Klassifizierung der azeotropen Gemische. Die D am pfdruckkurven zweier Stoffe, die ein azeotropes Gemisch bilden, schneiden sich in den m eisten Fällen in einem P u n k t, dessen zugehörige Tem p. Vf. als „U m kehrtem p.“ bezeichnet. D er Q uotient p f p z (px = D am pfdruck der flüchtigeren, p2 = D am pfdruck der schwerer flüchtigen K om ponente) ist bei dieser Temp. 1, nach beiden Seiten steigt der Q uotient an. Die U m kehrtem p. liegt für das Gemisch Bzl.-A. hei ca. 70°, für Ä thylacetat-A . bei ca. 80“.
Allgemein k an n m an die azeotropen Gemische nach der Lage zum U m kehrpunkt in drei G ruppen einteilen. (Roczniki Chem. 13. 16— 19. 1933. W arschau, Techn.
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Otto Ruff un d Walter Menzel, Die Schmelztemperatur des N F Z. Bei R u f f u.
Cl u s i u s (1930) w ar der F . von N F3 nich t direkt beobachtet worden. E rw ärm ungs
kurven von reinem N F3 zeigen zwei H altepunkte bei — 208,5 u. — 219° (bei der A b
kühlung 1% ° tiefer). N F3 ist bei — 219° noch fest, das Schmelzen setzt erst bei — 208,5°
ein; also t r i t t hei — 219° eine U m w andlung ein (w eiß-undurchsichtig— y-glasig- krystallin). (Z. anorg. allg. Chem. 217. 93— 94. 23/2. 1934. Breslau, Techn. Hochsch.,
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A ,. K o l l o i d c h e m i e . C a p illa r c h e m le .
P. P . von Weimarn und Naoyasu Sata, über die Herstellung disperser Systeme durch Explosionen der Dämpfe dispergierender Stoffe im Innern der kalten, flüssigen
Dispersionsmittel. I. Vff. beschreiben die Kolloidsynthese von Hg, Se u. S in reinem W. nach der von ihnen so benannten Geisermethode bzw. Dampfexplosionsmethode.
Die D arst. geschieht m it einfachen Laboratorium sm itteln. Als Geisermethodo wird die D arst. bezeichnet, bei welcher ein explosives Aufkochen von F l. im Innern von kaltem Dispersionsm ittel erfolgt. Die S tab ilitä t der koll. Lsgg. w ird auf die Anwesen
heit von 1. Verbb. im Dispersionsm ittel (Dispergator) zurückgeführt. Die erreichte D ispersität ist hei S geringer als bei H g u. Se. was m it der verschiedenen Löslichkeit der drei Stoffe im Einklang steht. (Kolloid-Z. 6 6. 1— 11. Ja n u a r 1934. Kobe u.
Osaka.) St e p p.
Henry B. Bull, Elektrokinetik. X II I. Die Beziehung zwischen Strömungspotenlial und angewandtem Druck. (Vgl. C. 1932. I I . 3372.) Vf. wiederholt S tröm ungspotential
messungen an Methyl- u. Isopropylalkohol, die von Et t i s c h u. Zw a n z i g (C. 1932.
II. 1603) ausgeführt worden w aren. E s w ird festgcstellt, daß nach der S m o l u c h o w s k i - HELMnoLTZschen Gleichung das elektrokinet. P otential gleichmäßig m it steigendem D ruck zunim m t, was im Gegensatz zu den R esultaten von E t t i s c h u. Z w a n z i g steht, die eine ungleichmäßige Zunahm e kon statiert haben. Die Ström ungspotentialdruck
kurven geben gerade Linien, welche durch den N ullpunkt gehen. (Kolloid-Z. 6 6. 20
bis 22. Ja n . 1934. Minnesota.) S t e p f .
A. Dumanski und 0 . A. Dumanski, Bestimmung des elektrischen Ladungssinnes und des isoeleklrischen Punktes feiner Fäden. Es wird eine einfache Methode beschrieben, nach der eine rasche Best. des Ladungssinnes u. des isoelektr. Punktes feiner F äden möglich ist. Messungen w urden ausgeführt m it F äden aus Glas, Seide, Gelatine, H aar usw., die in einer m it W. gefüllten K ü v ette aufgehängt waren. Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden in der K ü v ette tr a t eine Ablenkung des Fadens ein, die m kr. beobachtet wurde. Die Ergebnisse standen im Einklang m it W erten, die von anderen Forschern durch Ström ungspotential- u. elektroosmot. Messungen gefunden wurden. Die beschriebene Methode wird als „K ataphorese des befestigten F adens“
bezeichnet. (Kolloid-Z. 6 6. 24—28. Ja n . 1934. Woronesch.) St e p f.
