[2007/Nr 3] Niektóre pierwiastki metaliczne i ich współczynniki biokoncentracji w borowiku szlachetnym (Boletusedulis) z Puszczy Świętokrzyskiej

Jerzy Falandysz, Aneta Frankowska

NIEKTO

´

RE PIERWIASTKI METALICZNE

I ICH WSPO

´

ŁCZYNNIKI BIOKONCENTRACJI

W BOROWIKU SZLACHETNYM (BOLETUS EDULIS)

Z PUSZCZY S

´

WIE˛TOKRZYSKIEJ

*)

Zakład Chemii S

´

rodowiska i Ekotoksykologii Uniwersytetu Gdan´skiego Kierownik: prof. dr hab. J. Falandysz

Okres´lono zawartos´c´ Al, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Sr, Zn oraz Hg w kapeluszach i trzonach okazo´w borowika szlachetnego (Bolutus edulis) Bull.: Fr. oraz wierzchniej warstwie (0 – 10 cm) gleby na terenie Puszczy S

´

wie˛tokrzyskiej. Borowik szlachetny nagromadzał (BCF> 1) w owocnikach K, Mg, Zn, Cu, Cd i Hg, a wykluczał (BCF< 1) Na, Ca, Fe, Mn, Al, Ba i Sr.

Hasła kluczowe: grzyby, skład mineralny, nagromadzanie, metale cie˛z˙kie.

Key words: mushrooms, mineral composition, accumulation, heavy metals.

Borowik szlachetny (Boletus edulis Bull. Fr.) oraz takie gatunki z rodzaju

Boletus jak: borowik sosnowy (B. pinophilus), borowik usiatkowany (B. aestivalis),

borowik ciemnobra˛zowy (B. aereus) czy B. carpinaceus (wyrastaja˛cy pod grabami)

(1), to grzyby cenione za smak, zapach i dorodnos´c´ owocniko´w, ale tez˙ i za

niezaprzeczalne wartos´ci odz˙ywcze. Owocniki borowika szlachetnego tak jak wiele

innych gatunko´w grzybo´w sa˛ wzgle˛dnie bogate w niekto´re składniki mineralne, np.

selen, ale takz˙e w problematyczne w s´rodowisku przyrodniczym i uznawane za

toksyczne w z˙ywnos´ci pierwiastki takie jak kadm, oło´w, rte˛c´, arsen, srebro (2 – 5).

Grzyby jadalne rosna˛ce dziko od zarania sa˛ składnikiem dziennej racji z˙ywieniowej

człowieka, a bywa, z˙e periodycznie ilos´ciowo waz˙na˛ jej cze˛s´cia˛. W zmieniaja˛cym

sie˛ s´wiecie i realiach s´rodowiska przyrodniczego (dopływ do wierzchniej warstwy

gleby substancji pochodzenia antropogenicznego) poznanie i dokumentacja składu

chemicznego naturalnych surowco´w z˙ywnos´ciowych to waz˙ne zagadnienie nie

tylko z punktu widzenia bromatologa. Badania miały na celu poznanie składu

mineralnego oraz wielkos´ci nagromadzania Al, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn,

Na, Sr, Zn i Hg w owocnikach borowika szlachetnego na terenie Puszczy S

´

wie˛to-krzyskiej.

*)

Podzie˛kowanie: Badania w cze˛s´ci wsparte finansowo przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyz˙szego w ramach projekto´w nr 6 P04G/009 (KBN) i nr DS/8250-4-0092-7.

MATERIAŁ I METODYKA

Owocniki borowika szlachetnego oraz gleba (warstwa 0 – 10 cm; 50 – 100 g) pochodziły z Puszczy S

´

wie˛tokrzyskiej (obszar S

´

wie˛tokrzyskiego Parku Krajobrazowego). Materiał do badania (15 owocniko´w i 15 pro´bek podłoz˙a glebowego) pobrano w roku 2000. W przypadku grzyba pro´bke˛ jednostkowa˛ stanowił pojedynczy owocnik (okaz zdrowy i dobrej kondycji o s´redniej wielkos´ci typowej dla gatunku). W celu uniknie˛cia zbioru owocniko´w pochodza˛cych z tej samej grzybni poszczego´lne okazy zbierano z miejsc przestrzennie zdecydowanie odległych od siebie, tak, aby zapewnic´ reprezentatywnos´c´ pro´bek dla badanego terenu. Owocniki starannie oczyszczano od piasku i lis´ci (plastykowy no´z˙) bezpos´rednio w miejscu zebrania. Po przewiezieniu do laboratorium owocniki suszono w temperaturze pokojowej, w przewiewnym, suchym i czystym miejscu przez kilka dni. Naste˛pnie pro´bki powietrzne suche dosuszano do stałej masy w temp. 30°C w suszarce elektrycznej przez 72 godz. Dalej materiał (osobno kapelusz i trzon) homogenizowano (ucierano na proszek) w moz´dzierzu agatowym.

