Organisclie Chemie

D !. A llg e m e in e u n d th e o re tis c h e o rg a n isc h e C h em ie.

Reynold G. Fuson, Das Yinylogieprinzip. In einem Molekuł, das ein System konjugierter Doppelbindungen enthalt, kann sich der EinfluB einer funktioncllen Gruppe liings der K ette fortpflanzen u. an einem entfernten P u n k t des Molekiils in Erscheinung treten. So verha.lt sich z. B. dio CH3-Gruppe im C ro to n sa u re a th y le ste r in gcwisser H insicht so, ais saBc sie direkt an der Estergruppe, wie im E ssig sa u re a th y l- ester. Dcsgleichen alm elt die CH3-Gruppe im p-Nitrotoluoł der im o-Nitrotoluol, u- beide G ruppcn ahneln der CH3-Gruppo im N itrom ethan. Eine andere charakterist.

Eig. konjugierter Systcm c ist die, daB bei A dditionsrkk. die iiuBersten E n d e n des Systems reagieren, obwohl sie weit yoneinander entfernt liegen (1,4-Addition gewisser

1 9 3 6 . I . K i- Al l g e j i e i n e u. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 3 4 8 3

llcagenzien an cc,/?-ungcsiitt. K etone u. Ester). In diesen Eiillcn reiBt das C-Atom 4 dio F unktion des C-Atoms 2 an sich:

l 3 2 1

R - C H = C H —C = 0

Dic meisten diescr Erschcinungen werden durch das folgende empir. Prinzip erfaBt: i W ird in eine Verb. vom Typus A—E X= E2 oder A—E ^ E , eine Struktureinhcit vom Typus — (C = C )n— zwischen A u. E j eingoschobcn, so bleibt dio Eunktion von E2 qualitativ unvcrandert, doch kann das je tz t an A gebundeno C-Atom dio Eunktion von E, an sich rei Ben. Dio entstehenden Verbb. haben die Formel A— (C =C )n—E, = E „

1 1

oder A—(C =C )—E i = E2 u. mitcrschciden sich innerhalb einer gcgebcnen Reiho nur durch einen oder mehrere Vinylenreste. D erartige Verb.-Gruppon bezeichnet Vf. ais vinyloge Reihen u. dic Glieder einer vinylogen Reiho ais Vinyloge. Die Anwendbarkeit des Prinzips der Vinylogie wird an vielen Beispielen (Ester von Mono- u. Dicarbon- siiuren, /?-Alkoxyacn'lester, Nitrile, Ketone, Chinone, N itroverbb., Cyclopendienc, Halo- gcnverbb., Scitenkettenaktivicrung bei Pyridinen u. verw andton Verbb., Einfuhrung von Gruppcn in die m -Stellung bei m onosubstituierten B zl.-D oriw ., Additionsrkk., Aldol- u. Michaelkondensationen) gezeigt. Horvorzuhebcn ist, daB naeh Eu s o n u.

El l i n g b o e (unveroffentlicht) Lepidin m it p-Chlorbenzaldehyd in 70°/oig. Ausbeute p-Chlorbenzallepidin liefert. (Chem. Reviews 16. 1—27. 1935. U rbana, Univ. of

Illinois.) CORTE.

A. D. Petrow, A. P. Meschtseherjaków und D. N. Andrejew, Uber die kataly- tische Isomcrisation des n-JIeplans, n-Octans und a-Hexens unłer Dru-ck. (Chem. J . Ser. A. J . allg. Chem. |ru ss.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. S hum al obschtschoi Chi mii] 5. (68.) 972—76! 1935. — C. 1935. I. 2342.) Be r s i n. Giuseppe Oddo und Antonino Algerino, Uber Acyltriazene; ein bcsoiiders schoncr Fali von mesohydrischer Isomerie. V. M itt. iiber Mcsohydrie. (IV. M itt. uber Meso- hydrie vgl. C. 1 9 3 2 .1. 1074.) Vff. wollcn Acyltriazene der Form el R N : N -N H -C O - R ', bei denen R ein Aryl u. R ' ein Alkyl oder Aryl ist, darstellon durch Einw. der wss.

