Index of /rozprawy2/10374

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Wiertnictwa, Nafty i Gazu Katedra Inżynierii Naftowej. ROZPRAWA DOKTORSKA TYTUŁ.. „WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW”. Mgr inż. Ryszard Drożdżak. Promotor: Prof. dr hab. inż. Kazimierz Twardowski. Kraków 2011.

(2) Pragnę złożyć serdeczne podziękowania Panu Prof. dr hab. inż. Kazimierzowi Twardowskiemu za nieocenioną pomoc, życzliwość, wyrozumiałość i poświęcony czas oraz za cenne i trafne wskazówki merytoryczne udzielone mi podczas pisania niniejszej pracy. Wyrazy podziękowania kieruję również do wszystkich Pracowników Katedry Inżynierii Naftowej za życzliwość, pomoc i miłą atmosferę w czasie realizacji niniejszej pracy..

(3) 3. SPIS TREŚCI WYKAZ WAŻNIEJSZYCH SYMBOLI I OZNACZEŃ 1. WSTĘP ..................................................................................................................................................9 2. WPŁYW CHEMIZMU WODY NA WODOPRZEPUSZCZALNOŚĆ GRUNTÓW W ŚWIETLE DANYCH LITERATUROWYCH ........................................................................ 13 2.1. WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE WODY ............................................................... 13 2.1.1. ANOMALNE WŁAŚCIWOŚCI WODY .................................................................... 13 2.1.2. WYSTĘPOWANIE SUBSTANCJI W WODACH PODZIEMNYCH ORAZ ICH KLASYFIKACJA ZE WZGLĘDU NA MINERALIZACJĘ ........................16 2.2. ZJAWISKO PODWÓJNEJ WARSTWY ELEKTRYCZNEJ I JEJ CHARAKTERYSTYKA ............................................................................................... 19 2.2.1. MODEL PODWÓJNEJ WARSTWY ELEKTRYCZNEJ.......................................... 19 2.2.2. GRUBOŚĆ I WŁAŚCIWOŚCI PODWÓJNEJ WARSTWY ELEKTRYCZNEJ ......... 23 2.3. WPŁYW WODY FIZYCZNIE ZWIĄZANEJ NA WŁAŚCIWOŚCI FILTRACYJNE GRUNTÓW ............................................................................................................................. 27 2.3.1. ANOMALNE WŁAŚCIWOŚCI WODY FIZYCZNIE ZWIĄZANEJ ................... 27 2.3.2. WPŁYW WODY FIZYCZNIE ZWIĄZANEJ NA PRZEPUSZCZALNOŚĆ GRUNTÓW .................................................................................................................. 28 3. METODYCZNE PODSTAWY BADAŃ ....................................................................................... 31 3.1. KRÓTKA CHARAKTERYSTYKA WYKORZYSTYWANYCH KLASYCZNYCH METOD STATYSTYCZNYCH ............................................................................................. 32 3.1.1. ANALIZA REGRESJI JAKO NARZĘDZIE PROGNOZOWANIA ........................ 34 3.2. BŁĘDY I NIEPEWNOŚCI POMIAROWE W BADANIACH LABORATORYJNYCH ... 40 3.2.1. WERYFIKACJA ODSTAJĄCYCH WYNIKÓW POMIARÓW.............................. 43 3.3. ANALIZA PORÓWNAWCZA WYBRANYCH WZORÓW EMPIRYCZNYCH DO OCENY WSPÓŁCZYNNIKA FILTRACJI GRUNTÓW........................................................ 45 4. PRZYGOTOWANIE BADAŃ LABORATORYJNYCH ........................................................... 47 4.1. WYBÓR GRUNTÓW MODELOWYCH ORAZ ICH CHARAKTERYSTYKA PETROFIZYCZNA ................................................................................................................. 48 4.1.1. BADANIA GRANULOMETRYCZNE .................................................................. 48 4.1.2. BADANIA POROWATOŚCI ................................................................................. 49 4.1.3. BADANIA RENTGENOGRAFICZNE SKŁADU MINERALNEGO ................... 51 4.1.4. BADANIA SORPCYJNE W CELU OKREŚLENIA POWIERZCHNI WŁAŚCIWEJ .......................................................................................................... 51 4.1.5. BADANIA POTENCJAŁU ELEKTROKINETYCZNEGO ZETA ....................... 52 4.2. DOBÓR CIECZY ROBOCZYCH DO BADAŃ ................................................................... 52 4.2.1. CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH WODNYCH ROZTWORÓW SOLI ...... 53 4.2.2. UWAGI DOTYCZĄCE STOSOWANEJ WODY DEMINERALIZOWANEJ ....... 57 4.3. UZASADNIENIE WYBORU LABORATORYJNEJ METODY BADANIA WODOPRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW .................................................................... 59 4.3.1. PRZYRZĄD I METODA KACZYŃSKIEGO ........................................................... 62 4.3.2. METODA FLOW-PUMP ............................................................................................ 67. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(4) 4 4.3.3. ANALIZA WYNIKÓW BADAŃ UZYSKANYCH METODAMI KACZYŃSKIEGO I FLOW-PUMP ....................................................................... 69 4.3.4. BADANIA WSPÓŁCZYNNIKA FILTRACJI PRZEPUSZCZALNOŚCIOMIERZEM TEMCO ................................................... 75 4.3.5. ANALIZA WYNIKÓW BADAŃ UZYSKANYCH METODAMI KACZYŃSKIEGO I PRZEPUSZCZALNOŚCIOMIERZEM TEMCO .................. 76 5. WYNIKI BADAŃ LABORATORYJNYCH ................................................................................ 81 5.1. CHARAKTERYSTYKA PETROFIZYCZNA GRUNTÓW MODELOWYCH ............... 81 5.1.1. SKŁAD GRANULOMETRYCZNY ......................................................................... 85 5.1.2. POROWATOŚĆ .......................................................................................................... 86 5.1.3. SKŁAD MINERALNY ............................................................................................... 87 5.1.4. WŁAŚCIWOŚCI SORPCYJNE.................................................................................. 89 5.1.5. POTENCJAŁ ELEKTROKINETYCZNY ZETA ...................................................... 90 5.2. ANALIZA PORÓWNAWCZA POPRAWNOŚCI WYBRANYCH WZORÓW EMPIRYCZNYCH DO OCENY WSPÓŁCZYNNIKA FILTRACJI GRUNTÓW........... 91 5.2.1. ANALIZA STATYSTYCZNA WYNIKÓW PROGNOZOWANIA ........................ 92 5.2.2. WNIOSKI DOTYCZĄCE PROGNOZOWANIA ..................................................... 96 6. KONSTRUKCJA STATYSTYCZNYCH MODELI DO OCENY ZMIAN WODOPRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW W ZALEŻNOŚCI OD CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY ..................................................................................................................... 98 6.1. ANALIZA STATYSTYCZNA WYNIKÓW BADAŃ WSPÓŁCZYNNIKA FILTRACJI.............................................................................................................................. 98 6.2. KONCEPCJA MODELOWANIA STATYSTYCZNEGO................................................. 114 6.3. IDENTYFIKACJA MODELI............................................................................................... 116 6.4. WYNIKI STATYSTYCZNEGO MODELOWANIA ......................................................... 139 7. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ................................................................................................. 144 LITERATURA.................................................................................................................................... 148. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(5) 5. WYKAZ WAŻNIEJSZYCH SYMBOLI I OZNACZEŃ ALFABET ŁACIŃSKI ai - aktywność i-tego jonu A - powierzchnia obszaru [A] - jednostka miary wielkości A C - stężenie substancji (składnika) Cv - wskaźnik jednorodności uziarnienia d - średnica zastępcza ziarna (cząstki) - współczynnik szczelinowatości de - średnica miarodajna (efektywna) ziarn dn - n-procentowa średnica ziaren E(X) - wartość oczekiwana zmiennej (nadzieja matematyczna) losowej X e - wskaźnik porowatości - składnik wyniku badania reprezentujący błąd losowy (przypadkowy) występujący w każdym wyniku badania F(x) - dystrybuanta rozkładu zmiennej losowej X (wartość w punkcie x) f(x) - funkcja gęstości prawdopodobieństwa dla zmiennej losowej ciągłej X (wartość w punkcie x), inaczej gęstość prawdopodobieństwa g - przyspieszenie ziemskie H - głębokość poboru próbki h - miąższość warstwy ID - stopień zagęszczenia IS - wskaźnik zagęszczenia i - gradient (spadek) hydrauliczny i, j, k - wersory osi ortokartezjańskiego układu współrzędnych x, y, z Kw - współczynnik (wskaźnik) nasycenia skały wodą Kw.r - współczynnik resztkowego nasycenia gruntu wodą Knz.r - współczynnik resztkowego nasycenia ośrodka płynem niezwilżającym, np. cieczą węglowodorową k - współczynnik filtracji - liczba klas - wskaźnik kp - współczynnik przepuszczalności kp,i - współczynnik przepuszczalności fazowej dla i-tej kp,iw - współczynnik przepuszczalności względnej fazowej dla i-tej fazy kst - współczynnik filtracji wyznaczony dla wodnego roztworu soli 0,01 n CaSO4 w kst - względny standaryzowany współczynnik