Katharine B. Blodgett, Monomolekulare Fettsäurefilme a u f Glas. W ird ein Glas
streifen, der m it Viooo'n - N aOH benetzt ist, langsam aus der m it einer adsorbierten F ettsäureschicht bedeckten Lsg. gezogen, dann tro p ft das W. ab u. es bleibt die F e tt
säure als Adsorptionsschicht m it unveränderter Orientierung der Moll, a u f dem Glase zurück, vorausgesetzt, daß die Fettsäurem oll, beim H erausziehen des Glasstreifens an dessen oberer K an te haften bleiben. Ähnliches h a t schon La n g m u i r im Ja h re 1919 m it adsorbierten Ölfilmen beobachtet. Gute R esultate ergeben sich m it S tearin
säure. H ier können sich mehrere Schichten absetzen; in der 2., 4., . . . Schicht sind die CII3-Gruppen dem Glase zugekehrt, in der 1., 3., . . . Schiebt aber nach der anderen Seite gerichtet. Schichten der letzten A rt (CH3-Gruppen nach außen gerichtet) werden von ö l u. Bzl. nicht benetzt, obwohl die Stearinsäure hierin 1. ist. Schichten von 3, 5, 7, . . . Moll. Dicke werden auch von W. nicht benetzt, dagegen die Schichten, bei denen die COOH-Gruppen nach außen zeigen. (J . Amer. ehem. Soc. 56. 495. Febr. 1934.
Schenectady, N. Y ., General Electric Co., Res. Labor.) Ze i s e.
H. G. Bungenberg de Jong u n d K. C. Winkler, Z u r K enntnis der Komplex-koazervation. V III. M itt. Autolcomplexkoazervation des Gummi arabicum-Sols bei Gegen
wart eines desolvatatierenden Nichtelektrolyten. (VII. vgl. 0. 1932. I. 2856.) Die früher vorgeschlageno E inteilung der K oazervation wird durch eine neue, die m ehr dem M echanismus der vorbereitenden D esolvatation entspricht ersetzt. — W ährend Hexolsalz [Co • {(0H )2Co(en)2}3](N 0 2)fl in rein wss. Medium Autokomplexkoazervation des Gummi- arabicum-Sols hervorruft, sind Luleokobaltchlorid, CaCl2 u. N aC l dazu nich t befähigt.
M it den Neutralsalzen gelingt sie auch bei genügender Desolvatation (m it A. Aceton u.
Ä thyllactat). Hinzugefügte N eutralsalze wirken, falls sie selbst keine A utokom plex
koazervation hervorrufen, au f hebend, wobei sowohl die Beihe der K ationen-, als auch die der Anionenvalenz au f tritt. Die kataphoret. Umladungskonzz. sinken bei fortschreitender D esolvatation m it Aceton sta rk u. werden zuerst fü r das Luteokobaltchlorid, später fü r das CaCl2 nahezu äquivalent m it Hexolsalz. Die NaCl-Umladungskurve zeigt einen anderen V erla u f. Die Erzwingung der Autokomplexkoazervation m it niedrigerwertigen K ationen durch Aceton beruht au f einer durch das Aceton bewirkten Abnahm e des Solvatationsbestrebens u. au f einer E rhöhung der A dsorption der positiven Ionen, so daß durch die dadurch geringer werdenden erforderlichen Gleichgewichtskonzz.
die beiden entgegengesetzten capillarelektr. Ladungen höher ausfallen. D er letztere
1 9 3 4 . I . A 3. Ko l l o i d c h e m i e. Ga p il l a p.c h e m i e. 2 5 6 3 F ak to r t r if f t nickt bei allen D esolvatationsm ittcln zu. (Biocbem. Z. 248. 115—30.
Leiden, Univ.) Kl e v e r.