Lsgg. der Diazoniumsalze au f die wss.-alkal. Lsg. des Amids. M it Acetamid ist dies bisher am besten gelungen, u. bei dieser Gelegenheit wurden zwei isomere Verbb.

erhalten. — A n ilin wird in salzsaurer Lsg. m it N a-N itrit diazotiert, das Diazonium- salz zu einer wss.-alkal. Lsg. von Acetamid binzugefugt u. au f 0° abgekiihlt. Das ent- standene Acetyllriazen, CSH0ON3, bildet nadelfórmigo K rystalle, F . 101— 102°. Ag- Verb., AgC8H 8ON3, hellgelbes bis braunes amorphes Pulver, das nicht schm. u. sich auf dem Platinblech heftig zers. Es bleibt bei 8-std. E rhitzen m it Brombenzol unver- andert u. liefert m it Methyljodid in absol. M ethanol das Acetyllriazen zuriiek. Im diffusen L icht fiirbt sich das farblose Acetyltriazen u. ist naeh ca. 14 Tagen rot, dor E. ist dann 96°. Im Sonnenlieht fin d et diese Umwandlung in 2 Stdn. s ta tt. Auch beim Umlóscn aus PAe. behalt die Verb. die rote F arbę u. den F . 96°. Beim A nsauem m it HC1 indessen fallt sic in farblosen Flocken wieder aus u. bildet naeh dem Umlósen Nadeln, F. 102°. D er Farbwechscl zeigt einen Konst.-W echsel an. Bei der farblosen Form fehlt offenbar die chromophorc Gruppe - N : N - , da aber die beiden moglichen Formcln CH3-C O -N H -N : N -C6H 5 u. CH3-C(OH ): N -N : N -C0H 5 bcide dio Azogruppo enthalten, muB eine anderc Verschiedenartigkeit der S tru k tu r angenommen werden, die nur durch Mesohydrie folgendermaBen ausgedruekt werden kann:

CH3 • CO • N— N • C6H 5 O

... ^ CH3- C < " > H

H Ń -N :N - C sH6

das farblose Isom ere vom F. 102° das rote Isom ere vom F. 96°

Mit Formamid scheinen sich auch zwoi Isomere zu bilden, doch sind beide sehr zersetzlich, auch wenn bei ganz tiofen Tempp. gearbeitet wird. Vielleicht ist dies dem stórenden FinfluB des noch vorhandenen H-Atoms der Eórmylgruppe au f das mesohydr. Wasser- stoffatom zuzuschreibon. (Ber. dtscłi. chem. Ges. 69. 279—82. 5/2. 1936. Palermo,

U n iv .) Fi e d l e r.

E. D. Hughes und K. I. Kuriyan, Einflu/3 von Polen und polaren Bindungen auf den Verlauf von Eliminierungsrcaktionen. X X III. Stdbile Derirate der Verbindung mit dreiwertigem Kohlenstoff von Ingold und Jessop. (X X II. vgl. C. 1 9 3 6 .1. 1843) INGOLD u. Je s s o p (C. 1930. I. 1774) fanden, daB Eluorenyl-9-trimcthylam monium- hydroxyd tieffarbige Lsgg. bildet, u. nahm en an, daB das H ydroxyd im Gleiehgewicht

3 4 8 4 D ,. Al l g k m e in k u. t h e o r e t i s c h e o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 6 . I .

m it dcm Anliydrid l steht. Spater (C. 1930. I I . 31) isolicrten diesolbcn Autoren dic ontsprechcndc Sulfoniumyerb. II, die aber bei gewohnlicher Temp. unbcstandig war.

Vff. Yersuchten, I I durcb Einfuhrung geeigneter S ubstituenten zu stabilisieren u. unter- suchten zu diesem Zweck Mono- u. D in itro d eriw . von II. Einw. von N aO H oder wss. N H3 au f 2-Nitrofluorenyl-9-dimethylsulfoniumbromid oder -pikrat liefertc das pur- purrote Dirtiet]iylsxilfonium-{9)-\2-nitrojlwyrenylidid'\ das sich aus Aceton um krystalli- sieren u. mehrore Tage unzers. aufbewahren laBt, obwohl sich sclilieBlich ein leichter Geruch naeh Dim ethylsulfid bem erkbar maclit. Erhitzen in N itrom ethanlsg. bowirkt Zers. u n te r Bldg. von 2,2'-Dinitrobisdiphe.nylenathylen. Dio Einfuhrung zweier N 0 2- Gruppen in 9-Bromfluorcn vorhinderte dio Sulfoniumsalzbldg. m it Dimethylsulfid, doch lieferte Fluoronyl-9-dimethylsulfonium pikrat bei der N itrierung 2,7-Dinilrofluore- nyl-9-dimethylsulfoniumpikrat, das bei Behandlung m it Alkali Dimethylsulfonium-(9)- [2,7-dinitrofluorenylidid] ergab, das bei gewohnlicher Temp. keine Zćichcn yon Zers.