Pro´bki gleby pobrane spod owocniko´w oczyszczano z patyko´w, lis´ci, korzeni, kamyko´w oraz bezkre˛gowco´w i pakowano do woreczko´w strunowych z folii polietylenowej. Woreczki z gleba˛ pozostawiano otwarte przez 1 – 2 tyg. w czystym i suchym pomieszczeniu w temperaturze pokojowej w celu wysuszenia. Tak przygotowana˛ powietrznie sucha˛ glebe˛ przesiewano przez sito o s´rednicy oczek 1 mm i pakowano do nowych woreczko´w i pozostawiano w archiwum pro´bek do czasu analizy.

Podwielokrotnos´c´ sproszkowanych pro´bek pojedynczych kapeluszy i trzono´w (nawaz˙ka 0,4 – 0,5 g) mineralizowano z 6 cm3

ste˛z˙. HNO3 w kuchni mikrofalowej MARS 5 (CEM Corporation). Glebe˛ (ła˛czono ro´wnowaz˙ne ilos´ci pro´bek jednostkowych z trzech najbliz˙szych stanowisk; 3 g) w celu oznaczenia zawartos´ci rte˛ci ogo´łem mineralizowano w systemie otwartym przez 24 h na zimno z 2 cm3 roztworu ste˛z˙onego kwasu azotowego (65%, Suprapur, Merck), naste˛pnie dodawano 2 cm3

roztworu ste˛z˙onego kwasu siarkowego (98%) i dalej mineralizowano na gora˛co (6). W celu oznaczenia zawartos´ci pozostałych pierwiastko´w podwielokrotnos´c´ pro´bki zbiorczej z trzech stanowisk (5 g) ługowano na zimno w zlewce kwarcowej z 20 cm3_{roztworu (20%) kwasu azotowego (7, 8).}

Zawartos´c´ Al, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Sr i Zn oznaczano metoda˛ atomowej spektrometrii emisyjnej z plazma˛ wzbudzona˛ indukcyjnie (ICP-AES) natomiast rte˛c´ oznaczano technika˛ zimnych par bezpłomieniowej atomowej spektroskopii absorpcyjnej (CV-AAS) (9 – 12).

WYNIKI I ICH OMO

´

WIENIE

Spos´ro´d badanych czterech tzw. makro pierwiastko´w (K, Na, Mg i Ca) owocniki borowika szlachetnego (tab. I), tak jak i wielu innych gatunko´w grzybo´w jadalnych (4, 13), cechuje duz˙a zawartos´c´ potasu. Kapelusze i trzony borowika zawierały niemal w ro´wnowaz˙nym ste˛z˙eniu, odpo-wiednio, so´d, wapn´, mangan, bar i stront. W przypadku potasu, magnezu, cynku, z˙elaza, miedzi, glinu, kadmu i rte˛ci pierwiastki te w zdecydowanie wie˛kszym ste˛z˙eniu wyste˛puja˛ w kapeluszu niz˙ trzonie borowika.

Zwraca uwage˛ duz˙a zawartos´c´ w zbadanych okazach borowika takich toksycznych metali jak kadm i rte˛c´ (tab. I). Niekto´re gatunki grzybo´w na terenach silnie zanieczyszczonych metalami (obecnos´c´ hut, kopaln´) moga˛ kumulowac´ w owocnikach kadm i rte˛c´ w duz˙ych ilos´ciach, np. w borowiku szlachetnym z takich miejsc notowano 7,5 – 24 mg Cd/kg masy suchej i 29 – 54 mg Hg/kg m.s. (14). Niemniej tak kadm jak i rte˛c´ sa˛ nagromadzane w wzgle˛dnie duz˙ym ste˛z˙eniu w owocnikach borowika szlachetnego takz˙e na terenach, kto´re trudno byłoby uznac´ za zanieczyszczone tymi metalami np. niemal „dziewicze” obszary les´ne w niekto´rych rejonach Polski (5).

