Widok Tom 66 Nr 3 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Wyroby na bazie węglika krzemu formowane

techniką odlewania

W

W

, A

G

, Ł

Z

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

Streszczenie

Praca przedstawia wyniki badań nad wytwarzaniem gęstych spieków z węglika krzemu metodą odlewania z zawiesin wodnych. Jako aktywatorów spiekania użyto mieszaniny tlenku glinu i tlenku itru w stosunku wagowym 3:2 w ilości 10% masowych w odniesieniu do suchej masy SiC. Zawiesinę stabilizowano elektrostatycznie poprzez zmianę pH. Wykonane badania potencjału dzeta w funkcji pH oraz badania lepkości w funkcji pH i udziału objętościowego fazy stałej w zawiesinie umożliwiły dobór parametrów zawiesiny, tj. udziału objęto-ściowego cząstek faz stałych, który wyniósł 30% oraz pH zawiesiny bliskiego 8,5. Wyniki badań potwierdziły, że możliwe jest wytworzenie zawiesin rozrzedzanych ścinaniem, nadających się do odlewania wylewnego. Wzrost wytrzymałości formowanych wyrobów w stanie surowym, umożliwiający ich wstępną obróbkę, uzyskano poprzez zastosowanie komercyjnego spoiwa akrylowego (Duramax™ B – 1000). Przygotowane w ten sposób wyroby spiekano swobodnie w temperaturze 2050 °C. Otrzymane spieki charakteryzowały się wysokim stopniem zagęszczenia oraz jednorodną mikrostrukturą. Badania odporności na kruche pękanie wykazały pozytywny wpływ aktywatorów tlenkowych na wzrost K_Ic do wartości ~ 5 MPa·m0,5_{, w stosunku do spieków jednofazowych.}

Słowa kluczowe: SiC, odlewanie z gęstw, mikrostruktura fi nalna, właściwości mechaniczne, aktywator tlenkowy spiekania

SiC-BASED MATERIALS OBTAINED BY THE SLIP CASTING METHOD

The paper presents results of a research designed to obtain dense material of silicon carbide formed into shapes by slip casting, using aqueous suspensions. Alumina oxide and yttrium oxide were used as sintering additives in a weight ratio of 3:2 in an amount of 10% by mass relative to the dry weight. The slurry was electrostatically stabilized by changing pH. Determination of the zeta potential as a function of pH, and viscosity tests performed as a function of pH and volume concentration of solid phase allowed selecting proper parameters of the suspension such as a solid volume loading of 30% and a pH value of ~ 8,5. The results of these investigations confi rmed that it is possible to produce pseudoplastic slurries suitable for slip casting. The increase in strength of green bodies, allowing for their preliminary processing, was obtained by addition of a commercial acrylic binder (Duramax™ B – 1000). SiC casts were pressureless sintered at 2050 °C, which led to high densities and fi ne, homogeneous microstructures. A fracture toughness test revealed positive effects of the sintering additives on fracture toughness of the material, increasing a K_Ic value to ca 5 MPa·m1/2_.

Keywords: SiC, Slipcasting, Microstructure - fi nal, Mechanical properties, Oxide sintering activator

1. Wstęp

Odlewanie jest jednym z podstawowych sposobów for-mowania ceramiki klasycznej. Proces ten polega na wytwo-rzeniu stabilnej gęstwy, czyli zawiesiny cząstek fazy stałej w medium i umieszczeniu jej w porowatej formie, w celu usunięcia fazy rozpraszającej, zwykle wody. Dzięki temu możliwe jest formowanie wyrobów o skomplikowanych kształtach. Do najpopularniejszych dziedzin zastosowania odlewania zaliczyć należy ceramikę szlachetną i sanitar-ną, jednakże proces ten może być również z powodzeniem stosowany do wykonywania odlewów ceramiki specjalnej, w tym ceramiki węglikowej.