zeigt. Im Aussehen ahnelt dieso Verb. K M n04, sowohl im krystallisicrten Zustande ais auch in Lsg. Bei der yolum etr. Best. w irkt dio Vcrb. ais eigener Indicator, denn sio reagiert m it Sauren sofort unter Bldg. der farblosen 2,7-Dinitroflnorenyl-O-dimethyl- sulfoniumsalze. Beim E rhitzen in N itrom ethanlsg. entstehen Dimethylsulfid u. 2,2',7,7'- Tctranilrobisdiphenylendtliylen. F erner w urde yersucht, die II entsprechende Seleno- nium yerb. herzustcllcn. Einw. von wss. Alkali oder NIL, a u f Fluorenyl-9-dimethyl- selenoniumbromid lieferte einen schwarzen N d., der sich in organ. Lósungsmm. purpurrot lóste. Das P rod. w ar sehr unbestandig u. zersetzte sich selbst boi gewóhnlichcr Temp.

sehnell u nter E ntw . von Dimethylselenid.

V e r s u c h o. 2-Nilrofluorenyl-9-dimelhylsulfoniumbromid, C15H H0 2NBrS, aus

!)-Brom-2-nitrofluoren u. (CH3)2S in C H -N 02; zers. sich langsam oberhalb 130° unter A bspaltung von (CH3)2S u. schm. u n te r lieftiger Zers. bei ca. 135° u n te r Bldg. von 9-Brom-2-nitrofluoren. — 2-Nilrofluorcnyl-9-diimthylsulfoniumpikrat, C21H 10O9N 4S, aus Aceton, F. 185° (unter Zers. zu einer roten Fl.). — Dimethyhvlfonium-(9)-[2-nitro- flitorenylidid], C15H 130oNS, aus yorigen Salzen beim Behandeln m it wss. N H 3 unter Zusatz von Aceton u. Ausfallen des R k.-Prod. m it W .; aus Aceton dunkelpurpurrotc Nadeln, dic bis 300° nich t sehmelzen, sich aber u n te r B raunfarbung zers.; yerbindet sich m it Sauren sofort zu 2-Nitrofluorenyl-9-dimethylsulfoniumsalzen. — 2,2'-Dinilro- bisdiphenyhnathylen, aus vorigem beim Kochen in CH3NO.,-Lsg.; aus Acetophcnon, F. 300°; Oxydation m it N a-D ichrom at in Eg. gab 2-Nitrofluorenon. — 2,7-Dinilro- ftvorenyl-9-dimełhylsulfoniumpikrai, C21H ,-O u N5S, dureh langsamcs Zugeben yon Fluorenyl-9-dim ethylsulfonium pikrat zu H N 03 (d — 1,5) bei — 15° u. anschlieBcndes A ufbewahren bei 0° (15 S tdn.); aus Aceton (in Ggw. von wenig Pikrinsaurc), F . 180°

(Zers. zu einer roten F l.); E rhitzen m it H B r in Essigsaure lieferte 9-Brom-2,7-dinitro- fluoren (aus Aceton, F . 255— 260° u nter Zers.); Oxydation m it C r03 in Eg. gab 2,7-Di- nitrofluorenon. — 2,7-DinUrofluorenyl-9-dimethylsulfoniuvibromid, Ć15H I30 4N 2BrS, aus nachstohender Verb. in Aceton beim Zugeben von konz. H B r bis zum Yersehwindcn der blafiroten F arb ę; beim Vors., dic Verb. aus A. um zukrystallisieren, entstehen (CH3)2S u. 9-Brom -2,7-dinitrofluoren; die Verb. schm. bei ca. 230° u n te r heftiger Zers. — Dimeihylsuljonium-(-9)- [2,7-dinitrojluormylididĄ, C15H 120 4N2S, aus yorst. Salzen analog der 2-N itroverb.; aus Aceton prism at. N adeln; beim E rhitzen wird (CH3)2S abgespaltcn u. beim E rhitzen in CH3N 0 2 entstelit 2,2',7,7'-Telranitrobisdiphenyleniiiiiylen, C2CHJ;!' 08N4, aus Acetophenon orange K rystelle, F . > 300°; Oxydation m it C r03 in Eg. gab 2,7-Dinitrofluorenon (F. 292°). — Fluorenyl-9-dim6thylselenoninmbromid, Ci5H 15BrSe, aus (CH3)2Se u. 9-Bromfluoren in CH3N 0 2; aus C H ,N 02 weiBo P latten, F. 134— 135°;

Pikrat, C21H 170 7N3So, aus A., F. 143°. Erhitzen des Bromids m it W. lieferte (CH3)2So u. 9-Fluorenylalkohoi. (J. chem. Soc. London 1935. 1609— 11. Nov. London, Univ.

Coli.) “ ‘ CORTE.

