Fabricage van natriumhydrosulfiet

I I~

I •

..

FABRICAGE VAN NATRIUMHYDROSULFIET

.

~.+ -- -J • G. Kl~OONEN. l-~i!i!Il 't~ } .l 1 i ! .~ j

..

,,:. Á~ ~i _"~'I , I !

,HHOD RSTEEN

.

,

AMHSflAt1 CEL 16000 A",.

-~t~.~ili.tl~!I~~

~

~1

FAllRIOÇE VAN NHRIUMH~~~O~UlFiET

r

I

-1

-I

~

2.

3

.

4.

5

.

6. Litteratuur.

Sammlung che~is~~e und

technische Vortr:age

B.I.O.S. Final Report

B.I .O.S. Final Report

B.I.O.S. Final Report

B.I.O.S. Fina1 Report

F.I • .A.'l1. Fina1 Report

==================== chemisch- Bd. 17 (1912) Bd. TIj (1912) No 271 No 422 No 880 No 1373 No 732

I

r

I

t

n ! - - - - -F;\.13~nc_.'}:..; VLN ··.ATRIU-.. illYDHOSULFI:":;'I.

-

_

..

_-Het natriumhydrosulfiet is een belangr~k reductiemiddel in de textielindustrie.

De naam is misleidend. Beter is natriumdithioniet.

Het wordt onder verschillende namen in de nandel gebracht:

Cl

"Blan..."k:it ,Hydros, Burmol ,Laundros enz.

Productiemethoden.

Zinkproces.

Dit is de oudste methode.Hog steeds wordt het grootste gedeelte van de wereldbehoefte volgens dit proces gemaakt.

Zinkstof,gesuspendeerd in water,wordt met zwaveldioxydebehandelcl

Hierbij wordt zinkhydrosulfiet gevormd.

Na filtratie van overtolliG zink,worc1t aan de oplossin[S

loog of soda toegevoec;d.

Het neerslag wordt verwjjdercJ. door fil tra tie.

Ui t de verkregen oplossin;; van natriwnhydrosulfiet vvorden

sporen zink en ijzer (.jn ++ ,1-;'e ++. ) neergeslagen met Na

28

Dit is nodic~omdat sporen zink en ~zer de ontleding van

hydrosulfiet katalytisch versnellen.

De aldus gezuiverde o:9los;:ün3 wordt behandeld met alcohol en j',YaCl Door deze bewerking wordt het hydrosulfietdihydraat

uitgezouten.Na afzetten van de kristalmassa wordt de bovenstaan

-de pe1:el door -decanteren verwij-derd.

De dehy-dro.t8rin:; van het dihydraat vindt plaats door verhitten

op 62oC.l\Ta filtratie en wassen met alcohol moet het product

nog in vacumll. Gedroogd word.en.

Rendement berekend op zil1J.{: 70

%

op SO'j _c...

75

%

Het proces is bedr~fszeker.Een nadeel is,dat het proces nogal

I , J l"k '

_

I

oewer {e IJ l S

Bjj hoge zinkprj:jzen zou het hierna te behandelen

electroche-mische proces kun.nen concJeren met het zinkproces.

}~en c;el ukkise omstandi;heic1. i s, dat het bjjproduct zinkoxyde

afgezet kan worden aan de rubberindustrie (vulmiddel).

Voor de bereiding van 100 Kg~ 90 ~G Na_{2S 2}0 4 zijn nodig: zinlmtof 52.3 Kg. 80₂ NaCl NaOI-I alcohol

94.5

132.5 78.0

6

.

7

Gegevens over dit proces zijn te vinden in: B.I .0 •. :3. :b'inal Report No 271

- -

- -

-

-

-

- No 422 No 880 -

- -

-

-

-

-

-

- -

No 1373 Electrochemisch proces.

Natriumbisulfiet wordt gereduceerd met behulp van natrium-amal~aam.Het natriumamalgaam wordt geproduceerd in een

horizontale kwikcel.

Reactievergelijking: 2NaH:30

3 + 2NaHg ~ Na2S204 + 2Rg + 2NaOH Het amalgaam stroomt uit ds cel in een reactor,voorzien van

een roeTIverk en een gekoelde bodem.