filtracji l - długość drogi filtracji L - litr M - mineralizacja wód m - masa - średnia ogólna badanej właściwości md - masa szkieletu gruntowego mp - miąższość pozorna warstwy wodonośnej (rejestrowana w wierceniu) ms - masa próbki suchej mw - masa wody w porach gruntu N - liczność populacji lub partii - liczba obrotów WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(6) 6. - porowatość - liczba wyników badania - liczność próby n’ - prześwit na - porowatość aktywna nc - porowatość całkowita nd - porowatość dynamiczna ne - porowatość efektywna no - porowatość otwarta (nasycenia) P - prawdopodobieństwo Pc - ciśnienie pęcznienia P(A) - prawdopodobieństwo zdarzenia A p - ciśnienie pd - ciśnienie dynamiczne pg - ciśnienie geostatyczne ph - ciśnienie hydrostatyczne pk - ciśnienie kapilarne Q - strumień objętości przepływu q - przepływ jednostkowy strumienia wód podziemnych R - rozstęp z próby - granica odtwarzalności - rezystancja - stała gazowa Re - liczba Reynoldsa r - promień - współczynnik korelacji liniowej z próby S - pole powierzchni Sr - stopień wilgotności Sw - powierzchnia właściwa s - odchylenie standardowe z próby s2 - wariancja z próby T - temperatura bezwzględna (termodynamiczna) t - czas - temperatura w oC - zmienna losowa t-Studenta U - wskaźnik jednorodności uziarnienia - zmienna losowa normalna standaryzowana - niepewność rozszerzona u - ciśnienie wody w porach gruntu (ciśnienie porowe) - prędkość wody w przestrzeni porowej V - objętość Va - czynna objętość przestrzeni porowej Vd - objętość szkieletu gruntowego Vp - całkowita objętość przestrzeni porowej Vw - objętość wody wypełniającej przestrzeń porową v - prędkość liniowa - prędkość filtracji W - wilgotność {W} - wartość liczbowa wielkości A n. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(7) 7. X. - zmienna losowa - obserwowana wartość - średnia arytmetyczna populacji X x - wartość zmiennej losowej X - zmienna niezależna - położenie x0 - przyjęta wartość odniesienia x - średnia arytmetyczna (wartość średnia) z próby x,y,z,t - zmienne niezależne Y - zmienna losowa zależna - obserwowana wartość - wielkość mierzona y - wynik badania - wartość zmiennej zależnej Y - średnia arytmetyczna wyników badania z - wysokość nad poziom odniesienia ALFABET GRECKI α β γ γi. s d w Δ δ ε εa εp ζ λ μ ν ρ ρd ρs ρw. - poziom istotności (ryzyko błędu pierwszego rodzaju) - kąt - parametr nieliniowości filtracji - prawdopodobieństwo błędu drugiego rodzaju (ryzyko drugiego rodzaju) - poziom ufności - ciężar objętościowy gruntu - współczynnik aktywności - ciężar właściwy szkieletu gruntowego - ciężar objętościowy szkieletu gruntowego - ciężar właściwy wody w porach gruntu - błąd bezwzględny - przyrost - błąd pomiaru (ogólnie) - błąd względny - obciążenie metody pomiarowej - lepkość dynamiczna - lepkość pozorna - lepkość plastyczna - szacowany parametr - współczynnik mocy - wartość oczekiwana zmiennej losowej - liczba stopni swobody - lepkość kinematyczna - współczynnik Poissona - współczynnik korelacji między dwiema zmiennymi dla populacji - gęstość objętościowa gruntu - oporność elektryczna właściwa (rezystywność) - gęstość objętościowa szkieletu gruntowego - gęstość właściwa szkieletu gruntowego - gęstość wody w porach gruntu WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(8) 8. ζ ζ2 η ηy Φ χ2. - odchylenie standardowe zmiennej losowej - naprężenie normalne - napięcie powierzchniowe międzyfazowe - wariancja zmiennej losowej - stała czasowa - naprężenia ścinające (styczne) - granica płynięcia płuczki wiertniczej - potencjał prędkości filtracji - strumień magnetyczny - rozkład chi-kwadrat: symbolizuje zarówno zmienną losową, jak i poszczególną lub zaobserwowaną wartość tej zmiennej. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(9) 9. 1. WSTĘP Badanie gruntów, w szczególności spoistych stwarza poważne trudności metodyczne i techniczne, gdyż grunty, jako układy trójfazowe wykazują bardzo dużą zmienność właściwości fizycznych, co wynika ze zróżnicowanego składu mineralnego oraz zwykle dużej wrażliwości na zmiany wilgotności (Grabowska-Olszewska i in. 1980; Kaczyński i in. 2000; Marciniak i in. 1998). Wiąże się to z różną genezą gruntów spoistych, a także ich postsedymentacyjnymi przeobrażeniami, które doprowadziły m.in. do obecności w nich wysoce aktywnych minerałów ilastych z grupy smektytów, cechujących się labilną strukturą i dużymi zdolnościami sorpcyjnymi, także względem jonów. Niniejsza praca umożliwi bardziej poprawną ocenę parametrów geotechnicznych gruntów, których właściwości filtracyjne mają niejednokrotnie podstawowe znaczenie przy inżyniersko-geologicznej i hydrogeologicznej ocenie terenu. Właściwości te niejednokrotnie określają współpracę układu obiekt inżynierski – podłoże budowlane. W sposób szczególny wykorzystuje się je przy ocenie warunków filtracji (Kaczyński 1969; Kozerski 1977):  w rejonach osi i przyczółków budowli piętrzących,  warstw uszczelniających zbiorników wodnych, a także składowisk odpadów,  odwodnień kopalń odkrywkowych, obiektów budowlanych, także stateczności zboczy. Wyżej wymienione problemy nabierają szczególnego znaczenia w realizowanych w kraju licznych inwestycjach związanych z szeroko rozumianym budownictwem, w szczególności dróg i autostrad, wymagających badań geotechnicznych gruntów, których istotnym elementem jest ocena ich współczynnika filtracji (wodoprzepuszczalności). Celem niniejszej pracy jest ocena wpływu chemizmu filtrującej wody na wyniki mierzonej w warunkach laboratoryjnych wartości wodoprzepuszczalności gruntów słaboprzepuszczalnych (współczynnika filtracji), który jest jednym z podstawowych parametrów oceny właściwości geotechnicznych gruntów. Podstawy teorii Debye’a-Hűckla oraz Poissona-Boltzmanna dotyczą w szczególności takich zjawisk fizykochemicznych obserwowanych na kontakcie fazy stałej z płynem jak podwójna warstwa elektryczna (PWE) i potencjał elektrokinetyczny zeta (ζ) (rys. 1.1).. Rysunek 1.1. Struktura podwójnej warstwy elektrycznej tworzącej się na powierzchni cząstki szkieletu mineralnego (Osipov i in. 2004): a) w stanie powietrzno-suchym, b) w stanie pełnego nasycenia roztworem wodnym, gdzie; ψ – potencjał termokinetyczny, ξ – potencjał elektrokinetyczny, ε – potencjał adsorpcyjny WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(10) 10. Charakter i parametry podwójnej warstwy elektrycznej w sposób istotny wpływają na kształtowanie się fizycznych i mechanicznych właściwości gruntów spoistych takich jak (Birdi 1997; Grabowska-Olszewska i in. 1980, 1998; Kaczyński 2000):  granice konsystencji,  pęcznienie, rozmakanie,  opór gruntu na ścinanie,  ściśliwość,  wodoprzepuszczalność. Z kolei potencjał zeta δ odgrywa zasadniczą rolę w zjawiskach elektrokinetycznych: takich, jak: elektroforeza, elektroosmoza, potencjał przepływu i potencjał sedymentacji (Grabowska-Olszewska i in. 1980). Prezentowane w niniejszej pracy wyniki badań z założenia dotyczyły:  warunków laboratoryjnych;  przepływów stacjonarnych;  gruntów w stanie fizycznym pełnego nasycenia wodą (w warunkach naturalnych strefa saturacji);  warunków równowagi hydrogeochemicznej, tj. praktycznie bez istotnej roli procesów rozpuszczania lub/i wytrącania. Dodatkowym istotnym elementem niniejszej pracy jest ocena pośrednich sposobów określania współczynnika filtracji gruntów w oparciu o empiryczne modele petrofizyczne ośrodków gruntowych. Te ostatnie są niezwykle atrakcyjne ze względów ekonomiczno-technicznych, w szczególności we wstępnej fazie prac dokumentacyjno-projektowych hydrogeologicznych, geotechnicznych czy w szeroko rozumianym górnictwie. Ich istota sprowadza się do wykorzystania opracowanych przez różnych autorów empirycznych wzorów prognostycznych. W praktyce wiąże się to jednak często ze znacznymi kłopotami dotyczącymi wyboru właściwego wzoru (lub kilku wzorów), adekwatnego do sytuacji geologicznej konkretnego ośrodka. Wzory te, których można się bez trudu doliczyć kilkunastu, stanowią de facto mniej lub bardziej złożone modele petrofizyczne, umożliwiające prognozowanie ilościowe właściwości filtracyjnych ośrodka. Niestety uzyskuje się na ich podstawie prognozy punktowe, które są trudne do jednoznacznej oceny z punktu widzenia ich poprawności. Kwestia ta, w szczególności w odniesieniu do złożonych modeli wieloargumentowych (wieloczynnikowych), ma zasadnicze znaczenie. Wiąże się to przede wszystkim z dokładnością ocen, rozumianą zgodnie z aktualną wykładnią metrologiczną i specyfiką jednowariantowego prognozowania jako poprawność prognostycznych ocen, tj. ich zgodność z przyjętą wartością odniesienia, co w praktyce oznacza brak obciążenia ich błędem (rozejściem) systematycznym. W odniesieniu do prognozowania współczynnika filtracji gruntów wiąże się to z koniecznością oceny adekwatności (dopasowania) poszczególnych empirycznych wzorów prognostycznych do konkretnych warunków geologicznych. Podwyższenie dokładności wyników empirycznego prognozowania może być uzyskane poprzez wykorzystanie wielowariantowego podejścia, polegającego na niezależnym rozwiązywaniu tego samego zadania kilkoma różnymi sposobami. Końcowa porównawcza analiza wyników sprzyja podwyższeniu prawdopodobieństwa poprawności uzyskanych wniosków. W tym celu zostały wykonane obliczenia ocen prognostycznych współczynnika filtracji w odniesieniu do gruntów modelowych przygotowanych do badań przyrządem Kaczyńskiego.. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(11) 11. Empiryczne modele prognostyczne do oceny współczynnika filtracji gruntów dobrane były z punktu widzenia rodzaju niezbędnych danych wejściowych, uwzględniających m.in. charakterystyczne średnice ziarn, porowatość gruntów oraz właściwości fizyczne filtrującej wody. Uzyskane wyniki obliczeń w odniesieniu do poszczególnych gruntów modelowych zostały poddane analizie statystycznej w celu identyfikacji wyników tzw. odstających i eliminacji ewentualnych wyników obarczonych błędem grubym. Następnie zostały określone przedziały ufności dla średnich, co pozwoliło na wyodrębnienie najbardziej adekwatnych modeli obliczeniowych dla interesujących nas gruntów modelowych. W pracy wykorzystywane są aktualnie obowiązujące (a stosunkowo niedawno wprowadzone) podziały i klasyfikacje oraz informacje o normach dotyczących badań gruntów. W szczególności stosowane symbole literowe, oznaczenia oraz jednostki miar ujęte w:  normie PN-98/B-02481: Geotechnika;  wieloczęściowej normie PN-01/ISO 31: Wielkości fizyczne i jednostki miar;  Słowniku hydrogeologicznym (2002);  wieloczęściowej normie PKN-CEN ISO/TS 17892: Badania geotechniczne – Badania laboratoryjne gruntów (2009). Podział gleb i utworów mineralnych na frakcje i grupy granulometryczne przedstawiony w normie gleboznawczej PN-98/R-04033 powinien być według niej stosowany w inżynierii środowiska, w szczególności w kształtowaniu i ochronie środowiska. Można go więc w związku z tym odnosić do wyodrębnionego przez normę geotechniczną PN-98/B-02481 działu geotechniki nazwanego „geotechniką środowiskową”. Do badań laboratoryjnych jako grunty modelowe zdecydowano się wykorzystać po licznych testach materiały produkowane przez Zakłady Kruszywa w Nieznanowicach k/Krakowa. Do badań współczynnika filtracji wykorzystano dwa rodzaje gruntów: grunt modelowy G8, który wg normy gleboznawczej PN-98/R-04033 scharakteryzowano jako pył, oraz grunt modelowy G30/70/8, który jest mieszaniną 30% obj. gruntu G8 oraz 70% obj. piasku drobnoziarnistego; wg normy gleboznawczej PN-98/R-04033 można scharakteryzować go jako piasek drobnoziarnisty gliniasty. Grunt ten cechuje się większą wodoprzepuszczalnością w stosunku do gruntu G8, a jednocześnie reprezentuje pod względem granulometrycznym i mineralogicznym właściwości gruntu słaboprzepuszczalnego (Marciniak i in. 1998). Jednocześnie dla zapewnienia zróżnicowania eksperymentu pod względem petrofizycznym przeprowadzono badania wskaźnikowe współczynnika filtracji dla kolejnych 7 gruntów modelowych, będących mieszaninami gruntu G8 oraz piasku drobnoziarnistego w odpowiednich proporcjach. Reprezentowały one zarówno grunty o bardzo dobrych właściwościach filtracyjnych, jakim był piasek drobnoziarnisty, jak również grunty półprzepuszczalne reprezentowane prze gliny i pyły (Marciniak i in. 1998; PN-98/R04033). Charakterystyka petrofizyczna w odniesieniu do składu granulometrycznego wykorzystywanych gruntów została wykonana z wykorzystaniem Laserowego Analizatora Cząstek ANALYSETTE 22, badania składu mineralogicznego zostały wykonane przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego Philips X’Pert PW 2030. Badania sorpcyjne powierzchni właściwej gruntów wykonano metodą BET, natomiast do badań w celu oznaczenia potencjału elektrokinetycznego zeta (ζ) wykorzystano uniwersalny zetametr firmy MICROMERITICS, będący na wyposażeniu Instytutu Nafty i Gazu w Krakowie. W niniejszej pracy została postawiona teza mówiąca o istotnym wpływie chemizmu filtrującej wody na wyniki mierzonej wartości przepuszczalności gruntów słaboprzepuszczalnych (współczynnika filtracji). Dla jej udowodnienia wykorzystano. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(12) 12. własne badania laboratoryjne wykonywane w oparciu o metodę i przyrząd Kaczyńskiego (Drożdżak 2007; Kaczyński 1969). Dla celów porównawczych wykonano weryfikacyjne badania w odniesieniu do gruntów modelowych za pomocą metody FLOW-PUMP na Wydziale Geologii Uniwersytetu Warszawskiego w Warszawie oraz dodatkowe badania z wykorzystaniem uniwersalnego przepuszczalnościomierza Temco w Instytucie Nafty i Gazu w Krakowie. Do badań zmian współczynnika filtracji pod wpływem zróżnicowania chemizmu wody użyte zostały najczęściej występujące w wodach podziemnych sole chlorkowe oraz siarczanowe (Macioszczyk i in. 2006; Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Do przeprowadzenia eksperymentu zostały użyte roztwory chlorku sodu NaCl, potocznie zwanego „solą kuchenną”, chlorku wapnia CaCl2 oraz siarczanu glinu Al2(SO4)3. Równocześnie do badań wskaźnikowych został użyty dodatkowo roztwór wodny siarczanu wapnia CaSO4 (Marciniak i in. 1998). Pomiary przeprowadzono dla zróżnicowanych stężeń roztworów, tak aby dobór stężeń w przybliżeniu odzwierciedlał podział wód podziemnych ze względu na mineralizację, od wód słodkich aż po wody słone (Alekin 1970; Macioszczyk i in. 2006). Przedstawiona Radzie Wydziału Wiertnictwa, Nafty i Gazu rozprawa została wykonana jako kontynuacja Studiów Doktoranckich w ramach badań własnych i statutowych prowadzonych w Katedrze Inżynierii Naftowej; w końcowej fazie była realizowana w ramach projektu badawczego promotorskiego nr NN525 462936.. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(13) 13. 2. WPŁYW CHEMIZMU WODY NA WODOPRZEPUSZCZALNOŚĆ GRUNTÓW W ŚWIETLE DANYCH LITERATUROWYCH Woda jest substancją niezwykłą, różniącą się wieloma właściwościami od większości cieczy, spośród których jest najbardziej rozpowszechnioną w przyrodzie. Jej znaczenie jest niezwykłe i różnorodne, nieporównywalne z innymi substancjami. Stanowi zasadniczy czynnik odgrywający bardzo ważną rolę w kształtowaniu powierzchni Ziemi i ewolucji życia (Macioszczyk i in. 2006; Pazdro 1977). W procesach geologicznych i geologicznym rozwoju skorupy ziemskiej woda jest pierwszorzędnym czynnikiem zarówno pod względem geochemicznym, jak i mechanicznym. Obieg pierwiastków chemicznych oraz ich związków w litosferze i atmosferze odbywa się wraz z krążeniem wody w różnych stanach jej skupienia. (Macioszczyk i in. 2006; Macioszczyk, Dobrzyński 2007; Pazdro 1977). Powszechnie uznaje się wodę za najlepszy naturalny rozpuszczalnik na Ziemi; potwierdza to fakt występowania we wszystkich naturalnych wodach pewnych ilości substancji rozpuszczonych. Dodatkowo w odniesieniu do wód podziemnych występuje ich współoddziaływanie z fazą stałą – ośrodkiem skalnym oraz gazami, co powoduje, że wodę traktuje się jako roztwór wodny (Macioszczyk i in. 2006; Macioszczyk, Dobrzyński 2007). 2.1. WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE WODY 2.1.1. ANOMALNE WŁAŚCIWOŚCI WODY Anomalne właściwości wody opisane poniżej są związane z nietypową, anomalną budową jej cząsteczki. Pojedyncza cząsteczka wody (H2O) jest asymetryczna w sensie przestrzennego rozmieszczenia atomów wodoru i tlenu ( rys. 2.1). Odległość atomu wodoru od tlenu wynosi 0,956810-10 m, a odległość obu atomów wodoru od siebie – około 1,5410-10 m (Dobrynin 1991). Większa elektroujemność tlenu sprawia, że w cząsteczce wody następuje przesunięcie elektronów bliżej tlenu niż wodoru, co powoduje pojawienie się małych ładunków dodatnich i ujemnych na biegunach cząsteczki. Występujące więc asymetryczne rozmieszczenie ładunków elektrycznych wywołuje wyraźną biegunowość cząsteczki wody – jej charakter dipolowy. Cząsteczkę wody można z pewnym przybliżeniem uważać za kulę o promieniu r = 0,138 nm (Dojlido 1995; Macioszczyk i in. 2006).. Rysunek 2.1. Schemat struktury cząsteczki wody (Myślińska 1998; wg T. Paczesa, 1982). Asymetryczne rozmieszczenie ładunków elektrycznych w cząsteczkach w sposób ilościowy charakteryzuje się wielkością zwaną momentem dipolowym elektrycznym (p). Jest on określany jako iloczyn bezwzględnej wartości e ładunku jednego z biegunów dipolu WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(14) 14. i odległości l między jego biegunami p = e  l. Dla cząsteczek wody moment dipolowy p równy jest 6,133210-30 Cm (kulombometrów). Jego wyjątkowo wysoka wartość sprawia, że woda ma też bardzo dużą