W. Fauli und F. Lang, Zvsammenhang von deklrochcmisch-konstiiiitirem wid kolloidem A ufbau reinster Farbsole. (Vgl. C. 1929. I. 2735. 1933. I I . 2802.) Vff. unter- suchen an reinsten Farbsolen aus Kongoblau, Nachtbłau, Kcmgorubin, Kongokorinih O, Benzopurpurin 4 B , Chicagoblau 6 B die Abhangigkeit der elektr. Leitfahigkeit yon der Temp. u. Konz. u. gewinnen aus der Diskussion ihrer Messungsergebnisse Auf- schlusse iiber K onst. u. Aggregationszustand der untersuchten Kolloide. — Dureh Elektrodialyse wurde ein extrem er Reinheitsgrad der Sole erreieht. Sie enthalten

II

1936. I . D ,. A l l g k .m e i n b u . t h e o r e t i s c h e o u g a n i s c i i e C h e m ie .

aus neutralem K ern u. ionogenen Komplexen besteliende K olloidelektrolyte, die durcli Umlagerung bzw. Hydrolyse zu Konst.-Anderungen befiihigt sind. Bzgl. des Meelia- nismus der therm . Leitfiihigkeitsanderung wurde angenommen, daB der Anstieg der Leitfahigkeit m it der Temp. neben physikal. Ursachen eine Desassoziation der Teilchen voraussetzt, dereń Reaggregation bei sinkender Temp. ais Zeit beansprueliender ProzeB hinter den m om entan yerlaufenden elektr. Vorgangen zuruckbleiben u. sich bei der Messung der therm . R eversibilitat der Leitfahigkeit in einer charakterist. K urve ausdrueken wird. — Die Messung am Kongoblausol (aus K ongorot; Konz. 1,1 * 10—1 % ; Temp. zwischen + 1 5 u. + 90°) zeigte, daB die Leitfahigkeit, wohl infolge der Aminolyse des inneren Farbsalzes, starker ais linear m it der Temp. ansteigt u. beim folgenden Temp.-Abfall stets hoher bleibt ais bei gleichen Tempp. w ahrend des Aiistieges. Mit der Zeit gehen die Leitfahigkeitsw erte wieder zuriick, u. zwar u n te r die urspriinglichen, um dann konstant zu blciben, was au f eine m it dem Alter des Sols zunehmende Aggre- gation bis zur Erreichung eines Gleichgewichtszustandes doutet. Im Gegensatz hierzu gaben dio spateren Messungen an einem verd. Sol (Konz. 1,26 ■ 10~-°/„) hóhere W erte ais dio friiheren, so dafl beim verd. Sol eine fortsclireitende, durch Verdiinnungs- aminolyse am Farbstoffmolekiil lierrorgcrufene Desaggregation stattzufinden seheint, die gleichfalls zu einem Gleicligewichtszustand fiihrt. — M it dcm azidoiden Kongo­

blausol wurde das ontgegengesetzt geladene N achtblausol in reinstem Zustande ver- gliehen, nachdem sein Verh. bei pn-Anderungen in besonderen Verss. fcstgestellt war.

Zum Unterschied vom Kongoblausol crgaben die Messungen einen nahezu linearen Anstieg der Leitfahigkeit m it der Temp., der aus der therm . Teilchenaufspaltung allein hinreichend erklarbar ist. Auch in diesem Falle w ar beim Absinken der Temp. eine bedeutende Assoziationshysteresis zu beobachten. Die Best. der molekularen Leit- fahigkeit m achte das Vorhandensein ionischer Micellen unwahrscheinlich. — Zur Kliirung des Einflusses verschiedener S ubstituenten u. ihrer Stellung au f die Asso- ziationsverhaltnisse dienton Bestst. der spezif. u. molekularen Leitfahigkeiten der blauen Solo aus K ongorubin, Benzopurpurin 4 B, K ongokorinth G u. Cliicagoblau 6 B. Die Vermutung, daB der saure C harakter u. d am it die Neigung zur Teilchenaufspaltung in der Reiho Kongoblau, Benzopurpurinblau, Kongorubinblau, Kongokorinthblau sich verstarken werde, wurde durch die Messungen bestatigt. M it der inneren Salzbldg.

nim m t die Assoziation zu, wahrend das Freiwerden saurer G ruppen durch Aminolyse die Desassoziation begunstigt. Das Chicagoblausol ste h t m it seinen Loitfahigkeits- werten dem Kongokorinthblausol nahe, unterscheidet sich aber von ihm deutlicli u. a.

durch seinen hoheren Assoziationsgrad. Aus dem Vergleich der gefundenen Leitfahig­

keitswerte m it den fiir den G ren z wert /<oo berechneten u. konst.-chem. t)berlegungen leiten Vff. bestim m te Vorstollungen iiber den raum lichen Bau der ionischen Micellen ab. Die Priifung der therm . Anderung der elektr. Leitfahigkeit u. ihrer Reversibilitiit ergab, daB auch bei den starker aufgeladenen u. vielfach hoher dispersen Farbsolen eine Assoziationshysteresis beim Abkuhlen nachweisbar ist, wenn auch in geringerem Grade, ais bei den Solen m it hoherem K olloidaquivalent (Kongoblausol, N achtblausol).