Okazy borowika szlachetnego z Puszczy S

´

wie˛tokrzyskiej zawierały w kapeluszach i trzonach kadm s´rednio w ste˛z˙eniu, odpowiednio, 11 i 3,3 mg/kg m.s. (dla całego owocnika moz˙na przyja˛c´ 7 mg Cd/kg m.s.) (tab. I). Zawartos´c´ 7 mg/kg m.s. odpowiada (90% wody) zawartos´ci 0,7 mg w kilogramie s´wiez˙ych borowiko´w. Maja˛c na uwadze, z˙e dyrektywa Komisji Europejskiej (15) normuje dopuszczalna˛ zawartos´c´ kadmu w grzybach z upraw (wszystkie gatunki) w ilos´ci 0,2 mg/kg masy mokrej, to w przypadku borowiko´w na terenie Puszczy S

´

wie˛tokrzyskiej normowana wartos´c´ była zdecydowanie wie˛ksza. Podobnie rzecz ma sie˛ w przypadku rte˛ci, gdzie do niedawna maksymalnie dopuszczalna zawartos´c´ tego pierwiastka w grzybach suszonych w Polsce wynosiła 0,50 mg/kg (16). Przy zawartos´ci rte˛ci ogo´łem w kapeluszach i trzonach borowika szlachetnego s´rednio wynosza˛cej odpowiednio 7,6 i 3,8 mg/kg m.s., tj. ok. 5 mg/kg m.s. w całym owocniku, dawniej normowana zawartos´c´ tego pierwiastka jest przekroczona około dziesie˛ciokrotnie.

T a b e l a I

Pierwiastki w kapeluszach i trzonach borowika szlachetnego oraz w glebie (mg/kg m.s.) spod owocniko´w i wspo´łczynniki (BCF) ich nagromadzania

T a b l e I

Elements in the caps and stalks of King Bolete and in soil (mg/kg d.m.) and their bioconcentration factors (BCF)

Pierwiastek Kapelusz Trzon Gleba BCFK BCFT

K 29000±3000 25000 – 35000 16000±2000 12000 – 20000 11000±5000 7000 – 15000 2,9±0,6 2,5 – 3,3 1,6±0,4 1,2 – 1,9 Mg 940±64 850 – 1100 490±72 320 – 560 260±100 150 – 320 3,7±1,1 2,1 – 4,6 2,2±0,8 1,5 – 3,2 Na 340±74 210 – 530 400±60 160 – 730 4300±420 3900 – 4900 0,12±0,07 0,05 – 0,16 0,11±0,05 0,08 – 0,18 Zn 170±30 110 – 240 73±19 44 – 110 24±2 23 – 28 7,2±2,6 5,5 – 9,9 3,2±1,4 2,1 – 5,2 Ca 100±32 50 – 150 97±34 49 – 170 130±37 96 – 150 0,80±0,22 0,67 – 1,1 0,77±0,29 0,61 – 0,98 Fe 46±15 31 – 77 30±15 18 – 80 4600±610 4100 – 5700 0,01±0,01 0,01 – 0,02 0,009±0,004 0,004 – 0,014 Cu 40±14 19 – 63 14±5 7,6 – 22 3,2±1,6 2,5 – 5,2 14±6 12 – 21 4,8±1,5 3,3 – 7,2 Mn 34±14 10 – 56 31±15 11 – 66 160±36 130 – 200 0,20±0,08 0,16 – 0,41 0,19±0,10 0,13 – 0,35 Al 28±17 9,0 – 71 22±8 10 – 39 4500±830 3700 – 5600 0,009±0,003 0,002 – 0,016 0,004±0,003 0,002 – 0,009 Cd 11±3 5,0 – 19 3,3±1,2 1,7 – 5,1 0,48±0,18 0,25 – 0,71 25±5 21 – 30 8,2±2,6 7,2 – 11 Hg 7,6±3,1 4,0 – 14 3,8±1,5 2,1 – 6,7 0,04±0,02 0,03 – 0,06 110±40 82 – 150 49±11 41 – 62 Ba 0,61±0,19 0,21 – 0,95 0,57±0,17 0,30 – 1,0 92±26 79 – 130 0,012±0,004 0,006 – 0,017 0,011±0,003 0,004 – 0,016 Sr 0,25±0,08 0,13 – 0,46 0,26±0,07 0,16 – 0,37 5,2±0,9 4,7 – 6,1 0,05±0,02 0,03 – 0,08 0,05±0,01 0,04 – 0,06