H. G. Bungenberg de Jong und R. F. Westerkamp, Z ur Kenntnis der Komplex- Jcoazervalion. IX . M itt. Autokomplexkoazervation des Lecithinsols in rein wässerigem M ilieu und bei Gegenwart von gewissen wasserlöslichen Desolvatationsmilteln. (V III.
vgl. vorst. Ref.) Die Flockung von gereinigten Lecitbinsolen m it Hexolsalz ist eine Autokomplexflockung, wobei beim U m ladungspunkt das Hexolion prakt. qu an ti
ta tiv an die ionogene Oberfläche adsorbiert wird. Aceton, A ., ÄthyUactat, Resorcin, Chlf., A ., Cliloralhydrat, A n ilin u. Menthol führen die B ereitschaft zur Autokomplex
koazervation m it niedrigerwertigen K ationen herbei. — Die Autokomplexkoazervation (m it CaCl2) w ird durch N eutralsalze (NaCl) verhindert, falls dieselben fü r sich noch keine Ausflockung hervorrufen. Sie beruht auf einer Herabsetzung der von den e n t
gegengesetzten Ladungsstellen ausgehenden effektiven Teilchenanziehung. Die wahren U mladungskonzz. bleiben bei steigender A.- bzw. Acetonkonz, untereinander sehr verschieden u. f o lg e n der S c n u i.Z E -H A R D Y s e h e n Regel. Zur Erreichung der kata- phoret. N ulladung müssen untereinander äquivalente Kationenmengen adsorbiert werden. Die U m ladung in rein wss. Sol is t sehr wahrscheinlich, obwohl sie nicht von einer A utokom plexkoazervation begleitet wird. Die effektive Anziehung, die durch A dsorption niedrigerw ertiger K ationen entsteht, ist zu gering, um die beträchtliche effektive A bstoßung (Solvatationsbestrebon) zu überw inden. D urch Zusatz von Aceton, Resorcin u. a. w ird erst die Autokom plexkoazervation ermöglicht. Die Autokomplex- koazervato des Lecithins weisen eine Ausnahm estellung auf, wie schwierige U m kehr
barkeit, M odifikation der Desintegrationsvorgänge im elektr. Gleichstromfelde u.
Verh. hoi den durch andere U rsachen hervorgerufenen Vakuolen. (Bioehom. Z. 248.
131—62. Leiden, Univ.) Kl e v e r.
H. G. Bungenberg de Jong und R. F. Westerkamp, Z ur K enntnis der Komplex- koazervation. X . Autokomplexkoazervation von Triolein, Cholesterin oder Ölsäure ent
haltenden Lecithinsolen und ihre Bedeutung fü r die Biologie. Im Gegensatz zu einer früheren U nters, (vgl. vorst. Ref.) in der durch Zusatz von wasserlöslichen organ.
Substanzen die B ereitschaft von Lecithinsolen zur Autokom plexkoazervation m it niedrigwertigen K ationen erreicht wurde, erreichen Vff. liier das gleiche Ziel, indem sie den Solen schon bei ihrer H erst. wasseruni. Stoffe, wie Triolein, Ölsäure oder Chole
sterin cinverleiben, u. zwar in der Weise, daß sie eine alkoh. Lsg. von Lecithin + z. B.
Triolein bei 80° in die vierfache Menge dest. W. einrühren. E s w ird sowohl Sojabohnen
lecithin als auch E ilecithin verw andt. W ährend die gereinigten Lecithinsole n u r bei Zusatz von Hexolsalz [Co-{(0H)2Co(en)2}3](N 03 ) 8 ausflocken, bzw. koazervieren, finden diese Vorgänge bei Lecithinsolen, die einen der eingangs bezeiclineten uni. organ.