— Zum SchluB erortem Vff. kurz das Verhaltnis der Farbsole zu den Soifen- u. Protcin- solen u. weisen d arauf hin, daB die am Kongoblau- u. Kongorubinsol bezuglich der W echselwkg. zwischen Protein- u. Farbsolen gem achten Feststellungen (1. c.) auch fiir das Kongokorinthsol Geltung haben. (Mli. Chem. 6 7 . 159—86. Ja n . 1936. Wien,

Univ., Inst. f. medizin. Kolloidchemie.) M AU BACH.

N. A. Kolossowski und F. S. Kulikow, Verteilung gesatligler einbasischer Feli- siiureii zwischen Glycerin und anderen organischen Ldsungsm ittdn. (Vgl. C. 1 9 3 6 - I.

2727.) Es wird iiber dic Verteilung von Propions&urc zwischen Glycerin u. Chlf. sowie yon Isomleriansaurc zwischen Glycerin einerseits u. Chlf., Toluol u. N itrobenzol anderer- seits berichtet. Die durch den E rsatz des W. durch Glycerin heryorgcrufcncn Ver- teilungsanderungen w erden besprochen. (Chem. J . Ser. A. J . allg. Chem. [russ.:

Chimitseheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschci Chimii] 5 . (67.) 1041—44.

1935.) Be r s i n.

N. A. Kolossowski, Ober die Zentren der Vcrcinigung von Verteilungskurven to n oubstanzen zwischen zwei sich be.ruhre.nden fliissigen Phasen. (Vgl. vorst. Ref.) Auf Clrund des in den letzten Jahren vom Vf. ver6ffentlichten experimentellen Materials werden einige allgemeine Schliisse bezuglich des Charakters der Verteilungsisothermen organ. Sauren zwischen wss. u. nichtwss. fl. Phasen gezogen. Zunachst zeigte sieli, daB die Ordinaten der Verteilungsisothermen m it fallender Konz. dem Unendliehen zustreben (Ordinate = gerader Verteilungskoeff., d. h. das Verhaltnis der

Saure-3 4 8 6 D ,. Al l g e m e i n e u. t i i e o r e t i s c h e o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 3 6 . I .

konz. in der wss. Phase zu ihrcr Konz. in der nichtwss. Phase, c1 : c2). — Im Fallo unbegrenzter Loslichkeit der organ. Saure in W. u. im organ. Lósungsm. nah ert sich der Vertoilungskoeff. dom W ert 1, der beim t)bergang des Zweiphasen- zum Ein- phasensystem errciclit wird. — Im Falle einer begrenzten Loslichkeit der Saure in W.

bei unbegrenzter Loslichkeit in dem organ. Lósungsm. u. der B etrachtung des rezi- proken Verhaltnisses c2 : Cj yerlaufen die Verteilungsisothermen zwischen z w e i ihnen allen gemeinsamen Kreuzungspunktcn. Bei a; = Cj + c2 = 0 u. y = c2/cj = 0 fiir das crste Vereinigungszentrum ergibt sich z. B. fiir Isovalariansaure das zweite Ver- teilungszentrum zu x = 8,5 u. y = 16,45. Ahnlichc R esultate werden auch fiir jede andere Siiure m it glcichen Eigg. gefunden, wobei an Stelle von W. auch Glycerin treten kann; die K oordinaten des zweiten Verteilungszentrums hiingen nu r von der gegenseitigen Loslichkeit des zu verteilenden Stoffes u. des Lósungsm., m it dem or sich nicht unbegrenzt mischt, ab. In der homologen Reihe gesatt. einbas. F ettsauren fiih rt ein hóheres Mol.-Gew. der zwischen W. u. organ. Lósungsmm. verteilten Saure zu einer verlangerten Ordinato u. verkiirzten Abszisse (Capronsaure; vgl. das folgendc Ref.). — Im Falle einer begrenzten Loslichkeit der fl. Saure in beiden sich nicht mischenden Lósungsmm. verlangt die Theorie fiir jedes System d r e i Vercinigungs- zentren u. z w e i Yerteilungsisothermen, dio nu r im Gebict geringerer Konzz. zu- sammenfallen werden; die O rdinate des ersten Zentrum s muB = 0, die des zweiten ste ts > 1 u. die des d ritte n stets < 1 sein. D erartige Systeme sind jedoch bis jetzt noch nich t bekannt geworden. (Chem. J . Ser. A. J . allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtsehci Chimii] 5- (67.) 1045— 47. 1935.) Be r s i n.