Próby odlewania wyrobów z węglika krzemu były wie-lokrotnie podejmowane [1-7]. Wytworzenie gęstych, jed-nofazowych polikryształów SiC wymaga stosowania akty-watorów spiekania, spośród których najbardziej popularne to węgiel i bor [8-10]. Węgiel w postaci sadzy, grafi tu czy węgla aktywnego jest hydrofobowy. Fakt ten stanowi poważ-ną przeszkodę w wytworzeniu stabilnej gęstwy i wymaga

stosowania innych hydrofi lowych prekursorów węgla. Pro-blem ten przestaje istnieć, gdy zastosuje się inne aktywatory spiekania, do których należą tlenki lub mieszaniny tlenków takich jak: CaO, MgO, Al2O3 i Y2O3 [11-21]. Spośród

wy-mienionych tlenków najczęściej stosowane są mieszaniny tlenków glinu(III) i itru(III) w różnych stosunkach masowych. Wysoki stopień zagęszczenia uzyskuje się, wprowadzając mieszaninę tlenków glinu(III) i itru(III), w stosunku maso-wym 3:2 w ilości 10% – 20% mas. w stosunku do masy SiC. Ten najczęściej stosowany skład aktywatorów tlenkowych odpowiada najniżej topiącej się eutektyce (1760 C) w ukła-dzie Al2O3–Y2O3 [16-21]. Utworzona w ten sposób w trakcie

spiekania faza ciekła ułatwia proces spiekania. Obecność tlenków w spiekanym układzie inicjuje utlenianie SiC, a z ko-lei tlenki ulegają karbotermicznej redukcji. Obu tym niepo-żądanym zjawiskom przeciwdziała stosowanie zasypki np. z gruboziarnistego SiC. Problem stanowi również ujedno-rodnienie składników wyjściowych – proszków. Właściwa homogenizacja proszków wyjściowych sprzyja uzyskaniu spieków o wysokiej gęstości i jednorodnej mikrostrukturze.

Jednym z rozwiązań tego problemu jest wytworzenie stabil-nej gęstwy i formowanie wyrobów z mas lejnych. W pracach [1-3, 5], opisujących zagadnienia otrzymywania stabilnych gęstw SiC, określono rodzaj oddziaływań pomiędzy ziarna-mi tlenków i węglika krzemu. Dzięki temu wytypowano opty-malne warunki procesu heterokoagulacji, co w konsekwencji przyczyniło się do uzyskania gęstych i jednorodnych poli-kryształów. Ponadto stwierdzono, że zasadowe [2, 5, 7] lub kwasowe pH [6], które zależy od wprowadzonego upłynnia-cza, korzystnie wpływa na właściwości reologiczne gęstwy i ogranicza sedymentację cząstek ciała stałego w zawiesinie. Brak jest natomiast danych literaturowych opisujących pełny proces technologiczny wytwarzania gęstych polikryształów formowanych techniką odlewania.

Celem pracy było opracowanie wytycznych dla tech-nologii otrzymywania gęstych spieków SiC formowanych z gęstwy lejnej. W celu aktywacji spiekania wprowadzo-no jedwprowadzo-nocześnie aktywatory tlenkowe, tj. tlenek glinu(III) i tlenek itru(III). Zastosowano stabilizację elektrostatyczną zawiesiny. Określono optymalne parametry gęstwy lejnej i wyznaczono optymalne warunki spiekania uformowanych kształtek. Na gotowych wyrobach przeprowadzono pomiary podstawowych właściwości mechanicznych, tj. twardości Vickersa i odporności na kruche pękanie.

2. Preparatyka i metodyka pomiarowa

Materiałami wyjściowymi do sporządzenia gęstwy lejnej były:

– proszek SiC (UF 25; H.C. Starck) o powierzchni właści-wej 25 m2_{/g, sumarycznych zanieczyszczeniach}

metalicz-nych (Al, Ca, Mg) < 700 ppm i zanieczyszczeniach tlenem wynoszących 1,86% mas.;

– proszek tlenku itru(III) (Sigma – Aldrich; nr kat. 205168) o czystości chemicznej 99,99%;

– proszek tlenku glinu(III) (Taimei Chemicals CO; nr kat 7410) i czystości chemicznej 99,99%;

Rozkłady wielkości cząstek zastosowanych proszków przedstawiono na Rys. 1. Pomiary potencjału  (dzeta) cząstek faz stałych prowadzono, posługując się aparatem Zeta-Sizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd). Stężenie fazy stałej w zawiesinie wynosiło ~ 0,01% obj.; siłę jono-wą ustalono poprzez dodatek roztworu NaCl o stężeniu 0,01mol/dm3_{. Z mieszanin proszków wytworzono zawiesiny}