Stoffe in genügender Menge enthalten, auch hei Zusatz von niedrigerwertigen K ationen (Luteokobalt-, Calcium-, u. U. auch N atrium ionen) s ta tt. Als M aßstab fü r die In te n sitä t der Ausflockung w urde die L ichtabsorption b en u tzt; die Ausflockungskurven zeigen vielfach Maxima. Die L adung der K oazervate w urde kataphoret. bestim m t; bei ge
eignet großen Salzzusätzen t r a t stets U m ladung ein, n ur bei NaCl-Zusatz ist diese unsicher. Die Umladungskonzz. sind von der gleichen G rößenordnung wie bei der K oazervation m ittels 1. organ. Stoffe. Zusatz nich t koazervierender Salze (z. B. NaCl) v erh in d ert die K oazervation durch Salze, die sonst koazervierend w irken (z. B. CaCl2), u. zwar um so stärker, je höher die Anionenvalenz ist. Bei der K oazervation m it niedrig
w ertigen Ionen, die durch gleich zeitigen Zusatz von 1. organ. Verbb. oder von uni. Stoffen, wie Triolein, Ölsäure oder Cholesterin ermöglicht w ird, is t die W rkg. dieser Zusätze auf eine Erniedrigung des Solvatationsbestrebens der Lecithinteilehen zurüekzuführen.
E s w ird angenommen, daß die W rkg. der uni. Stoffe tro tz dieser Unlöslichkeit eine molekulare ist, d. k., daß sich z. B. Trioleinmolekeln in der Solvatfl. (neben W asser
molekeln) befinden. (Biochem. Z. 2 4 8 . 3 0 9 — 3 4 . Leiden, U niv.) E . He y m a n n.
H. G. Bungenberg de Jong und R. F. Westerkamp, Z ur K enntnis der Komplex- koazervalion. X I. D ie Aulokomplexkoazervate des Lecithins und ihre Bedeutung fü r das Permcdbilitätsproblem. I n dieser A rbeit werden die Autokomplexkoazcrvate, die durch niedrigwertige K ationen u n te r Zusatz von wasserlöslichen u. von wasseruni. Stoffen erhalten werden (vgl. vorst. Ref.) einer eingehenden phänomenolog. U nters, u nter
zogen, die durch zahlreiche M ikrophotographien belegt ist, von welcher aber hier nur die w ichtigsten Ergebnisse wiedergegeben werden. Im Gegensatz zu früher untersuchten, zeigen die hier studierten K oazervate keine U m kehrbarkeit; weder Verd. m it W.
noch N eutralsalzzusatz fü h rt wieder zu Lecithinsolen. Die K oazervate können
ent-weder solvatarm e Flocken, körnige Massen oder auch K oazervattropfen sein. Im elektr.
Gleichstromfeld treten ähnlich wie in früher untersuchten Fällen D esintegrations
erscheinungen a u f; im Innern des Tropfens werden in sich geschlossene Strom bahnen beobachtet, welche Vakuolen m it sieh führen; diese treten m eist nicht aus. Die im Tropfen stattfindenden Vorgänge hängen m it der kataphoret. L adung des ganzen Tropfens zusammen. Die die K oazervate um hüllenden F ilm e haben eine bem erkens
w erte F estigkeit; sie haben zwar wohl Flüssigkeitsnatur, sind aber möglicherweise mesomorph. Die Geschwindigkeit der Autokomplexkoazervation k ann durch capillar- a k t. Substanzen sta rk erhöht werden (Gültigkeit der TRAUBEschen Regel); sie geh t parallel einer Solvatzunahm e der Koazervate. Der Solvatgeh. eines Autokom plex- koazervats ist in der N ähe des Um ladungspunktes kleiner als sonst. Die Solvatation is t um so größer, je niedriger die Valenz des flockenden Ions ist; sie k ann durch zu
gesetzte N eutralsalzo herabgesetzt werden. Die in den besprochenen K oazervaten auftretenden Filme, welche häufig Bezirke vollkommen gleicher Flüssigkeitszus. trennen, scheinen für die Biologie bedeutungsvoll zu sein, d a sie durch Verhinderung der Ver
mischung a n sich mischbarer Fll. hei der E rhaltung von Ungleichgewichten eine Rolle spielen. Die Autokomplexkoazervation des Lecithins w ird erst durch einen gewissen D esolvatationszustand erm öglicht; biolog. ist die Erreichung dieses Zustandes durch Zusatz von uni. Stoffen von größerer B edeutung als durch Zusatz von 1. Stoffen, d a letztere durch die Umgebungsfl, wieder weggespült werden können. Vff. bringen A na
logien d afü r bei, daß die Koazervate des Lecithins, die Stoffe, wie Cholesterin u. T ri
olein in die Solvathülle eingelagert enthalten, Eigg. zeigen, die in den verschiedenen P erm eabilitätstheorien eine Rolle spielen. Dieselben F aktoren, die die Zeliperm eabilität herabsetzen, erniedrigen auch den Solvatgeh. der K oazervate u. um gekehrt. Im ganzen sind diese K oazervate, die nu r zelleigene Stoffe enthalten, ein Modell fü r die Proto- plasmaoberfläeho, sie können m it Ionen entstehen, die physiolog. wichtig sind (z. B . Ca++) u. ihre F ilm e können u nter geeigneten Bedingungen im P rinzip die gleichen Perm eabilitätsverhältnisse aufweisen wie die Protopiasm aoberfiäche. (Biochem. Z. 248.