In de reactor bevindt zich een oplossing van NaHS0

3 en Na2S03

Deze oplossing heeft een bufferende werking.

c

Bij 9 delen NaHS0

3 en I deel Na2S03 is de P .H. ongeveer 5

Bij I deel NaHS0

3 en 9 delen lTA2S03 is de ~.H. ongeveer 7.

Het bisulfiet wordt gereduceerd.Het ontlede amalgaam verzamelt

zich op de bodem van de reactor en wordt teruggevoerd naar de

kwikcel.

De oplossing wordt steeds rjjker aan hydrosulfiet.

...

Na enige tijd kristalliseert het dihydraat uit.Wanneer de suspen

-sie rijk genoeg is aan Na₂S₂₀₄.2aq vmrdt ze naar een filterpers

. gepompt.

De kristalmassa wordt op dezelfde wijze verwerkt als bij het

zinkproces beschreven is.

De moederloog heeft een P.H. van ongeveer 7

Met S02 wordt de grootste hoeveelheid Na₂.80

3 omgezet in NaHS0

3

tot P.H.

5

.

De oplossing wordt teruggevoerd naar de reactor en kan weer

reageren met amalbaam.

Na

5

á 6 dagen bevinden zich in de moederloog zoveel

veront-reinigingen,dat ze onbruikbaar is en vervangen moet worden.

JVerontreinigingen kunnen zijn: natriumthiosulfaat,natriumsulfide

zwavel enz.

In zuur millieu wordt het hydrosulfiet n. l. ontleed in

natrium-bisulfiet en natriumthiosulfaat.Dit laatste ontleed met zuur

in zwavel en bisulfiet.

In alkalisch millieu kan reductie plaats hebben van hydrosul-fiet tot natriumsulfide.

Hoge temperaturen bewerken ontleding in thiosulfaat en bisulfiet

Opdat de temperatuur in de reactor niet te hoog oploopt,40oC

is het maximum,dient de reactiewarmte door koeling afgevoerd

te worden.

Door nevenreacties is het rendement van de reactie ongeveer

'15 a 80

%

(berekend op het amalgaam) {~~/

- - - -

-In Duitsland (Leverkusen) vverd van 1923 tot 1930 hydrosulfiet

geproduceerd volgens dit proces (in een proeffabriek~

Door de lage zinkprijzen moest het bedrijf gestaakt worden. =======

r

Het is waarsch~nl~k,dat het proces zou kunnen concureren met

,

J

,

~

,

I

het zinkproces t wanneer het rendement van de reactie opgevoerd

,~.~ \ zou kunnen worden en bovendien het omslachtige uitzouten vervan-I gen zou kunnen worden door een eenvoudige isolatie van het

natriumhydrosulfiet.

Nu Duitsland uitgevallen is als producent van hydrosulfiet

vlOrdt in Nederland de mogelij~:heid nagegaan) di t product zelf te maken.

Speciaal is aandacht besteed aan het electrochemisch proces.

/

'Door T. Dijs zijn,in het laboratorium te Delft, proeven genomen met een semi-technische apparatuur.

Het leek interessant de selü -technische gegevens te gebruiken voor het schema van een fabriek,waarvan de productie de Neder,

landse behoefte aan hydrosulfiet zou ',{\l.tlLien dekken.

De reden,dat het rendement in de reactor te Leverkusen

betrekke-l~k laag was ,moet gezocht worden in het optreden van

nevenre-acties.Het is mogel~k door betere keuze van de reactieomstandig-heden. de nevenreacties te·:drukken.

In

Delft werd overgegaan op een continue apparatuur.

In

een speciale reactor wordt continu toegevoerd natriumamalgaam S02 en water. Continu wordt afgetapt een 18

%

hydrosulfietoplossing Door deze werkvvijze is een betere regeling van de P .H. op de

meest gunstige waarde mogeljjk (P.H.

5

à

5,5)

Het rendement in de reactor steeg tot 90

%

Bij proeven in tjelft was de tempera tuur in de reactor tamelijk hoog ( 35 a 40 C ).Door betere afvoer van de reactiewarmte moet het mogel~k zjjn het rendement nog verder te doen stjjgen.