N. A. Kolossowski und M. O. Lewitass, Verteilung der Capronsaure zwischen zwei sich beruhrenden flussigen Phasen. (Vgl. vorst. Ref.) E s wird iiber dio Verteilung der n-Capronsaurc zwischen W . u. Bzl., Toluol, Dekalin, CCI.,, CH3J , C0H 5Br, Anisol u. N itrobenzol berichtet. Die K oordinaten des zweiten Vereinigungszentrums der 8 Vorteilungsisothermen w urden zu x — 7,795 u. y = 84,7 crm ittelt. (Chem. J . Ser. A.

J . allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii]

5 . (67.) 1048— 55. 1935.) Be r s i n.

Gordon L. Davis und George H. Burrows, Beziehungen zwischen Oleichgewichl und freier Energie im System Aceton-Diacetonalkohol. D as Gleichgewicht zwischen Aceton u. Diacetonalkohol wird bei 25 u. 45° bestim m t. Reines Aceton (nn25 = 1,35 6 68) oder Diacetonalkohol (nn25 = 1,42203) oder Gemische beider werden m it Ba(OH)2 ais K ataly sato r in zugesehmolzenen Pyrexglasróhren im Therm ostaten geschuttelt bis zur Einstellung des Gleichgcwichts. Analyse der Gemische m it Hilfe des Brechungsindex:

n = 1,42166 — 0,00073416 X % Aceton + 0,0000084284 X (% Aceton)2. Im Gleich­

gewicht sind bei 25° 88,27% , bei 45° 94,50% Aceton vorhanden. Aus dynam . Messungen der Dampfdruckc folgt, daB das Gemisch eine ideale Lsg. bildet. Gleichgewichtskon- stan tc fur die R k .: 2CH3 • CO • CH3 ^ CH3 • COH • CH2 • CH2 • CO • CH3 bei 25° K = 0,0714, boi 45° K = 0,030 (Konzz. in Molenbruchen). Daraus folgt: ^l^ęig0 = 1,570 kcal, A H — — 8,190 kcal. (J . Amer. chem. Soc. 5 8 . 311— 12. Febr. 1936. Burlington,

Verm ont, Chem. Lab. d. Univ.) Ba n s e.

I. P. Kriwobabko und I. A. Schtscherbakow, Die K inelik der Keto-Enol- umwandlungen. (Vorl. M itt.) Die K inetik der Ketoenolumwandlung wurde am Beispicl des Acetophenons a u f kryoskop. Wege studiert. Die bei 198,5— 199,5° ubergehende F ra k tio n des Acetophenons w urde bei 15— 17° innerhałb 12—20 Stdn. der Krystallisation unterworfen. Das krystalline Acetophenon wurde dann bei 20 u. 25° geschmolzen, bei diesen Tempp. im Therm ostaten gehalten u. an bestim m ten Zeitpunkten die Krystalli- sationstem p. gemessen. Bei Anwesenheit der isomeren Form sinkt die Temp., welchc fiir das Ausgangsprod. 19,7° betragt. W ird diese Temp. ais die Krystallisationstemp.

der reinen Kctoforin angenommen, so kann aus der Tem p.-Erniedrigung die łlcnge der Enolform im Gleichgewicht berechnet werden. Die dazu notwendige kiyoskop.

K onstanto wurde von einem der Yff. gemeinsam m it S c h t s c h u k a r e w an Bcnzoc- saurelsgg. gemessen u. zu 4,83 bestim m t. Aus den Messungen berechnen sich so dio Gleichgcwichtskonstanten A'-25« = 0,00981, A’2o» = 0,00395 u. daraus der Temp.-Koeff.

zu 2,48 u. die Aktivierungswarme zu 31 496 cal. (Ukrain, chem. J . [ukrain.: Ukraiński chemitfichni Shurnal] 1 0 . 1—3. 1935. Charków, Medizin. Inst., Labor. fiir physikal.

Chemie.) V. Fu n e r.