335—74. Leiden, U niv.) E. He y m a n n.
H. G. Bungenberg de Jong und J. Lens, Z u r K enntnis der Komplexkoazervation.
X II. Einige orientierende Untersuchungen über die Koazervation hydrophiler Sole m it Farbstoffen, insbesondere von Gummi arabicum m it T rypaflavin. Bei der Ausflockung von Eiweißsolen durch Farbstoffe erhält m an, wenn geeignete K om binationen gewählt werden, g u t fl. K oazervattropfen. H ierbei spielt der Gegensatz der elektr. Ladungen eine wichtige R olle; so werden negative Sole durch bas. Farbstoffe, positive Sole durch saure Farbstoffe in K oazervate übergeführt. E s ist daher zu verm uten, daß für die z u r K oazervation führende D esolvatation der Ladungsgegensatz eine wesentliche Rolle spielt. E ntsprechend den in früheren U nterss. gegebenen K ennzeichnungen ist diese K oazervation als Kom plexkoazervation zu bezeichnen. E ine Entscheidung, ob es sich um eine Kom plexkoazervation handelt, bei der der F arbstoff als entgegengesetzt geladene Kolloidkom ponente a u ftritt, oder als A utokom plexkoazervation, bei der der F arbstoff als entgegengesetzt geladenes Ion adsorbiert w ird, w ird in der vorliegenden U nters, fü r die einzelnen System e gefällt; u. zwar werden die Umladungserscheimingen, die Desintegrationserscheinungen im elektr. Gleichstromfeld, sowie die A ufhebung der K oazervation durch Neutralsalzo zur Beurteilung herangezogen. Im System Gummi- arabicum -Trypaflavin ist eine eindeutige Entscheidung wegen der semikolloiden N atu r des T rypaflavins nich t möglich. Bei der K om bination positive G elatine-N atrium pikrat sprechen die Verss. fü r das Vorliegen einer Autokom plexkoazervation. Bei der K om bi
nation positive Gelatine-Tropeolin 0 sind die Verhältnisse verwickelter. (Biochem. Z.
254. 15—35.) E . He y m a n n.
H. G. Bungenberg de Jong u nd F. A. Menalda, Z ur Kenntnis der Kom plex
koazervation. X I I I . Autokomplexkoazervation von T rypaflavin. I n der X II. vorst.
M itt. haben sich bei der K oazervation von G ummi arabicum m it Trypaflavin Erscheinungen gezeigt, die darauf .hindeuten, daß in konz. Lsgg. der F arbstoff selbst sich wie ein hydrophiles Koll. verhält. E s w urde daher das Verh. des Trypaflavins gegenüber N eutralsalzen untersucht u. es zeigte sieh, daß NaCl u. KCl in sehr hoher Konz., N a-C itrat, K.,Fe(CN)0, N a-Pyrophosphat, sowie m ethantrisulfosaures K alium in niedriger K onz. fl. K oazervate des Trypaflavins erzeugen; die letztgenannten vier Salze werden n äher untersucht. Im Gegensatz zu dem Verh. ty p . Kolloide bleibt die K oazervation unterhalb einer bestim m ten K onz, aus; H inzufügung geeigneter organ.
N ichtelektrolyte (z. B. H arnstoff, A cetam id, Glucose u. andere, sowie E rhöhung der
1 9 3 4 . I. A „. Ko l l o i d c h e m i e. Ca p i l l a e c h e m i e. 2 5 6 5 Temp. heben die K oazervation völlig oder nahezu auf, Phänom ene, die darauf h in deuten, daß in konz. Lsgg. Trypaflavin in hochmolekularer (kolloider Form), in verd.