Wanneer het rendement in de reactor hoog is,kan men de oplossing,

na neutralisatie)verstuiven.

Wanneer het rendement laag is kr~gt men bij het verstuiven een zeer onzuiver product.

Proeven met de Spraydrj:er werden uitgevoerd.

Het voorlepig resultaat is dat b~ het versproeien ongeveer 15

%

van het hydrosulfiet ontleed.

~

~,1

--

---

- - -

-

-Beschr~ving van het proces.

De capaciteit van de fabriek is gebaseerd op de Nederlandse

behoefte aan hydrosulfiet,zijnde 300 000 Kg.

De horizontale kwikcel.

Het natriumamalgaam wordt gemaakt in een horizontale kwikcel.

( F.I .A.T Final Report No 7j2)

Eea cel van 16 000 Amp. is voldoende.

Het afgewerkte kwik uit de reactor wordt met behulp van een

conische kwikpomp (rubber-lined) in de cel gevoerd.

Het kwik komt eerst in een voorkamer, waar het gewassen wordt met water.

Via een kwikslot stroomt het kwik in de electrolyseruimte

De kathode heett een lengte van 7,078 m. en een breedte van

0,705 m.

De kathode is een gedeelte van het frame van de Dzeren cel,

dat niet met rubber bekleed is.Het oppervlak van de kathode is

5

m~

,

zodat de stroomdichtheid

3200

~

m. hr.

De cel is hellend opgesteld, zodat het amalgaam langzaam door

de cel stroomt.

De anode bestaat uit

38

grafietblokken, wa0.rvan de

geleidin-gen door het deksel van de cel gevoerd zijn. De cel werkt

bij 4 ,6 Volt.

De electrolyt is een zoutoplossing, die bij de inlaat een

concentratie van 310 gram per liter bevat en bij de uitlaat

een concentratie van 250 gram per liter.

De temperatuur van een i~ bedrijf zijnde cel is 70-90 0

c

.

De cel produceert _. 0,2

9b

~atriuma:ihal

s

aam~'h·~'

_,

Het stroomrendement is 9~.

-Per uur '.!.Jordt dus gevormd:

16000 x 3600 x 0,93 x 23

96500 x 1000 = 12,'1'7 Kg. Na.

Bij een natriumpercentage van 0,2

%

moet 12,7

6

~ 100 - 12,77

=

,

=

6372,0

Kg

:~

hr

.

door de cel

circuleren

~

De gehele cel is rubber-lined. Natuurrubber is beter dan

kunstrubber.

Het amalgaam verlaat via een tweede kwikslot de cel en 1.':.rordt

door een tandradpomp boven in de reactor gevoerd.

De leidingen naar en V!ln de pomp zijn rubte r..:'lined. '1

Het huis van de pomp is van birmen bekleed met rubber.

",..'!""---~---_.

__

...<-

-

--1

vi

~

j '1

I

~1/

J Reactor en koeler.

De re:Jctor,welke van binnen bekleed is met ruober, bevat een

schroefvormig blad,bestaande uit

3U

segmenten,die op een afstand

van 2cm. van elkaar geplaatst z~n~

Het na triwnamalGaam s',roomt langs deze sShroef, welke geamalgameerd

is,omlaag en ontleed volgens de reactie:

HaRg + H

20 ~ NaOR + R

De waterstof,welke in zeer actieve toestand is,reduceert het bisulfietion

2H + 2HSO;

Door gebruik te maken van deze schroef heeft het amalgaam een

groot oppervlak en kan goed reageren.

In de reactor, vlOrélt continu .'302 toegevoerd met een zodanige

snel-heid,dat de P.H. onGeveer

5,5

blijft.

Verder wordt continu VJater toegevoerd en continu een 18%

hydro-sulfietoplossing onttrokken.

In de reactor heeft onderstaande brutoreactie plaats

2NaHS + 2802 - - + Na₂S₂0₄ + 2Hg + a cal.

De reactiewarmte wordt a~gevoerd door de oplossing rond te pompen

door een buizenlmeler.

Per uur 'werd 12,7'7 KS • .Lia toeGevoerd.