stałą dielektryczną (względną przenikalność elektryczną) r = 81,0 w temperaturze 20C (Dobrynin 1991; Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Cechy te powodują, że woda ma wyjątkowo duże zdolności rozpuszczania wielu minerałów (rys. 2.2) oraz wykazuje wiele anomalnych właściwości fizycznych (Dobrynin 1991; Macioszczyk i in. 2006; Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Wyjątkową właściwością wody jest w szczególności wzrost niemal o 10% swej objętości przy zamarzaniu, odwrotnie niż ma to miejsce w przypadku większości innych ciał, w przypadku których występuje ich kurczenie się. Objętość wody maleje wraz ze wzrostem temperatury, osiągając minimum w temperaturze 3,98C; jest to równocześnie temperatura, w której gęstość wody jest największa. Wyjątkowym zjawiskiem jest również obniżanie się temperatury zamarzania przy wzroście ciśnienia; najważniejsze właściwości wody pokazano w tab. 2.1. Tabela 2.1. Właściwości fizyczne wody (Macioszczyk, Dobrzyński 2007; Zarzycki i in. 2007) Nazwa. Wartość. Masa cząsteczkowa Temperatura topnienia lodu przy ciśnieniu 1,01325·10 5 Pa Temperatura wrzenia wody przy ciśnieniu 1,01325·10 5 Pa Temperatura krytyczna wody Objętość krytyczna wody Ciśnienie krytyczne wody Gęstość lodu w temperaturze 0C, przy ciśnieniu 1,01325·10 5 Pa Gęstość wody przy 1,01325·10 5 Pa w temperaturze: 0C 4C 20C Gęstość maksymalna w temperaturze 3,98C Ciepło topnienia w temperaturze 0C Ciepło parowania w temperaturze: 0C 25C 100C Współczynnik lepkości dynamicznej w temperaturze: 0C 20C 50C 100C Napięcie powierzchniowe w temperaturze: 0C 25C 100C Stała dielektryczna w temperaturze: 0C 20C 25C Przewodność elektrolityczna właściwa (konduktywność) w temperaturze: 0C 25C. 18,016 0,0. Jednostka miary 1 C. 100. C. 374,65 0,00326 22,12·10 4 0,9167 g/dm3. C m3/kg Pa kg/m3. 999,841 999,972 998,230 1,000000 6008. kg/m3 kg/m3 kg/m3 kg/m3 kJ/mol. 44940 44020 40670. kJ/mol kJ/mol kJ/mol. 1,793 1,002 0,547 0,282. 10 -3Pa. s 10 -3Pa. s 10 -3Pa. s 10 -3Pa. s. 75,64 71,91 58,85. N/m N/m N/m. 87,8 81,0 78,3. 1 1 1. 1,5 6,2. 10 -6 S/m 10 -6 S/m. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(15) 15. Biegunowość cząsteczek wody sprawia, że oddziałują one elektrycznie zarówno nawzajem na siebie, jak i na sąsiednie cząsteczki wody oraz na cząsteczki innych substancji, np. minerałów, gazów, będących w bezpośrednim kontakcie z wodą. Jeżeli energia oddziaływania dipoli wody na określony minerał jest odpowiednio większa niż energia sieci krystalicznej tegoż minerału, następuje oderwanie jonów z sieci krystalicznej minerału i przejście ich do roztworu (Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Procesowi temu, zwanemu rozpuszczaniem, sprzyjają ruchy termiczne cząsteczek zarówno w sieci krystalicznej minerałów, jak i w wodzie (rys. 2.2). Dlatego też rozpuszczalność większości minerałów wzrasta wraz z temperaturą (rys. 2.3).. Rysunek 2.2. Schemat rozpuszczania kryształu halitu i hydratacji jonów (Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Rysunek 2.3. Wpływ temperatury na rozpuszczalność soli (Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Woda będąca cieczą polarną najłatwiej rozpuszcza związki jonowe, co często prowadzi do zjawiska hydrolizy. Hydroliza następuje przy działaniu wody na sole słabych kwasów i słabych zasad połączonych z dowolnymi zasadami i kwasami. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(16) 16. Hydrolizie podlega wiele minerałów w trakcie wietrzenia chemicznego. Łatwo ulegają jej np. węglany i siarczany żelaza, przechodząc z form stabilnych w formy migrujące w środowisku wód podziemnych. Krzemiany i glinokrzemiany natomiast ulegają hydrolizie w niewielkim stopniu (Macioszczyk i in. 2006). 2.1.2. WYSTĘPOWANIE SUBSTANCJI W WODACH PODZIEMNYCH ORAZ ICH KLASYFIKACJA ZE WZGLĘDU NA MINERALIZACJĘ W poprzednim podrozdziale zostały opisane właściwości wody jako najważniejszego rozpuszczalnika występującego w przyrodzie, natomiast niniejsza część traktuje o ilościowym występowaniu substancji w wodach podziemnych. Wody podziemne charakteryzują się największym zróżnicowaniem wartości sumy rozpuszczonych substancji stałych (mineralizacji), jak i stężeń poszczególnych składników (Dojlido 1995; Macioszczyk i in. 2006; Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Przez pojęcie roztwór wodny rozumiana jest jednorodna pod względem fizycznym i chemicznym mieszanina cząsteczek i jonów rozpuszczonej substancji i wody oraz produktów ich wzajemnego oddziaływania. Z fizykochemicznego punktu widzenia wody podziemne należy traktować jako roztwory wodne o różnych stopniach dyspersyjności i stężenia, a ich skład jest wypadkową oddziaływania roztworu z minerałami ośrodka skalnego oraz fazą gazową (Macioszczyk i in. 2006). Substancje znajdujące się w wodach podziemnych mogą występować w różnych fazach (gazowej, rozpuszczonej i stałej), w różnym stopniu rozproszenia i pod różnymi postaciami. W zależności od rozmiarów cząsteczki rozpuszczone i stałe zawarte w wodzie dzieli się na (Macioszczyk, Dobrzyński 2007):  substancje rozpuszczone (jony i cząsteczki niezdysocjowane o wymiarach < 10-3μm),  substancje koloidalne (najczęściej o wymiarach od 10-3 do 10-1μm),  zawiesiny (tzw. fazy stałe – cząsteczki o wymiarach powyżej 10-1μm. W wodach podziemnych następuje ciągłe przejście między układami o rozdrobnieniu molekularnym (roztworami rzeczywistymi) i układami o rozdrobnieniu koloidalnym, a następnie układami grubodyspersyjnymi (zawiesinami). Zmiany warunków hydrogeochemicznych łatwo mogą doprowadzić do zmiany postaci występowania pierwiastków w wodzie. Substancje rozpuszczone mogą występować w wodach w różnych formach (Macioszczyk i in. 2006; Macioszczyk, Dobrzyński 2007): jako wolne jony, pary jonowe, kompleksy organiczne i nieorganiczne. Forma występowania poszczególnych pierwiastków w wodzie zależy głównie od pH, potencjału utleniająco-redukującego Eh, temperatury oraz rodzaju i stężenia substancji występujących w wodzie (Macioszczyk, Dobrzyński 2007). W opisie składu chemicznego wód stosuje się różne jednostki; najczęściej skład jonów wyraża się w jednostkach stężenia molowego lub masowego. Wskutek tworzenia się wokół substancji otoczek elektrostatycznych, ich reaktywność mierzona aktywnością (stężeniem efektywnym) ulega osłabieniu. Parametrem wiążącym aktywność jonu i jego stężenie molowe jest współczynnik aktywności (Dojlido 1995; Macioszczyk, Dobrzyński 2007): , (2.1) gdzie: ai – aktywność i-tego jonu, [1], mi – stężenie molowe (molalność i-tego jonu, [mol/kg H2O], mi0- stan normalny (standardowy) i-tego jonu, tj. 1 mol/kg H2O, γi – współczynnik aktywności i-tego jonu, [kg H2O/mol]. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(17) 17. Wraz ze wzrostem stężenia maleje stopniowo aktywność substancji i jonów, wskazując na coraz słabsze wzajemne oddziaływanie jonów w wodzie oraz oddziaływanie między tymi jonami i cząsteczkami wody. Dopiero w wodach o bardzo dużych mineralizacjach (solankach) aktywność wzrasta stopniowo m.in. ze względu na coraz mniejsze stężenie samego rozpuszczalnika. Wartość współczynnika aktywności jonu γi zależy od siły jonowej roztworu, będącej miarą siły pola elektrostatycznego generowanego przez wszystkie jony znajdujące się w roztworze (Dobrynin 1991; Macioszczyk, Dobrzyński 2007): , (2.2) gdzie: I – siła jonowa roztworu, [mol/L] lub [mol/kg], mi – stężenie molarne lub molowe i-tego jonu, [mol/L] lub [mol/kg], zi – ładunek (wartościowość) i-tego jonu, [1]. Wody podziemne, czyli wody występujące poniżej powierzchni Ziemi (Słownik hydrogeologiczny 2002), są przeważnie wodami zmineralizowanymi. Pod pojęciem mineralizacji ogólnej (M) wody rozumiana jest zawartość rozpuszczonych w niej składników stałych (Macioszczyk, Dobrzyński 2007; Pazdro 1977). Cechę te określa się, sumując oznaczone analitycznie zawartości wszystkich rozpuszczonych składników stałych. W celu dokładnego jej określenia konieczne jest więc wykonanie pełnej analizy wody, co jest trudne i kosztowne. Zwykle więc mineralizację wody określa się mniej precyzyjnie na podstawie ogólnej analizy wody lub z wykorzystaniem wskaźników pośrednich (suchej pozostałości, przewodności elektrolitycznej) (Macioszczyk i in. 2006; Macioszczyk, Dobrzyński 2007; Pazdro 1977). Często stosowaną miarą mineralizacji ogólnej wody jest sucha pozostałość oznaczana laboratoryjnie i odpowiadająca masie osadu pozostającego po odparowaniu 1 litra wody w temperaturze 105C i wysuszeniu w temperaturze 150C. Kolejną metodą stosowaną do oceny mineralizacji jest oznaczanie ilości osadu po wyprażeniu go w temperaturze 600C, jest to tzw. pozostałość po prażeniu. Różnica między suchą pozostałością a pozostałością po prażeniu nosi nazwę straty