A. N. Kappanna, K inetik der Reaktion zwischen a-Bromp-ropionsaure und Silber- icmen. — Eine an der Oberfldche von Silberbromid stattfindende heterogene Reaktion- Im Y erlauf seiner U nterss. iiber die R k.-Fahigkeit des Halogens in substituierten

Fett-1 9 3 6 . I . D j. Al l g e m e i n e u. t h e o r e t i s c h e o r g a n is c h e Ch e m i e. 8 4 8 7

s a u re n s te llte Se n t e r (C. 1 9 1 0 .1. 1592) fiir d io n a c h Be c k e r t s u. Od d o (B o r. d ts c h . chcm . G es. 14. 576; 18. 222) q u a n ti t a t i v v e rla u fe n d e U m s e tz u n g

CH3-C H 'X 'C O O H + A gN 03 + H 20 = CH3-CH(OH)COOH + AgX + HNO;, eine Reihe von GesetzmaBigkeiten fest. Vf. klarb durch eine ausfiilirliche kinet. U nters.

(sehr verd. Lsgg.; 27°) den Rk.-Mechanismus auf. F u r die beschleunigende Wrkg.

von A gN 03 auf den E rsatz des Halogens (C. 1904. I. 1549) sowio fiir den gleichen Effekt des sich bildenden AgBr (Se n t e r, 1. c.) war bisher eine Begrundung nicht gegeben. Vf. findet fiir di© sehr langsam yerlaufende Hydrolyse des Brompropionsaure- ions in wss. Lsgg. fiir Konzz. u nter 0,001-n. auch durch zugefiihrto A gN 03-Lsg. keinc Beschleunigung, erst eine solche durch AgBr. Diese Rli. ist zweifellos nahezu ganzlich heterogen u. findet an der Oberflache der AgBr-Teilchen s ta tt. F iir verd. Lsgg. m it feinen haltbaren AgBr-Suspensionen besteht sehr gute P roportionalitat zwischen der Menge AgBr u. der Rk.-Geschwindigkeit. Aus der Rk.-Ordnung folgert Vf. eine dtinne Adsorption sowohl des Ag‘- ais des Brompropionsiiureions an der Oberflache der AgBr-Partikel. Vf. k ann die au f nur 2 Verss. Se n t e r s (1. c.) beruhendo Annahmo der groBeren Anfangsrk.-Geschwindigkeit bei Verwendung verd. Lsgg. fur die in Frage stohende R k. widerlegen. Bei Konzz. wie 0,006-n. N a-Brompropionatlsg. u. 0,004-n.

AgN03-Lsg. bleibt das gebildete AgBr ca. 5— 6 Stdn. suspendicrt (keine K oagulation!);

danach noch unyerandert vorliegend 10% des A gN 03. GleichmaBige Zunahme von K 2 m it fortsohreitender R k., eindeutiger k ataly t. E ffekt des oder der R k.-Partner.

Bei konstant gehaltener Anfangskonz. eines der Rlc.-Partner u. nahezu gleicher Anfangs- u. Endkonz. des Silberbromids fallt die Geschwindigkeitskonstante, wenn die Menge der andercn reagierenden Moll. zunim m t. Vf. folgert durch die A rt der Orientierung einen zunehmend giinstigeren EinfluB der beiden Ionenarten in der adsorbierten Schicht bei wachsender VergróBerung des Konz.-Verhaltnisses. (Proc. Indian Acad. Sci.

Sect. A. 2. 512— 24. Nov. 1935. N agpur, College of Science.) G. P. Wo l f. Justin-Mueller, Die Wdrmebestandigkeit einiger Diazoverbindungen und theoretische Beitrage zum Problem der Bildung der Azokórper. Im wesentlichen inhaltsgleich m it der C. 1936. I. 1407 ref. Arbeit. (Rov. gćn. Teinture, Im press., Blanchiment, A ppret

14. 5— 9. Ja n . 1936.) Ma u r a c h.

Braj Kishore Malaviya und Sikhibhushan Dutt, Photoreaktionen in tropischem Sonnenlicht. Eine Reihe von reinsten organ. Verbb. wurde u n te r L u ftzu tritt in 2% ig.

Lsg. in W., HCl, N aO H oder A. solango dcm Sonnenlicht ausgesetzt, bis keinc Rk.

m ehr sta ttfan d . E s lieferten: A n ilin - y Phenazin; o-, m-, p-Toluidin ->- entsprcchcnd 1.5-, 6,7-, 3,7-Dim-ethylphenazin; <x-Naphthylamin a,(i-Dinaphthazin; fS-Naphthyl- amin ->- f},f}-Dinaplilliazin; p-Niłrosodimelhylanilin p-Nitrodimethylanilin; o-, m-, p-Phenylendiamin ->- entsprechend 2,3- bzw. 2,6- bzw. 3,6-Diamidophenazin; 1,8-Naph- ihyhndiam in ->- N,N'-D i-[naphthylen-l,8]-hydrazin, Acelyl-p-phenylendiamin Di- acetyl-p,p'-diamidophenylamin; o - A m in o p h e n o lC u H n N / ) 1 (vgl. G. Fi s c h e r, J . prakt.