Hierui t

k~

Gevormd worden 12,7'7xl'74

=

48,30 Kg. hydrosulfiet.

Ongeveer lQ;j van het

hydrosult~et

ontleed in thiosulfaat en

bisulfiet.

Om een 18% hyélrosulfie topl. '0e krijgen moet ll,X 48, 3~195Kg.

water per uur toegevoerd worden.

De temperatuur in de reactor wordt geregeld op onr;eveer 250C Door reE;cling van de c1:cculatiGsnelheid van de hydrosulfiet-oplossing is dit mogelijk.

De koeler is geëmailleerd om aantasting door de corrosieve oplossing te voorkomen.

De koe Ier vJOrdt gekoeld met peke 1. Per uur verlaat ongeveer 250 Kg. 1&;'0 hydrosulfietoplossmgde reactor.

Neutralisatie van het hydrosulfiet .

De hydrosulfietoplossing reageert zuur en moet geneutraliseerd

worden.

Dit geschiedt in een continu-werkelde neutralisator met auto

-matische P.R. regeling.

De menging van de hydrosulfietopl. en de loog heeft plaats

door het niet uniforme mengsel rond te pompen.

De afvoer van de geneutraliseerde oplossing vindt continu

plaats, door een vlottersysteem,hetwelk in verbinding staat

-I

-Verdere verwerking van het product.

De geneutraliseerde op1. stroomt in een tank,voorzien van een roer-werk~In de tank wordt continu een opl. van Na₂S gevoerd.

~~,..

,

"

Sporen kwik worden hier neergeslagen.

Via een overloopleiding stroomt deopl. naar een tec isch

Buchner-filter, voorzien van een laag glaswol.

'-Een filterpers is overbodig,daar de hoeveelheid neerslag gering is

Het filtraat stroomt in een wachtbak,vanwaar de opl. naar de .8

pray-dryer gepompt wordt.

Het poedervormige hydrosulfiet,dat uit de verstuiver komt is~na

verpakking in goed afgesloten blikken bussen,gereed voor verzending.

Zuiverheid van h~roduct. en capaciteit van de fabriek.

Het rendement in de reactor was ~u%.

B~ het verstuiven nemen we voorlopig een rendement van 85% aan

Het product heeft dus ongeveer een zuiverheid van

75

%

.

Het product bevat als voornaamste verontreinigingen natriumsulfiet,

dat een stábiliserende werking heeft,en natriumthiosulfaat .

Het stroomrendement . in de cel was

93

%

.

Het totale stroomrendement wordt dus

O,93xO,75xIOO

~

70%

Jaapproductie ~10K. /6tJOO x; ~OOI X J,~~y~ .<~~ J~o ~ .l?7 0 0 0

'J

.

Slotopmerkingen. ~" ~ ";'40", /~ ~:A, ~ï

~"'r-Wanneer men in Nederland hydrosulfiet wil gaan produceren op electro-chemische basis,dan zal deze industrie ondergebracht moeten worden

bij een bestaande electrochemische industrie.

Het is n.l . niet economisch ~~n amalgaamcel in bedr~f te hebben.

Immers b~ de amalgaamcel behoren apparaturen voor de zuivering van

het vr~komende Cl gas en voor het te~gwinnentzuiveren en opsterken

r""

';;;;Z

t.

'

..

·f _{BEREKENING VAN DE KOELER.}

De reactiewarmte,welke in de reactor ontstaat, wordt in de koeler

afgevoerd.

Allereerst zullen we de reactiewarmte berekenen.

28 + 30 + _H20 - - t > _Ht8.t0y + 105 000 cal.

H~ Sol O~ + 2NaOH - - - + _{Na-t,. Sot. 0i'} +.tHtO + 31 4UU

280~ ---+ 28 + 40 - 141 88U

H.t + 0 - - + _{H"O +} 68 400

2HaHg ----+ 2Na + 2Hg 3 700

2Na + 2H_t O ~ 2NaOH ₊ H~ + 90 000

SOt + 2NaHg + H.c,O ~ Na.{ Sot O~ + Hg + H~a + 149 220 cal.