prażenia. W temperaturze 600C są spalane substancje organiczne, uwalniana jest woda krystalizacyjna, rozkładają się niektóre związki nieorganiczne. Strata prażenia bywa traktowana jako orientacyjny wskaźnik zawartości substancji organicznej w wodzie (Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Oprócz suchej pozostałości, jako miarę mineralizacji ogólnej wody wykorzystuje się także oznaczenie przewodnictwa elektrycznego wody. Szczególnie dobre wyniki otrzymuje się w przypadku stosowania tej metody do wód o podwyższonej mineralizacji (ale nie do stężonych solanek). Jako miara mineralizacji stężonych solanek może być natomiast wykorzystywana gęstość roztworu. Mineralizacja wód podziemnych jest zwykle bardzo czułym wskaźnikiem czasu i intensywności ich współoddziaływania z ośrodkiem skalnym. Wzrasta ona wraz z głębokością, zwykle od wartości rzędu 0,1-0,2 g/L, charakterystycznych dla wód w strefie aeracji, do wartości 300-400 g/L charakterystycznych dla bardzo stężonych solanek (Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Istnieje kilkanaście klasyfikacji wód podziemnych ze względu na ogólną mineralizację wody. Różnią się one zarówno nazewnictwem, jak i zakresami wydzielonych klas. Z. Pazdro i B. Kozerski (1990) podają podział najczęściej stosowany w Polsce:  wody ultrasłodkie: M ≤ 0,1 g/L,  wody słodkie: 0,1 < M ≤ 0,5 g/L,  wody akratopegowe (akratopegi): 0,5 < M ≤ 1,0 g/L,  wody mineralne: M > 1,0 g/L. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(18) 18. Dolna granica wód mineralnych jest często podwyższona do 2, a nawet do 3 g/L ze względu na powszechnie występujące zanieczyszczenia wód podziemnych podwyższające ich mineralizację. Zbliżony podział podaje klasyfikacja Brodskiego, który wyróżnia (Pazdro, Kozerski 1990):  wody słodkie: M ≤ 1g/L,  wody słonawe: 1 < M ≤ 5g/L,  wody słone: 5 < M ≤ 35 g/L,  solanki: M > 35g/L. W opracowaniach hydrogeologicznych dotyczących wód mineralnych stosowany jest również inny szczegółowy ich podział (Macioszczyk, Dobrzyński 2007):  wody słabo zmineralizowane: 1 < M ≤ 3 g/L,  wody średnio zmineralizowane lub słonawe: 3 < M ≤ 10 g/L,  wody słone: 10 < M ≤ 35 g/L,  solanki: M > 35 g/L. Wraz z głębokością wzrasta mineralizacja wód podziemnych (Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Na Niżu Polskim, średnio na głębokości 250 m, pojawiają się już wody słabo zmineralizowane, choć lokalnie występują liczne anomalie. W czystych wodach o M ≤ 1g/L dominują aniony wodorowęglanowe, w wodach słabo- i średniozmineralizowanych występują w zmiennych proporcjach wodorowęglany, siarczany i chlorki. W solankach powszechnie dominują jony chlorkowe. Zarówno mineralizacja, jak i sucha pozostałość wód, należą do tzw. ogólnych wskaźników zanieczyszczenia wód, charakteryzujących najczęściej sumę głównych jonów. Inna ważna właściwość chemiczna wody, jej odczyn (pH), zależy od obecności w niej jonów wodorowych i jest wyrażany w formie ujemnego logarytmu ich stężenia, a poprawniej, aktywności jonów hydroniowych H3O+. Klasyfikację wód podziemnych ze względu na ich odczyn przedstawia tab. 2.2. Tabela 2.2. Podział wód podziemnych ze względu na ich odczyn (wg Z. Pazdry i B. Kozerskiego, 1990; ze zmianami) pH pH < 5 5  pH < 7 pH = 7 7 < pH  9 pH > 9. Odczyn Kwaśny Słabo kwaśny Obojętny Słabo zasadowy Zasadowy. W przyrodzie występują najczęściej wody o odczynie zbliżonym do obojętnego (Pazdro, Kozerski 1990), o pH w granicach między 6 a 8,5. Wody o odczynie kwaśnym (pH < 5), są spotykane w specyficznych środowiskach, np. w strefie utleniania i kopalniach siarczków, jako wody termalne na obszarach wulkanicznych, płytkie wody podziemne w obszarach podatnych na wpływ kwaśnych depozycji atmosferycznych, sporadycznie w zakwaszonych wodach gleb pustynnych. Słabo zasadowy odczyn ma wiele wód, wody gruntowe, jak i wgłębne, wody krążące w wapieniach i ich zwietrzelinach, w bogatych w węglan wapnia utworach lodowcowych. Wody podziemne o odczynie zasadowym (pH > 9) występują rzadko, głównie w strefach półpustynnych i pustynnych (Macioszczyk, Dobrzyński 2007).. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(19) 19. 2.2. ZJAWISKO PODWÓJNEJ WARSTWY ELEKTRYCZNEJ I JEJ CHARAKTERYSTYKA 2.2.1. MODEL PODWÓJNEJ WARSTWY ELEKTRYCZNEJ Jak wspomniano we wstępie, w warunkach strefy saturacji (pełnego nasycenia wodą) na granicy faz ciało stałe (szkielet mineralny) – ciecz (wody podziemne) mogą gromadzić się ładunki elektryczne w wyniku: przejścia pewnych jonów z powierzchni ciała stałego do roztworu, adsorpcji wymiennej jonów z powierzchni ciała stałego z jonami roztworu, adsorpcji jonów potencjałotwórczych, orientacji dipoli czy dysocjacji grup powierzchniowych ciała stałego (rys. 2.4). Wskutek istnienia tego nadmiarowego ładunku powstaje na powierzchni międzyfazowej podwójna warstwa elektryczna (PWE) (Birdi 1997; Grabowska-Olszewska i in. 1980; Osipov i in. 2004). Elektryczny ładunek powierzchniowy wpływa na przestrzenny rozkład jonów i molekuł w roztworze, przyciągając jony o przeciwnym znaku (przeciwjony), lecz odpychając jony o podobnym ładunku (współjony) od powierzchni. Zjawiska elektryczne wraz z ruchem cieplnym prowadzą do uformowania PWE, która, najprościej mówiąc składa się: z naładowanej powierzchni, warstwy zobojętniającego przeciwjonu oraz dalej od powierzchni znajdującej się strefy rozproszonych współjonów (Birdi 1997; Clark 2009; Grabowska-Olszewska i in. 1980; Maurice 2009; Osipov i in. 2004).. Rysunek 2.4. Schemat podwójnej warstwy elektrycznej tworzącej się na powierzchni międzyfazowej ciało stałe – ciecz (Birdi 1997). WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(20) 20. Pojęcie podwójnej warstwy elektrycznej wprowadził Helmoholtz w 1853 r., kiedy przyjął, że składa się ona z warstwy ładunków znajdujących się na powierzchni ciała stałego oraz warstwy jonów utrzymywanych w pobliżu tej powierzchni przez siły elektrostatyczne. Warstwa ta nosi nazwę warstwy zwartej lub warstwy Helmholtza. W rzeczywistości budowa podwójnej warstwy elektrycznej jest bardziej złożona. Przyczyną tego jest specyficzna adsorpcja jonów oraz ich ruch termiczny (Birdi 1997; Osipov i in. 2004; Grabowska-Olszewska i in. 1980). Równowaga pomiędzy ruchem termicznym a elektrostatycznym oddziaływaniem z powierzchnią ciała stałego powoduje, że część jonów kompensujących ładunek powierzchni ciała stałego tworzy warstwę rozmytą, w której stężenie jonów przeciwnego znaku do ładunku powierzchni maleje wraz ze wzrostem odległości. Całkowity spadek potencjału w podwójnej warstwie elektrycznej składa się więc z dwóch składowych, z których jedna leży w warstwie Helmholtza, druga zaś w warstwie rozmytej. Twórcami teorii warstwy rozmytej byli Gouy i Chapman, stąd też warstwę tę często określa się mianem warstwy Gouya-Chapmana (Birdi 1997; Grabowska-Olszewska i in. 1980; Nagy, Kónya 2010). Złożoną budowę warstwy podwójnej uwzględnia teoria Sterna, która łączy pojęcia warstwy zwartej Helmholtza i warstwy rozmytej Gouya-Chapmana (rys. 2.4). Teoria warstwy rozmytej Gouya-Chapmana opiera się na równaniach Poissona i rozkładzie Maxwella-Boltzmanna, ujmujących ilościowe zależności przestrzennego rozkładu potencjału elektrycznego i stężenia jonów w podwójnej warstwie elektrycznej. Przyjmuje się, że wszystkie parametry podwójnej warstwy są funkcjami odległości od powierzchni. Dla symetrycznego z+ – z– wartościowego elektrolitu wartość potencjału w danym punkcie warstwy rozmytej jest dana równaniem (Birdi 1997): (2.3) gdzie: (2.4) Ograniczenie się do dwóch wyrazów w rozwinięciu eksponenty, określane jako tzw. przybliżenie Debeye’a-Hűckela daje następujące równanie (Birdi 1997):. ,. (2.5). gdzie: k – stała Boltzmanna, T – temperatura bezwzględna, e – ładunek elementarny, x – odległość od granicy warstwy rozmytej, d – potencjał zewnętrznej płaszczyzny Helmholtza, no – stężenie jonów wewnątrz roztworu, εr – stała dielektryczna roztworu, εo – przenikalność dielektryczna próżni. Dla małych wartości potencjału można przyjąć liniowe przybliżenie Debye`a–Hückela i równanie (2.3) przyjmuje postać: (2.6). WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(21) 21. Równanie (2.6) określa spadek potencjału w zależności od odległości od granicy warstwy rozmytej. W odległości x=1/ potencjał zmniejsza się do wartości równej d/e. Wielkość 1/ ma tutaj wymiar długości i może być interpretowana jako przybliżona grubość warstwy rozmytej (Bielewicz 1992; Birdi 1997). Dla niewielkiej gęstości ładunku, gdy rozwiązanie powyższego równania można przedstawić w postaci: ,. (2.7). gdzie: NA - liczba Avogadro, zi – wartościowość i-tego jonu, [1], ε = εrεo, mi – stężenie molowe jonu. Powyższy wzór dotyczący przybliżonej grubości PWE można wyrazić jako funkcję siły jonowej