Chem. [2] 19. 318); p -A m inophenolp,p'-D ioxydianiU noindophenol; o -A n isid in -y 1.5-Dimethoxyphenazin; p -A n is id in -y 3,7-Dimet}ioxrjphenazin; o- bzw. p-P henetidin-y

1.5- bzw. 3,7-Didlhoxyplienazin; Anthranilsaure - y Phenazin-1,5-dica/rbonsaure,; p-Amino- benzoesdure

-y

-y

uldehydoazobenzol; Eosin

-y

-y

Hamsloff; Benzil-a-dioxim

-y

-y

-y

~y

;

-y

a- u. fl-NapMhol; m-Aminophenol; 2,4-Diaminophenol; Erylhrosin; p-Aminoacetophenon;

Phenylhydrazin; 2-Aminolhiazol; Dimethyl-p-phenylendiamin. U nveriindert blieben:

Dimethylanilin; 1,3,4-X ylidin ; o-Nitranilin; Resorcin, Brenzcatechin, Pyrogallol, Di- naphthyl-m-aminophenol, Dinaphtliyl-p-aminophenol, m-Aminobenzocsaure, Vanillin, [t- Resorcylaldehyd, p-Dimelhylaminobenzaldehyd, Gallacetophenon, Ilaconsdure, Citracon- saure, Tiglinsaure, Oleinsdure, Brassidinsaure, Citronensdurc, Weinstiure. (Proc. Acad.

Sci. Unit. Prov. Agra and Oudh 4. 319—29. 1935. Allahabad, U niv., Chcm. Dep.) H u t h . 01ive D. Saltmarsh und Ronald G. W. Norrish, Primdre photochemische Reaktionen. V I. Die photochemische Zersetzung gcwisser cyclischer Ketone. (V. vgl.

C. 1935. I I. 34.) Die Photospaltung der Dampfe von Cycloheptanon, -hexanon u.

-pentanon bei der Belichtung m it der Gcsam tstrahlung der Hg-Lampe wird untersucht.

Diese Ketone absorbieren zwischen 3500 u. 2000 A. Die ersten beiden liefern eine hohc Ausbeute an cycl. KW -stoffen sowie kleine Mengen der entsprechenden Olefine u. eine aquivalente Menge CO. Das letzte K eton ergibt bei der Spaltung C2H,,, isomere

3488 I>i- A l l G e m e i n e u . t i i e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e C h e m ie . 1936. I.

Butylenc u. CO. Sofern ein eycl. K W -stoff m it 5 oder 6 C-Atomen móglich ist, bildet sieli dieser sehr leicht; jedoeh entstehen an Stelle von Cyclobutan nur dessen Spalt- oder Isomerisicrungsprodd. Diese R kk. lassen sich durch folgende Sehem ata darstellen:

Im Einklang m it friihcren Er- KW -stoffring auftreten, die zu der beobaeliteten geringfiigigen Zers. der Ćyclohexane u. -pentane zu Olefinen u. der fast yollstandigen Zers. oder Isomerisierung des Cyclo- butans fuhren. (J. chem. Soc. London 1935. 455—59. Cambridge, Univ., Dep. of

phys. Chem.) Ze i s e.

B. W. Tronow und L. P. Kulew, Die A ktiyitat des Wasserstoffes in den Kom- plexen aus Alkoholen und ungesdttigten organischen Verbindungen. (Vgl. C. 1935- II.

1527.) A uf G rand elektronentheoret. t)berlegungen iiber die Komplexbldg. der Alkohole wird angenomnien, daB es zwei A rten der Anlagerung g ib t: 1. Anlagerung an den Hydroxylwasserstoff (tert. aliphat. Aminę bzw. A tlier); 2. Anlagerung sowohl an den Sauerstoff ais auch an den H ydroxylwasserstoff (Nitroverbb., K etone, Heterocyclen von der A rt des Pyridins u. a.). Die EK.-Messungen der Einw. von N a au f Systemo aus Triathylam in, P yridin u. Nitrobenzol einerscits, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,

1527.) A uf G rand elektronentheoret. t)berlegungen iiber die Komplexbldg. der Alkohole wird angenomnien, daB es zwei A rten der Anlagerung g ib t: 1. Anlagerung an den Hydroxylwasserstoff (tert. aliphat. Aminę bzw. A tlier); 2. Anlagerung sowohl an den Sauerstoff ais auch an den H ydroxylwasserstoff (Nitroverbb., K etone, Heterocyclen von der A rt des Pyridins u. a.). Die EK.-Messungen der Einw. von N a au f Systemo aus Triathylam in, P yridin u. Nitrobenzol einerscits, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,