BD

de vorming van 1 gralnmo1. hydrosu1fiet (174 gram) komen 1Li-9,220 • 3,968

=

59L~,3 B. :·.U. vrij.

1 Cal.

=

3,968 B.T.U.

Bij het proces wordt een cel van 16 000 Amp. gebruikt.

Het stroomrendement is 93

%

.

\

I

I

\\;)

\

..

)

J

Dus is 0,93 • 1,.~ 000 = 14 ':':\~30 l'ünp. besuhikbaar voor de vorming van hydrosu1fiet.

1'iet 1 Amp. uur kan 3,2Lj./! Sram hydrosulfiet gevormd worden.

Dus kan per uur 14 8[30 • 3,2L:L~ • 0,U01 =48,721 kg: hydrosulfiet

Verder nemen we aan een overaJ.1coefficient.

Voor een peke1koeler(:~!a. enigszins analoog geval ) vinden 'I1e in J

Ferry blz. 1000 een vmarde 50. '1

Met de al gemene formule q = ü • U • 6 t vinden we met q = 170 000

t = 50 en U = 50 vpor -~ 68 sq. ft.

Bij het proces willen we Gebruik maken van een buizenkoeler ,waarbij de hydrosulfietopl. door de pUpen en de pekel om de pijpen stroomt.

1Ji t de veronderste11in:;, dat de hydrosu1fietopl. met een temp.

van 860F uit de reactor komt en de koeler met een temp. van 820F

ds koslsr verlaat,is de circulatiesnelheid van de opl. te bepalen.

~aar analogie met andere zoutopl.

van een 2u

%

hydrosu1fietop1. 0,8 aangenomen.

werd voor de sortelijke warmte en voor de dichtheid 74

!.~f

-

'.L

e.c. 1;'

-

---.

/,,~~

~

t,Z~oP

=c

I;;,:t~:

ti.

- ' "

~

1

~

kan

bij een temperatuu.rdalinc; van 4°F 4 • 74 • 0,8

=

B.T.U. afstaan

170 000 n.T U. worden af :sestaan door 718,0 Gu. f t . !

k

236,8

Per uur moet dus 718,0 cu. ft. hydrosulfietopl. door de koeler

circuleren.

Nemen we in de bU:lzen een snelheid aan van

3600-~~·

dan moet,om een Re cetal van 3000 te handhaven,de doorsnede van

3000.1 5,,2 L~21d 2~0· . ,

een pijp zijn

-74

;

36'00--

L

- - -

=

,5

lncü •

.ve nemen pij:!}en met een binnendiameter van ~ inch. en een

-bui tendiame~: er van ~ inch. ne pijpen moeten. van binnen geemailleerd

zijn om corrosie te voorkomen.

;

~.\.._p

-

.".'

\

(~l_

. l . ...

~.-(

_

~

k..,..

1~:iy'''''''''''~Á_

De dikte van de emaillaag st ellen we op

ftP

inch.

JZu ..

.

:.(~ J..,b....~

,

r . . . • J_ ~. v..l-...t..- '0..., ...

Het opp. van 1 ft. 0,5 1nch. PIJP 1S 0,1~7 sq.f ,_. tU..'('~F L~_{",.!

;,.janneer 'ue de koeler een lenste van 2 ft.) geven moeten we

6tP = 21'( pj:jpen hebben om aan- ~en koelend opp. van 68sA: t •

.t" o. ,sJ ,.

te ko men. >

TT

~ cr--:> :J...<--...

Lt<--...p../..:...t

_J d...L

-L-l /rJ-UI,.~ A :.rL, I''-''-Al .. .1./-~"-I.

Ui t een tabel vinden 1JTe) dat ·.·!e een koeler kunnen geb rui :<:en met

een doorsnede van 14 inch.1 _{en 212 piiDen met de bekende afmetingen •}

.".:' ... ..J.. ~

De hydrosulfietopl. stroomt door een doorsnede met een opp.

. 1 7 ~

van 212 •

#

Clï.

(8 : 12) = 0,1625 sq. ft.

713

°

ft

Voor de snelheid vinden we 0--1-~2'~ _{, 0 '_...-} = 4418,5 h--_r · _.