Lsgg. in niedrigmolokularer F orm vorliegt. Die K oazervation des Trypaflavins m it den untersuchten Salzen trä g t die Kennzeichen einer Autokomplexkoazervation (beim K alium m ethantrisulfonat unsicher). (Biochem. Z. 254. 35— 46.) E. He y m a n n.
H. Gr. Bungenberg de Jong u n d F. A. Menalda, Z ur K enntnis der Kom plex
koazervation. X IV . Autokomplexflockung von Natriurn-Hefenucleinatsolen. Bei den bisher erforschten Stoffgruppen (K ohlehydrate, Eiweißstoffe u. Phosphatide) wurde die A utokom plexkoazervation nu r von ziemlich hoch entgegengesetzt geladenen Ionen hervorgerufen; im vorliegenden Fall, bei den N ucleinaten, tr i t t dieses Phänom en auch schon bei Zusatz von 2-wertigen Ionen auf; allerdings sind die hierzu erforderlichen Konzz. so hoch, daß sie wohl keine biol. B edeutung besitzen. Neben den Erdalkali- salzen sind selbstverständlich auch H exolnitrat u. Luteokobaltchlorid wirksam, u.
zwar flocken sic in äquivalenten Konzz. M it Alkalichloriden tr i t t keine Flockung auf.
Die Ausflockung h a t K oazervatnatur; durch Tem p.-Erhöhung, aber auch durch Zusatz von Resorcin bzw. Ammoniak k ann bew irkt werden, daß die Flocken zu Tröpfchen zusammenfließen. Die Ausflockung w ird durch hinzugefügte N eutralsalze aufgehoben, wobei die Valenz des Anions von Einfluß ist. In wss. Lsg. t r i t t Umladung n ur bei Zusatz von H exolnitrat ein, Luteokobaltchlorid ist hierzu nich t im stande; in Aceton- Wasser-Gemischen ist auch das letztgenannte Salz zur U m ladung befähigt. Die zur U m ladung von N atrium nucleinat in wss. Milieu erforderlichen Hexolionenmenge ist der Menge des N ucleinats proportional, aber unabhängig von seiner K o n z.; die Gleich
gewichtskonz. der Hexolionen in der interm icellaren Fl. ist im U m ladungspunkt nur sehr klein. (Biochem. Z. 257. 62—78. 1933.) E . He y m a n n.
F. A. H. Schreinemakers un d H. H. Schreinemachers, Osmose in Systemen, die aus Wasser und Weinsäure bestehen und drei Flüssigkeiten enthalten, die durch zwei Membranen getrennt sind. (I. vgl. C. 1933. I. 2659.) Vf. betrachtet ein osmot. System aus W. u. Wcinsäurelsgg. verschiedener K onz., die durch eine Cellulosemembran u.
eine Schweinsblase getrennt sind u. erö rtert die Abhängigkeit der Diffusionsgeschwindig
keit von der Anordnung der Membranen. D er Sonderfall, daß beide Membranen ohne Zwischenraum aneinander haften, w ird diskutiert. D er zeitliche Verlauf eines solchen Diffusionsvorganges w ird experim entell untersucht. (Kon. A kad. W etensch. A m ster
dam , Proe. 36. 629—35. 1933. Leyden, Lab. of Inorg. Chem.) Ei s e n s c h i t z.
S. Gopala Krishna Murty, Die Viscosität von Kolloiden bei Gegenwart von Elektro
lyten. E ine Verminderung der Viscosität von Solen beim Koagulieren d e u te t Vf. durch die Annahm e, daß die koagulierten Teilchen weniger sta rr sind. Andererseits t r i t t heim Koagulieren eine Vergrößerung des Volumens der dispersen Phase ein, welche eine Viscositätserhöhung bew irkt. D urch Überlagerung beider Effekte erk lä rt es sich, daß bei m anchen Solen (As2S3) durch E lektrolytzusatz die Viscosität zuerst herabgesetzt wird, d ann ein M inimum durchläuft u. wieder ansteigt. (Kolloid-Z. 64. 319— 20. Sept.
1933. Benares, Chem. L ab. d. H indu-U niv.) E lSE N SC H ITZ .