roztworu I – wzór (2.2). Dla roztworów wodnych posiadających symetryczny elektrolit (np. NaCl), grubość PWE przy 25°C może być wyrażona: ,. (2.8). gdzie: I - siła jonowa Jak widać grubość PWE jest silnie zależna od siły jonowej I otaczającej cieczy. Im mniej zasolony roztwór, tym większa grubość PWE. Analogiczny wpływ na grubość podwójnej warstwy elektrycznej ma wartościowość jonu znajdującego się w roztworze. Jony o niższej wartościowości dają efekt grubszej warstwy wody fizycznie związanej. Teoria warstwy rozmytej Gouya-Chapmana pozwala rozróżnić potencjał elektrostatyczny d i potencjał elektrokinetyczny  (rys. 2.5 i 2.7). Zjawiska elektrokinetyczne są bezpośrednio związane z procesami przebiegającymi w warstwie rozmytej, dlatego też mogłoby się wydawać, że do ich interpretacji powinna wystarczyć teoria Gouy-Chapmana. Jednakże teoria ta nie uwzględnia objętości jonów, traktując je jako ładunki punktowe, które mogą zbliżyć się dowolnie blisko do powierzchni, co prowadzi do wniosków sprzecznych z doświadczeniem. Ponadto przy pomocy tej teorii nie można wyjaśnić efektu przeładowania podwójnej warstwy, a więc zmiany znaku potencjału elektrokinetycznego (Birdi 1997; Grabowska-Olszewska i in. 1980; Osipov i in. 2004). W odróżnieniu od teorii Gouya-Chapmana, Stern w swojej teorii podwójnej warstwy elektrycznej oprócz oddziaływań elektrostatycznych uwzględnił także rolę tzw. specyficznej adsorpcji jonów. Według założeń Sterna, zasięg działania sił warunkujących adsorpcję specyficzną w porównaniu z zasięgiem sił elektrostatycznych jest tak mały, że udział ich jest istotny tylko w możliwie najmniejszej odległości od powierzchni ciała stałego, rzędu wielkości jonów. W teorii tej uwzględnia się skończone rozmiary jonów, a więc warstwa rozmyta nie może zaczynać się od samej powierzchni ciała stałego, lecz dopiero od płaszczyzny znajdującej się w odległości  od niej (rys. 2.4 i 2.6). Płaszczyzna ta nosi nazwę płaszczyzny (powierzchni) Sterna (Bielewicz 1992). Tak więc, według teorii Sterna, podwójna warstwa elektryczna składa się z warstwy zwartej, utworzonej przez zaadsorbowane jony, których minimalna odległość od powierzchni jest równa ich promieniowi oraz z rozmytej (dyfuzyjnej) warstwy jonów rozciągającej się od płaszczyzny Sterna w głąb roztworu. W warstwie zwartej występuje liniowy spadek potencjału, natomiast w warstwie rozmytej spadek ten jest wolniejszy. Model ten stosuje się do roztworów o zróżnicowanej sile jonowej (Birdi 1997; Laurier 1996;. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(22) 22. Maurice 2009). Rozkład ładunku i potencjału w warstwie rozmytej określony jest przez model Gouya-Chapmana (np. Birdi 1997).. Rys. 2.5. Schemat granicy fazowej: ciało stałe – roztwór elektrolitu z zaznaczoną orientacją dipoli wody prowadzącą do zmian stałej dielektrycznej w części zwartej PWE (Bielewicz 1992). Model podwójnej warstwy elektrycznej Sterna został ulepszony przez Grahame`a, który podzielił warstwę zwartą na trzy części (rys. 2.6); często to rozwinięcie jest nazywane modelem TLM (ang. triple layer model) – model warstwy potrójnej (Marice 2009).. Rysunek 2.6 . Schemat potrójnej warstwy elektrycznej TLM (Maurice 2009). Autor przyjął, że jony adsorbujące się specyficznie na powierzchni, ulegają dehydratacji i nie są oddzielone od granicy fazy stałej przez cząsteczki wody. Jony, których oddziaływanie z powierzchnią ma tylko charakter elektrostatyczny, nie tracą warstwy hydratacyjnej, wskutek czego nie mogą zbliżyć się do powierzchni bardziej niż wynosi grubość tej warstwy i zajmują miejsca bardziej oddalone od powierzchni. Płaszczyznę przechodzącą przez środki specyficznie zaadsorbowanych jonów Grahame nazwał wewnętrzną płaszczyzną Helmholtza (IHP). Przez środki najbliżej położonych zhydratyzowanych jonów przechodzi zewnętrzna płaszczyzna Helmholtza (OHP), która jest identyczna z płaszczyzną Sterna, stanowiącą początek warstwy rozmytej. Jej ładunek jest równy d a potencjał d (rys. 2.4, 2.5 i 2.7).. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(23) 23. Rys. 2.7. Spadek potencjału w warstwie podwójnej według modelu Sterna z uwzględnieniem potencjału elektrokinetycznego dla dwóch różnych wartości potencjału adsorpcji specyficznej (Bielewicz 1992). 2.2.2. GRUBOŚĆ I WŁAŚCIWOŚCI PODWÓJNEJ WARSTWY ELEKTRYCZNEJ Grubość podwójnej warstwy elektrycznej jest funkcją wartościowości przeciw jonów zj, stężenia elektrolitu c, stałej dielektrycznej εr i temperatury (2.7, 2.8). W warunkach temperatury pokojowej i molarnego stężenia elektrolitu c można te zależności opisać następującym równaniem (Grabowska-Olszewska i in. 1980): (2.9) gdzie: l – grubość warstwy podwójnej. Z równania tego wynika, że grubość warstwy podwójnej maleje wraz ze wzrostem wartościowości i stężenia jonów w roztworze, przy czym na podstawie teorii Gouya (nie uwzględniającej średnicy jonów) równanie to może być spełnione dla cząstek koloidalnych o niewielkiej gęstości ładunku (np. dla minerałów ilastych) i przy niskich stężeniach elektrolitów. Znając prawa rządzące podwójną warstwą elektryczną, można sztucznie ją modelować, wywołując powstawanie w osadzie w przewadze bądź sił przyciągania, bądź sił odpychania. W tab. 2.3 podano wyniki pomiarów H. Van Olphena (1963) dotyczące zależności grubości podwójnej warstwy elektrycznej od stężenia i wartościowości przeciwjonów (Polakov 1981). Tabela 2.3. Zależność grubości podwójnej warstwy elektrycznej od stężenia i wartościowości przeciwjonów (Polakov 1981) Stężenie molarne przeciwjonów [mol/L] 0,01 1,0 100,0. Grubość podwójnej warstwy elektrycznej Jony jednowartościowe Jony dwuwartościowe [nm] [nm] [m] [m] 100 0,1 50 0,05 10 0,01 5 0,005 1 0,001 0,5 0,0005. Z przedstawionych w tabeli danych wynikają następujące wnioski (Grabowska-Olszewka i in. 1980):  w miarę wzrostu stężenia przeciwjonów następuje kompresja warstwy podwójnej, co powoduje wzrost sił przyciągania, a więc zachodzi flokulacja, WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(24) 24.  przy niskim stężeniu przeciwjonów tworzy się gruba warstwa podwójna, co powoduje występowanie głównie sił odpychania, a więc zachodzi peptyzacja,  grubość warstwy podwójnej jest uwarunkowana również wartościowością jonów, co praktycznie oznacza, że przy tym samym stężeniu grubość warstwy podwójnej jest dwukrotnie większa w przypadku przeciwjonów jednowartościowych niż dwuwartościowych,  względne porównanie grubości warstw podwójnych utworzonych z jonów o różnej wartościowości wskazuje na fakt istnienia w przewadze sił odpychania w przypadku przeciwjonów jednowartościowych, natomiast w przypadku przeciwjonów o wyższej wartościowości – na przewagę sił przyciągania. Zróżnicowany jest również względny stosunek sił przyciągania i odpychania w środowisku wodnym o różnym stężeniu elektrolitów. Przy średnim, a tym bardziej dużym stężeniu elektrolitów wielkość sił odpychania gwałtownie maleje, zaś dominującą rolę zaczynają odgrywać siły przyciągania Van der Waalsa, powodując przy wysokim stężeniu elektrolitów intensywną koagulację. Przy pośredniej koncentracji elektrolitów procesy koagulacyjne są powolniejsze wskutek jednoczesnego występowania w zawiesinie sił odpychania. Przy bardzo niskim stężeniu elektrolitów, szczególnie w wodach niezasolonych, koagulacja zachodzi bardzo powoli w wyniku przewagi działania sił odpychania (Grabowska-Olszewska i in. 1980). Ważną rolę odgrywa również pH środowiska. Gdy pH wzrasta, rośnie ładunek ujemny powierzchni cząstek, co sprzyja dyspersji. Gdy natomiast pH maleje, następuje stopniowa redukcja ładunku powierzchni cząstek i grunt ma tendencję do flokulacji. Również adsorpcja anionów wielowartościowych zwiększa ładunek cząstek, powodując wzrost dyspersji gruntu (Grabowska-Olszewska i in. 1980; Macioszczyk, Dobrzyński 2007). Warstwę Sterna można uważać za nieruchomą (czy też prawie nieruchomą) w kierunku normalnym do powierzchni, ponieważ w przypadku silnych oddziaływań adsorpcyjnych czas przebywania jonu w niej jest stosunkowo długi. Ponadto istnieje zagadnienie ruchliwości w kierunku równoległym do powierzchni międzyfazowej, tzn. wytrzymałości warstwy Sterna na ścinanie. Potencjał w płaszczyźnie granicznej – poślizgu, nieruchomej warstwy roztworu jest nazywany potencjałem elektrokinetycznym lub potencjałem zeta δ. Odgrywa on zasadniczą rolę w zjawiskach elektrokinetycznych, takich jak elektroforeza, elektroosmoza, potencjał przepływu i potencjał sedymentacji (np. Birdi 1997; Grabowska-Olszewska i in. 1980; Ryncarz 1993). Do badań właściwości podwójnej warstwy elektrycznej (PWE) wykorzystuje się często pomiary elektrokinetyczne, które są zazwyczaj interpretowane z wykorzystaniem potencjału elektrokinetycznego (δ). Uwzględnienie w modelu warstwy