Re

7/

f· . L~418 ~5 ' . 3 2815

=

1

,

5

.

2,4 .

8

•

12

=

Voor de viscositeit nemen we aan 1,5 e.p.

Voor de filmcoefficient vinden we:

h

=

0,0225 0,3 . 8 • 12 ₂₈₁₅ 0,& (

°

_L 8 _____ L _____ • 1 5 • 2 L 42 __ ) 0·~ 3

3

_0,3

# 245,3 (met k = 0,3)

De doorsnede,waardoor de pekel stroomt heeft een opp. van

1 (lLJ.)t 1 ".,.. ( 5 ) <. ,)

4 '~ 12 - 212 •

4

Vi '8 • 12

=

1,0690 - 0,4517

=

0,6173 sq.ft.

De hydraulische straal is

----Q.t.!§.'Z2.-S

---

rIr-

= O,Ol,é)l ft.

212 • (Jï. [j-:--ï2 + ff.

ï2

De pekel bevat 12,5

%

NaCl.

De viscositeit van deze opL is 2,15 e.p.

De dichtheid is 68,5

Met Re= 3üUü vinden we voor de snelheid van de pekel

v = 2.~QQ-~-~L:t~-~-I2

;!-!2=

35 J. 4 p~.

6u,5 • Lj . • 0,0 l)l _r.

l'.let een doorsnede van

-á"

8,6173 sq. ft. vinden we voor de

circula-tiesnelheid van de pekel 2169,2

~*~~t

.

Deze hoeveelheid kan 0,86 • 68,5 • 2169,2

=

127800 B.T.U.

opnemen ( ler 0 F).

Wanneer 170 000 B.'r.U. opgenomen worden stijgt de temp.

i~~ ~gg

=

1,33 F)

l,t"ï;~/-V,#i(.,I(J

·

:-,-'

t.l

I"'1J~

it.'} ,Lt ?--Î"-'f/-L-:.

,-De pekel komt dus in de

ko~:~

L

~l~~n

temp. van 32 F en verlaat

de koeler met een temp. van 33.33 F.

\~

Aan de buitenkant van de p~pen bevindt zich na verloop van t~d

een laag(Seale). ',Ne nemen aan hsc

=

500

De buizen zijn ijzer,met een materiaal dikte , / _~

van van

-

-

₌

_i(p

5 lP yt!

De buitenopp. van 1 ft. _{ijzeren buis is 8-:--12}

=

0,1635 sq.ft.

De binnenopp. van 1 ft. is

r---

5

₌

0,1090 sq. ft. 2 • 12=

De binnenopp. van lft. emaillaag

inch.

Het gem. opp. van de ~zeren buis is 0,1636 - °11§§0

2,3

1

9

.

₁

&;0

=

0,1346 sq.ft. Het gem. opp. van dG emaillaas is 0,199° - 0,~81

=

20

2,3 19.-

₉₈₁

Voor de overallcoefficient vinden we :

0,1037 sq.ft.

1 1 1 Abu · d. 'z Abu · _{dem Abu}

Ü

=

hN~Cl

+

h;~

+Ä~;-:--k~;

+

Ä;;-:K;;-

+

-

Ä

-

~i

-:--

fihyd

1

1 1 1

°

1635 • 5 0J1635 Ü

=

~,4

+

5

)

0

+

O

,

1~46

•

34

,

9

•

8 .

12

+

0

,1

037

•

0

,

6

·

.

48

.12

+

°f163~

=

0,004965 +0,002000 +0,000302 + 0,004561 + 0,098 • -LJ'5,3 +0,006794

=

0,018622 p U:~6 - 32\ - (82 - 33 33)

gem. temp. verschil is

---L-

-

---

--

'4--1.---

0

=

/.1-7,6 F

2,3 1 9•₄₈;67 ~

Het

Door toepassing van de grondformule vinden we de lengte van de koeler. q=U . À . t 1

=

0

,

018622

•

212. t 0,1635 • L • 47,6 1;=;;=~b2~2 ft . .. . l ( _{r i} ; i~._J'" I . . . f. /> /! {' .. -:. :.. ~ ~ $ I, ,," ~.(( t " , ~\. : l I

(j

/1

j

i •