Z uwagi na wymienione fakty i nierealistyczne przesłanki przy opracowywaniu wymienionych (15, 16) norm zaproponowano wartos´ci maksymalne uwzgle˛dniaja˛ce realia s´rodowiskowe (5), z˙e zawartos´c´ kadmu w owocniku (kapelusz i trzon) borowika szlachetnego z stanowisk na obszarach niezanieczysz-czonych tym metalem na ogo´l nie przekroczy wartos´ci 20 mg/kg m.s., a na terenach zanieczyszniezanieczysz-czonych be˛dzie wie˛ksza niz˙ 20 mg/kg m.s. Czyli normowana (maksymalnie dopuszczalna) zawartos´c´ kadmu w okazo´w owocniko´w borowika szlachetnego na terenie niezanieczyszczonym winna wynosic´ 2 mg/kg m.m. Wymieniona wartos´c´ tolerancji odnosi sie˛ tylko do borowika szlachetnego gdyz˙ dla innych gatunko´w grzybo´w jadalnych rosna˛cych dziko moz˙e byc´ inna, i za wczes´nie jest jeszcze o uogo´lnienie. Zawartos´c´ rte˛ci w z˙ywnos´ci nie jest obje˛ta regulacjami w wymienionej dyrektywie (15). Wykazana wzgle˛dnie duz˙a zawartos´c´ rte˛ci ogo´łem w borowiku szlachetnym w tych badaniach nie wydaje sie˛ byc´ powodem do niepokoju. Cytuja˛c za autorami opracowania o arsenie, kadmie, ołowiu i rte˛ci w borowiku szlachetnym: „jes´li wartos´c´ tolerancji dla rte˛ci ogo´łem (maksymalnie dopuszczalna zawartos´c´ rte˛ci ogo´łem) miała by byc´ wyznaczona bez koniecznos´ci podania postaci chemicznych tego pierwiastka, np. metylorte˛ci (monometylorte˛ci), a jedynie w oparciu o zawartos´c´ rte˛ci ogo´łem, to winna wynosic´ ona ok. 5,0 mg Hg/kg m.s. (dla partii lub pro´bek zbiorczych surowca, ale nie jednostkowych) (5), czyli nie mniej niz˙ wykazano w borowikach na terenie Puszczy S

´

wie˛tokrzyskiej.

Poza potasem, magnezem, sodem i wapniem zawartos´c´ typowych biopierwiastko´w wyste˛puja˛cych w z˙ywnos´ci na ogo´ł w znacznie mniejszym ste˛z˙eniu, tj. miedzi, cynku, manganu i z˙elaza nie odbiega znacz-nie od wartos´ci wykazywanych u tego gatunku na tereznacz-nie Polski po´łnocnej, takz˙e glinu, baru i strontu (5).

Spos´ro´d badanych pierwiastko´w w borowiku zdecydowanie silnie kumulowana

jest rte˛c´ (wartos´c´ wspo´łczynnika biokoncentracji BCF s´rednio 110 w kapeluszach)

a takz˙e, ale słabiej to, odpowiednio, Cd, Cu, Zn, Mg i K, a wykluczane (BCF

< 1)

to: Na, Fe, Mn, Al., Ba i Sr (tab. I).

J. F a l a n d y s z, A. F r a n k o w s k a

SOME METALLIC ELEMENTS AND THEIR BIOCONCENTRATION FACTORS IN KING BOLETE (BOLETUS EDULUS) COLLECTED IN THE SWIETOKRZYSKA FOREST

S u m m a r y

Al, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Sr, Zn and Hg have been quantified in King Bolete (Boletus edulous) and the surface layer of soil collected from the Swietokrzyska forest in 2000. The method of measurement was ICP-AES after wet digestion of the mushrooms with nitric acid in closed Teflon vessels in microwave oven and wet leaching of soil with nitric acid in open quartz vessels. The King Bolete accumulated (BCF> 1) in the fruiting bodies K, Mg, Zn, Cu, Cd and Hg, and excluded (BCF < 1) Na, Ca, Fe, Mn, Al, Ba and Sr.