podwójnej Sterna potencjału adsorpcji specyficznej, umożliwia teoretyczne wyjaśnienie zmiany znaku potencjału elektrokinetycznego. Na rys. 2.7 przedstawiono schemat rozkładu potencjału w warstwie podwójnej dla dwóch różnych przypadków adsorpcji specyficznej  ≈ 0 i  < 0. Specyficzna adsorpcja jonów jest uwarunkowana siłami innej natury niż siły przyciągania elektrostatycznego utrzymujące jony warstwy rozmytej w pobliżu powierzchni cząstki stałej. Dlatego też w obecności elektrolitu w warstwie zwartej mogą ulegać adsorpcji jony, których znak jest zgodny z początkowym ładunkiem powierzchni lub jemu przeciwnym (Bielewicz 1992). Całkowita wielkość ładunku zaadsorbowanych jonów może okazać się mniejsza lub większa od ładunku powierzchni przed wprowadzeniem elektrolitu, a więc przeciwjony muszą adsorbować się w takiej ilości, która nie tylko zneutralizuje ładunek powierzchni, ale i spowoduje jego zmianę na przeciwny. W rezultacie, jak to ilustruje rys. 2.7, charakter WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(25) 25. spadku potencjału w podwójnej warstwie zmienia się i potencjały d oraz , mające wcześniej ten sam znak co 0 zmieniają go na przeciwny.. Rys. 2.8. Kontakt fazy stałej z roztworem wodnym soli z uwzględnieniem efektów mechanicznych i elektrycznych (Twardowski 2010). Zjawiska elektrokinetyczne, które znalazły szerokie zastosowanie w fizykochemii powierzchni, są odzwierciedleniem zależności pomiędzy mechanicznymi i elektrycznymi efektami na granicy przesuwających się względem siebie faz (rys. 2.8). Zgodnie z definicją, potencjał elektrokinetyczny (δ) jest potencjałem występującym w płaszczyźnie poślizgu, tj. w płaszczyźnie, gdzie zachodzi względny ruch ciała stałego w stosunku do cieczy. Położenie płaszczyzny poślizgu nie jest dokładnie znane, lecz potencjał δ nie może odpowiadać potencjałowi wyższemu niż d, ponieważ d jest potencjałem w płaszczyźnie największego zbliżenia zhydratyzowanych przeciwjonów. Tak więc płaszczyzna poślizgu może pokrywać się z płaszczyzną OHP i wtedy δ = d lub też płaszczyzna poślizgu może znajdować się dalej od powierzchni ciała stałego (czyli wewnątrz warstwy rozmytej) i wtedy δ < d jak to przedstawiono na rys. 2.7 i 2.8 (Bielewicz 1992; Twardowski 2010). Wartość i znak potencjału elektrokinetycznego zależy od stężenia jonów w roztworze oraz procesów zachodzących na granicy faz ciało stałe – roztwór. Na wartość potencjału 0 PWE składa się potencjał w warstwie zwartej Sterna (δ) i potencjał w warstwie rozmytej Gouya–Chapmana (d). Potencjał elektrokinetyczny δ jest zależny od potencjału powierzchni 0 i potencjału Sterna δ, a mierzone zmiany potencjału δ są tylko odzwierciedleniem podobnych zmian potencjałów 0 i δ, o ile nie zachodzi specyficzna adsorpcja jonów innych niż potencjałotwórcze. Wartość δ jest zawsze mniejsza od 0, ale w roztworach rozcieńczonych przyjmuje wartości bliskie 0. Pomimo nieustalonego położenia płaszczyzny poślizgu określenie potencjału elektrokinetycznego dostarcza cennych informacji, ponieważ z teorii warstwy rozmytej wynika, że δ = 0, gdy 0 = 0. Przy braku adsorpcji specyficznej δ = 0, gdy 0 = 0. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(26) 26. Jest prawdopodobne, że identyczność potencjałów δ i 0 zachodzi przynajmniej dla małych wartości potencjału. Przy wyższych wartościach potencjału z powodu rosnących sił pola elektrycznego lepkość fazy ciekłej w pobliżu powierzchni ciała stałego jest większa. W takim wypadku płaszczyzna poślizgu przesuwa się dalej od powierzchni i można oczekiwać, że | δ | < | δ |. Nierówność ta jest spełniona także przy wzroście siły jonowej roztworu. Zarówno , jak i δ są potencjałami warstwy rozmytej, dlatego też mają one zawsze ten sam znak i zachowują się tak samo w zależności od stężenia elektrolitu lub jonów potencjałotwórczych (Twardowski 2010). Z teorii PWE wynika, że zgodnie z równaniem (2.6), potencjał w warstwie rozmytej maleje wraz z odległością od płaszczyzny Sterna. Zatem, im płaszczyzna poślizgu będzie położona bliżej płaszczyzny Sterna, tym potencjał elektrokinetyczny będzie lepiej przybliżał potencjał d. Tak więc potencjał δ jest dobrą miarą potencjału d przy niskich wartościach potencjału i dlatego może być podstawiany w miejsce d. Dla ilościowego określenia adsorpcji na granicy faz ciało stałe – ciecz, pomiary elektrokinetyczne w ogólnym przypadku dają tylko ocenę szacunkową, jednakże potencjał elektrokinetyczny ma istotne znaczenie dla jakościowej i półilościowej oceny ładunku powierzchni oraz tych mechanizmów, które mają wpływ na jego tworzenie (GrabowskaOlszewska i in. 1980; Twardowski 2010). O istotnym wpływie na mierzoną przepuszczalność chemizmu filtrujących przez ośrodki porowate wodnych roztworów soli świadczą też jednoznacznie opublikowane wyniki niektórych eksperymentów. W szczególności bardzo interesujące są wyniki badań G. Mayera (1976), zamieszczone w pracy Falkowicza (2000), dotyczące obserwowanych zmian przepuszczalności piaskowców ilastych o zawartości smektytów ok. 10% i porowatości 17,2% przy przepływie roboczych wodnych roztworów NaCl o stężeniach od 0,2 do 26% wag.. Współczynnik przepuszczalności kp [mD]. 100,00. 10,00. 1,00. 0,10. 0,01 -2,0. -1,5. -1,0. -0,5. 0,0. 0,5. 1,0. Stężenie wodnego roztworu NaCl logc [mol/L]. Rysunek 2.9. Wpływ stężenia wodnego roztworu NaCl na obserwowaną wartość przepuszczalności piaskowców ilastych (Falkowicz 2000; Mayer 1976 ze zmianami). Obserwowane zmiany mierzonej przepuszczalności (rys. 2.9) rosły wraz ze wzrostem koncentracji roztworów od 0,01 do 9,7 mD, przy czym przepuszczalność absolutna mierzona z wykorzystaniem powietrza wynosiła 12mD.. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(27) 27. 2.3. WPŁYW WODY FIZYCZNIE ZWIĄZANEJ NA WŁAŚCIWOŚCI FILTRACYJNE GRUNTÓW 2.3.1. ANOMALNE WŁAŚCIWOŚCI WODY FIZYCZNIE ZWIĄZANEJ Jak ogólnie wiadomo, woda w gruntach może występować w różnej postaci (Twardowski, Traple 2006). Z punktu widzenia badania właściwości filtracyjnych ośrodków gruntowych szczególne znaczenie posiada woda fizycznie związana (Twardowski 2010; Twardowski, Traple 2010). Woda fizycznie związana znajduje się we współdziałaniu z powierzchnią fazy stałej ośrodka i różni się właściwościami od wody wolnej. Większość współczesnych badaczy biorąc przede wszystkim pod uwagę energetyczne różnice w wiązaniu wody z ziarnami mineralnymi, dzieli wodę fizycznie związaną na dwa typy: wodę silnie związaną i wodę słabo związaną. Woda silnie związana odpowiada w pewnej mierze wodzie adsorpcyjnej warstwy zwartej, słabo związana - wodzie warstwy dyfuzyjnej w podwójnej warstwie elektrycznej (PWE). Maksymalna ilość silnie związanej wody w ośrodku odpowiada mniej więcej wielkości maksymalnej higroskopijności, tzn. tej wilgotności, którą ośrodek przyjmuje przez adsorpcję cząsteczek pary wodnej na cząstkach i ziarnach mineralnych przy względnej prężności pary wodnej równej 100%. Stwarza to podstawę uznania za synonimy określenia: woda silnie związana, higroskopowa, i adsorpcyjna (adhezyjna). Właściwości wody silnie związanej fizycznie są podobne do właściwości ciała stałego, którego struktura różni się jednak od struktury lodu. Często traktowana jest wręcz jako dodatkowy czwarty stan skupienia; określany jako stan quasi-stały lub faza przejściowa w gruntach – tzw. ściśliwa błona. Z badań wynika, że siła wiążąca z fazą stałą tę wodę osiąga wartości rzędu 2500 MPa, a jej gęstość równa jest 1,2 – 2,4 g/cm3, średnio ok. 1,7 g/cm3. Woda silnie związana ma ponadto znaczącą lepkość, sprężystość i wytrzymałość na ścinanie. Temperatura jej zamarzania wynosi średnio -78˚C. Woda słabo związana fizycznie znajduje się na powierzchni ziarn i cząstek mineralnych na zewnątrz wody silnie związanej. Cząsteczki wody słabo związanej utrzymywane na powierzchni fazy stałej dość słabymi siłami Van der Waalsa i siłami pola zorientowanych cząsteczek wody w warstwie adsorpcyjnej (warstwie dyfuzyjnej PWE). Warstwa wody słabo związanej ma grubość rzędu od kilkudziesięciu do kilkuset średnic cząsteczek wody (średnica cząsteczki wody ≈ 0,276 nm). Słabo związana woda charakteryzuje się podwyższoną lepkością i może powoli przemieszczać się pod działaniem znacznych sił mechanicznych. Jej temperatura zamarzania równa się ok. -1,5˚C. Ma ona niedużą zdolność rozpuszczania soli. Wodę słabo związaną można podzielić na dwie grupy: wodę poliwarstw oraz wodę osmotyczną. Woda poliwarstw utrzymuje się w gruncie jeszcze pod działaniem powierzchniowych sił przyciągania. Tworzy ona wokół cząstek mineralnych jednolitą warstwę i dlatego nazywana jest wodą błonkową (w gleboznawstwie błonkowatą). Woda osmotyczna jest trudna do odróżnienia od wody zawartej w porach kapilarnych o małej średnicy. Część badaczy uważa, że właściwości wody adsorpcyjnej zmieniają się w sposób ciągły w kierunku normalnym do granicy faza stała-ciecz, stopniowo zbliżając się do właściwości wody swobodnej (grawitacyjnej). Jednak wykazano, że przy przejściu od pierwszych dwóch, trzech warstw ku następnym, właściwości wody zmieniają się w sposób ostry, co pozwala wydzielić warstwę wody związanej trwale, mającej najbardziej anomalne własności w porównaniu do wody swobodnej (Kowalik 2004; Ryncarz 1993).. