u .
A.,
auaA.
krystallwaaBerfrei, F. 81—
81,5°, [ct]Du = —126,5°; aus W.Stabchen mit 2 H ,0 . — Neutrales d-u-thiodiisovaleriansaures Brucin, (CraH ,eN ,0 4),- C10H,8O4S, aus der urspriinglichen Mutterlauge des vorigen Salzes, aus 15-fachem Gewicht W. Prismen. — d-u-Thiodiisovaleriansćłwe, F. 80,5—81°, krystallisiert mit 2 H ,0 u. ohce W .; kryetallwassetfreie Saure [a]D18 = -{-129° (0,05-molare iibers&tt.
Lsg. in W.), [a]D18 = +127° (in 0,025-molarer Lsg.); beim Kp. des W. findet lang- same Racemisation der SSure etatt.
rac. a-SulfoxydiisovaUriansdure, (HOCOCH-CH(CH8),),-SO, aus der Racemform von IV. in NaOH -J- KMn04 unter Einleiten von CO,; aua A. -{- W. F. 151—152°, vierseitige Prismen, wl. in W .; Ba-Salz krystallisiert nicht. Die Mesoform gab bei analoger Behandlung bei 0° eine klebrige, gummiartige M. — S u lfo n d i f e t t - s a u r e n : Die Osydation der Meso- u. Racemform yon III. zu den entsprechenden ct-Sulfondibuttersauren (VI.) gelingt am besten durch 10°/oig. UberschuB an KMn04 in alkal. Lag. unter Einleiten von CO,‘ oder Zugabe yon MgS04. Die Mesoform konnte in freiem Zustande nicht rein erhalten werden. D ie rac. a-Sulfondibutter- saure ist- schon fruher yon L ov£n (1. c. Journ. f. prakt. Ch. 33) dargestellt, ais solche yon ihm jedoch nicht erkannt worden; aus W. anscheinend Oktaeder, F. 152°, II. in W., A. u.
A.;
neutrales Ba-Salz, Ba(OCOC,H8),SO,,2
H ,0(27, H,O?).Die Oiydation der akt. Formen yon H I. durch KMn04 geht sehr langsam vor aich,
1924 II. D. O e g a n i s c h e C h e m ie . 619 es -wird ein Teil immer in die Kacem- u. Mesoform umgewandelt, auch bilden sich 15—20% Nebenprodd. Am beaten gelingt die Darst. der akt. Yerbb. durch Spal- tuug der Racemform mittels Brucin. Neutrales d-a-sulfondibuttereaures Brucin, (OjaHsjNjO^jCsHuOiS, 4 H ,0 (vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 1279; C. 1922. III.
125) aus W. ąuadrat. Tafeln; aua der Mengo der beim Umkryatallisieren zuriick- erhaltenen Yerb. gebt heryor, daB in wss. Lsg. Umlagerung in Meso- u. 1-Saurc stattgefunden hat; freie Saure [«]D1U = -(-22,1° (in W.). Die durch Osydation vom l-a-Thiodibuttersaure erbaltene Yerb. hatłe nach 1 Stde. « D23 = —3° 35' (1 dm-Rohr, 1,03 g Thiosiiure ozydiert); unter der Annabme, daB die Ausbeute an Sulfonsaure 80% betriigt, ergibt sich fur [«]D53 = -f-28,20, eine aus Brucinsalz hergestellte Saure zeigte [a1 D,s => 25,4°, war jedoch scheinbar mit Antipoden yerunreinigt.
UnterBB. iiber die R a c e m iB ie ru n g s g e s c h w in d ig k e ite n der akt. Pormen ergab, daB sie in W. leicht inaktiv werden; bei geniigender Alkalinitat yerlauft die Racemisierung momentan. Die eaurcn Salze haben, ahnlich wie die freie Saure, in W . eine Halbierungazeit yon 3—5 Stdn. bei 23°. In HC1 u. Aceton sind die akt. Formen weit bestandigor; dies gilt auch fiir schwach saure wss. Lsgg. der neutralen Salze, dereń Halbierungazeit sich auf Monate belauft. Die Inaktivierung yerlauft um so schneller, je yerdiinnter die was. Lsg. der Saure ist. Die Ge3chwindigkeit ist jedoch nicht dem Grad der primaren Dissoziation der Saure pioportional. Wahr- scheinlich yerlauft die Racemisierung am zweiwertigen łon unter katalyt. W rkg.
von H \ I n alkal. Lsg., wo nur das zweiwertige łon yorhanden iat, ist die [OH'J maBgebend. — Saures K-Sdlz der Meso-u-sulfondibuttersaure, KH(OCOC8He),SO„
aua w. W. mkr. Prismen.
Meso-a-sulfondiisoualeriansdure, (H0C0C4U8'sS0, (V II), durch Osydation der Mesoform y o n IV. nach der oben angegebenen Methode, Eitrahieren mit A., Loaen
Meso-a-sulfondiisoualeriansdure, (H0C0C4U8'sS0, (V II), durch Osydation der Mesoform y o n IV. nach der oben angegebenen Methode, Eitrahieren mit A., Loaen