PIS

´

MIENNICTWO

1. http://grzyby.pl – 2. Falandysz J., Kubota R., Kunito T., Bielawski L., Brzostowski A., Gucia M., Je˛drusiak A., Lipka K., Tanabe S.: Relationships between selenium and mercury in the fruiting bodies of some mushrooms growing in Poland. J. Phys. IV France, 2003; 107: 443-446. – 3. Falandysz J., Lipka K.: Selen w grzybach. Roczn. PZH. 2006; 57: 217-233. – 4. Falandysz J., Szymczyk K., Ichihashi H., Bielaw-ski L., Gucia M., Frankowska A., Yamasaki S.: ICP/MS and ICP/AES elemental analysis (38 elements) of edible wild mushrooms growing in Poland. Food Addit. Contam. 2001; 18: 503-513. – 5. Falandysz J., Chojnacka A., Frankowska A.: Arsen, kadm, oło´w i rte˛c´ w borowiku szlachetnym Boletus edulis a tolerancje. Roczn. PZH, 2006; 57: 325-339. – 6. Falandysz J., Chwir A.: The concentrations and bioconcentration factors of mercury in mushrooms from the Mierzeja Wis´lana sand-bar, Northern Poland. Sci. Total Environ. 1997; 203: 221-228. – 7. Falandysz J., Bona H., Danisiewicz D.: Silver uptake by Agaricus bisporus from an artificially enriched substrate. Z. Lebensm. Unters. Forsch. 1994; 199: 225-228. – 8. Falandysz J., Danisiewicz D.: Bioconcentration factors (BCF) of silver in wild Agaricus campestris. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1995; 55: 122-129. – 9. Falandysz J.: Mercury in mushrooms and soil of the Tarnobrzeska Plain, south-eastern Poland. J. Environ. Sci. Health. 2002; 37A: 343-352. – 10. Falandysz J., Gucia M., Kawano M., Brzostowski A., Chudzyn´ski K.: Mercury in mushrooms and soil from the Wielun´ska Upland in South-central Poland. J. Environ. Sci. Heath. 2002; 37A: 1409-1420.

11. Falandysz J., Lipka K., Gucia M., Kawano M., Strumnik K., Kannan K.: Accumulation factors of mercury in mushrooms from Zaborski Landscape Park, Poland. Environment International, 2002; 28: 421-427. – 12. Chudzyn´ski K., Bielawski L., Falandysz J.: Składniki mineralne i wartos´ci wspo´łczynnika ich nagromadzania w owocnikach mas´laka z˙o´łtego (Suillus grevillei) z Beskidu Zachodniego. Bromat. Chem. Toksykol. 2007; 40: 159-166. – 13. Varo P., Lähelmä O., Nuurtamo M., Saari E., Koivistoinen P.: Mineral element composition of Finnish foods. VII. Potato, vegetables, fruits, berries, nuts and mushrooms. Acta Agric. Scand. 1980; Suppl. 22: 89-113. – 14. Svoboda L., Zimmermannová K., Kalacˇ P.: Concentrations of mercury, cadmium, lead and copper in fruiting bodies of edible mushrooms in an emission area of a copper smelter and a mercury smelter. Sci. Total Environ. 2000; 246: 61-67. – 15. Commission regulation (EC) No 466/2001 of 8 March 2001 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs (Text with EEA relevance) (OJ L 77, 16.3.2001, p.1). Consolidated text produced by the CONSLEG system of the Office for Official Publications of the European Communities, CONSLEG: 2001R0466-05/05/2004. Office for Official Publications of the European Communities. – 16. Rozporza˛dzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 stycznia 2003 r. w sprawie maksymalnych poziomo´w zanieczyszczen´ chemicznych i biologicznych, kto´re moga˛ znajdowac´ sie˛ w z˙ywnos´ci, składnikach z˙ywnos´ci, dozwolonych substancji dodatkowych, substancjach pomagaja˛cych w przetwarzaniu albo na powierzchni z˙ywnos´ci. Dziennik Ustaw, 2003, 37, poz. 325 i 326.

Adres: 80-952 Gdan´sk, ul. Sobieskiego 18.