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(28) 28. 2.3.2. WPŁYW WODY FIZYCZNIE ZWIĄZANEJ NA PRZEPUSZCZALNOŚĆ GRUNTÓW Ilość wody fizycznie związanej zawartej w zawodnionym gruncie określają: temperatura, ciśnienie, struktura przestrzeni porowej gruntu, geometryczna forma szkieletu mineralnego, właściwości chemiczne powierzchni oraz skład i właściwości wody wypełniającej pory. W sposób istotny wpływa ona na właściwości fizyczne gruntów, a w szczególności na ich właściwości filtracyjne (Grabowska-Olszewska i in. 1980; Złočewskaja 1969). Współczynnik nasycenia gruntu wodą związaną określamy jako (Twardowski, Traple 2010): ,. (2.10). gdzie: Vw. zw. – objętość przestrzeni porowej zajmowana przez wodę fizycznie związaną; Vp.o. - objętość porów kontaktujących się ze sobą (odkrytych). Porowatość efektywna (użyteczna pojemność gruntu, wypełniona wodą wolną), może być określona jako: ne = no (1 - Kw.zw.), (2.11) gdzie: no. - porowatości odkryta (otwarta). Aby dobrze opisać strukturę porowatego gruntu, przy użyciu modelu porów o cylindrycznym kształcie (ośrodek teoretyczny idealny) należy podać (Twardowski 2010):  funkcję rozkładu rozmiarów porów F(r),  gęstość δ kanałów filtracji (porowatość powierzchniowa, prześwit n´),  grubość warstwy wody związanej fizycznie na ściankach kanałów. Rozpatrzmy zależność współczynnika przepuszczalności absolutnej od współczynnika nasycenia wodą związaną kp = f(Kw.zw.) dla gruntów nie ilastych. Charakter tej zależności wynika ze struktury gruntu i jej własności fizykochemicznych. Zakładamy, że woda pokrywa ścianki porów równomiernie, warstwą o grubości l, wzór (2.10) możemy przedstawić w postaci: (2.12) gdzie: N - liczba kanałów porowych przypadająca na jednostkę przekroju poprzecznego ośrodka (powierzchni filtracji). Oznaczając przez E wartość oczekiwaną (nadzieję matematyczną), możemy przekształcić wzór (2.12) do postaci: (2.13) Zakładając, że drugi człon równania (2.13) jest mały w porównaniu z członem pierwszym, tj. l/E(r2) , otrzymujemy: (2.14) Z równania Poisseuille'a wynika, że objętościowy wydatek płynu Q o lepkości μ przez przekrój poprzeczny A przy gradiencie ciśnienia grad p, w gruncie o gęstości kanałów cylindrycznych δ obliczamy z równania: (2.15) WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(29) 29. Natomiast klasyczny wzór przyjmuje postać: (2.16) Porównując (2.15) i (2.16) otrzymamy:. ; B = const.. (2.17). Wprowadzamy parametr C: (2.18) Wykorzystując parametr C przekształcamy (2.17): (2.19) Równanie (2.14) po przekształceniu przyjmuje postać: (2.20) Wstawiając (2.20) do (2.19) otrzymujemy zależność: (2.21) Jeśli wprowadzimy współczynnik A charakteryzujący strukturę skały: (2.22) możemy zależność (2.21) zapisać w uproszczonej formie: (2.23) zaś uwzględniając dodatkowo współczynnik krętości kanałów porowych ξ: (2.24) gdzie:. (2.25). Jednak, aby równanie (2.24) móc wykorzystywać dla obliczeń dotyczących gruntów rzeczywistych, dla których w warunkach granicznych mamy: jeśli Kw.zw. →1 to k→ 0, należy powyższą zależność zapisać w postaci: (2.26) Z otrzymanej zależności widać wpływ współczynnika nasycenia wodą związaną na przepuszczalność gruntu. Wraz z jego wzrostem gwałtownie maleje współczynnik przepuszczalności (kp ~ ). Znając współczynnik nasycenia wodą fizycznie związaną Kw.zw., porowatość odkrytą no oraz jej powierzchnię właściwą Sw można oszacować grubość l warstwy wody adsorpcyjnej na ściankach kanałów porowych: (2.27).. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(30) 30. Na przykładzie powyższych rozważań zobaczyć można wyraźny wpływ warstwy wody fizycznie związanej na przepuszczalność porowatych gruntów. Im grubszą stanowi ona warstwę, tym wewnątrz poru pozostaje mniejsza wolna przestrzeń, przez którą mogą przemieszczać się płyny. Należy zauważyć, że największe znaczenie ma położenie płaszczyzny ścinania, która oddziela ciecz hydrodynamicznie nieruchomą od cieczy swobodnej. Ciecz unieruchomiona przez oddziaływanie ze ścianką poru, to warstwa wody silnie związanej, która w podwójnej warstwie elektrycznej stanowi warstwę Sterna. Natomiast na rys. 2.8 obserwujemy na prawo od granicy ścinania warstwę wody słabo fizycznie związanej, stanowiącej warstwę dyfuzyjną PWE, którą możemy częściowo uruchomić poprzez przykładanie do próbki gruntu coraz wyższych gradientów ciśnień. Niektórzy badacze nazywają podwójną warstwę elektryczną warstwą ekranującą, ponieważ chroni ona roztwór swobodny od wpływu oddziaływania z powierzchnią ciała stałego (szkieletu mineralnego). Płaszczyzna ścinania oznacza w eksperymentach polegających na usuwaniu warstwy wody fizycznie związanej granicę, która nie przemieszcza się w realnych warunkach oddziaływania coraz wyższymi gradientami ciśnień wypierania wody.. WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.

(31) 31. 3.. METODYCZNE PODSTAWY BADAŃ. W obecnie prowadzonych badaniach naukowych bardzo często mamy do czynienia z obiektami badań nie opisanymi matematycznie, co uniemożliwia ich analizę, optymalizację lub sterowanie. Zatem istnieje potrzeba tworzenia modelu matematycznego opisującego dany obiekt badań. Interpretację takiego modelu możemy traktować jako procedurę empirycznego prognozowania, opartą na empirycznych faktach i dotyczącą ocen, których prawidłowość może być potwierdzona lub odrzucona w wyniku eksperymentu (Krawczyk, Słomka 1994; Kukiełka 2002; Twardowski i in. 1997). W zależności od oceny złożoności naturalnych systemów, charakteru występujących prawidłowości, stopnia wiedzy o systemie (w całości i jego zasadniczych elementach), stopnia formalizacji procedur prognozowania, w praktyce badań z zakresu geologii stosowanej istnieją różne podejścia do rozwiązywania zadań prognozowania. Najbardziej rozpowszechnione są (Krawczyk, Słomka 1994; Kukiełka 2002; Twardowski i in. 1997):  podejście arbitralne – opierające się na wykorzystaniu zasady analogii i doświadczenia interpretatora; procedury określania analogii nie są sformalizowane, a uzyskiwane wyniki są na ogół charakteryzowane oceną dokładności i wiarygodności,  podejście deterministyczne, oparte na założeniu o możliwości jednoznacznego i ścisłego opisu systemu za pomocą związków przyczynowo-skutkowych, mających charakter praw fizycznych,  podejście statystyczne, opierające się na założeniu o złożoności systemu oraz praktycznej niemożności (na danym poziomie poznania) jego opisu za pomocą ścisłych funkcjonalnych związków i w efekcie na stochastycznym charakterze przejawiania się ustalonych prawidłowości, przy uznaniu ich przyczynowych uwarunkowań. Złożona struktura procesów, ograniczony czas na podjęcie decyzji i ograniczone nakłady finansowe na badania powodują, że najczęściej rezygnuje się z dokładnego opisu obiektu, za pomocą modeli deterministycznych, opartych na znajomości wszystkich zachodzących w nim zjawisk. Poszukuje się natomiast modeli przybliżonych – statystycznych, opisujących dany obiekt z zadawalającą narzuconą z góry dokładnością (Kukiełka 2002; Twardowski i in. 1997). Za uzasadnieniem podejścia statystycznego przemawiają następujące ogólnie znane fakty (Twardowski, Rychlicki 1979; Twardowski i in. 1987; Twardowski i in. 1997):  badane systemy przyrodnicze w większości przypadków zależą od dużej liczby przyczyn-czynników i wymagają dla ich opisu wielu wskaźników, odzwierciedlających te przyczynowo-skutkowe związki,  wartości określonych czynników czy wskaźników w większości przypadków wynikają z działania nie jednego, ale szeregu procesów, będących z sobą w różnych czasowych i przestrzennych związkach,  dla złożonych dynamicznych procesów tego typu opis jest praktycznie niemożliwy, z powodu niedostatecznej znajomości charakteru i mechanizmu poszczególnych zjawisk, często nieznane pozostają niektóre elementarne procesy zachodzące w systemach przyrodniczych,  mierzone w procesie badania parametry systemu (geologiczne, geofizyczne) cechują się w praktyce zawsze mniejszym lub większym stopniem nieokreśloności, związanym z błędami i niepewnościami pomiarów i ocen. Systemy o takich właściwościach znane są w teorii planowania eksperymentów jako źle zorganizowane, dyfuzyjne (Twardowski i in. 1997). Charakterystyczne jest dla nich to, WPŁYW CHEMIZMU FILTRUJĄCEJ WODY NA MIERZONĄ WARTOŚĆ PRZEPUSZCZALNOŚCI GRUNTÓW.