wodne o 20%, 30%, 35% i 40% udziale objętościowym fazy stałej w zawiesinie. Stosunek masowy węglika krzemu do mieszaniny tlenków wynosił 90%:10%, natomiast stosunek masowy tlenku glinu do tlenku itru wynosił 60%:40%. Do odważonych porcji mieszaniny proszków dodawano odmie-rzoną objętość wody destylowanej. Zawiesiny homogenizo-wano w młynku kulowym przez 12 godzin, stosując mielniki z SiC. Stabilizację elektrostatyczną prowadzono, wprowa-dzając do zawiesin odpowiednią objętość wodnego roz-tworu NaOH. W celu zwiększenia wytrzymałości wyrobów surowych, do gęstw odlewniczych wprowadzano również spoiwo Duramax™ B - 1000 w ilości 3% mas. w stosun-ku do suchej masy. Lepkość zawiesin mierzono w funkcji udziału objętościowego fazy stałej i w funkcji pH gęstwy, używając wiskozymetru Brookfi eld DV-III. Z ustabilizowa-nych gęstw wyroby odlewano w formach gipsowych, w

któ-rych średnia wielkość zmierzona za pomocą porozymetru rtęciowego (Poremaster 60 Quantachrome) wynosi 2-3 μm. Zastosowano różne czasy nabierania czerepu od 10 min do 40 min. Odlewy suszono w formach przez 24 godziny, a następnie - po wyjęciu z form - w suszarce laboratoryjnej przez 4 godziny w temperaturze 50 C. Poprawność formo-wania sprawdzono wykonując pomiary rozkładu i wielkości porów porozymetrem rtęciowym. Surowe wyroby spiekano w reaktorze wysokotemperaturowym fi rmy Seco-Warwick w temperaturach 2050, 2100 i 2150 C w zasypce z grubo-ziarnistego SiC o średniej wielkości ziaren ~500 μm, do tem-peratury 1200 °C - w atmosferze próżni, a powyżej 1200 °C - w przepływie argonu. W końcowej temperaturze próbki wy-grzewano przez godzinę. Po spiekaniu wyznaczono gęstość pozorną spieków metodą Archimedesa. Następnie wykona-no zgłady metalografi czne, które posłużyły do obserwacji mikrostruktury (mikroskop optyczny Nikon Ephiphot 300) i pomiarów twardości Vickersa oraz odporności na kruche pękanie (Future Tech Corp 700). W obu przypadkach zasto-sowano obciążenie 29 N.

3. Rezultaty i dyskusja

3.1. Wyznaczenie potencjału

 (dzeta)

Wyniki pomiarów potencjału  zawiesin cząstek poszcze-gólnych proszków bez jakichkolwiek dodatków, tj. proszku węglika krzemu i proszków tlenkowych, zebrano na Rys. 2.

Rys. 1. Rozkłady wielkości cząstek używanych proszków SiC, Y₂O₃ i Al₂O₃.

Fig. 1. Grain size distributions of SiC, Y₂O₃ and Al₂O₃ powders.

Rys. 2. Zależność potencjału  proszków SiC, Al2O3 i Y2O3 od pH

zawiesiny.

Na podstawie pomiarów potencjału  (dzeta) stwierdzono, że dla wszystkich proszków jednoimienny ładunek zgroma-dzony na powierzchniach ziaren, gwarantujący uzyskanie stabilnej zawiesiny, może być osiągnięty przy pH większym od 9,5. Punkty izoelektryczne dla zawiesin proszków SiC, Y2O3 i Al2O3 wypadły przy wartościach pH odpowiednio

4,5, 7,5 i 9,5. Po przekroczeniu pH 10,5, wszystkie proszki charakteryzują się tym samym, ujemnym potencjałem, który gwarantuje równomierne rozproszenie proszków w gęstwie, ze względu na występujące pomiędzy nimi siły odpychania. Wartość bezwzględna potencjału  przekraczająca 30 mV oznacza, że wytworzona zawiesina powinna być w tym za-kresie stabilna [22]. Dla pH ~ 8,5 dwa z badanych proszków, czyli SiC i Y2O3, wykazują wysoką bezwzględną wartość

potencjału , a proszek Al2O3 ma również wysoki ładunek,

ale o przeciwnym znaku. Taki stan rzeczy może prowadzić do wystąpienia zjawiska heterokoagulacji ziaren tlenku gli-nu głównie na ziarnach węglika (ze względu na jego do-minujący udział objętościowy). Można przyjąć, że zjawisko to nie wpływa negatywnie na stabilność zawiesiny, a przy założeniu, że Al2O3 równomiernie osadza się na ziarnach

SiC, może mieć korzystny wpływ na proces spiekania i ho-mogeniczność otrzymanych spieków.

3.2. Pomiary lepkości zawiesin

Na Rys. 3 zobrazowano zależność lepkości gęstwy w funkcji pH dla zawiesiny z 30% udziałem objętościowym fazy stałej, natomiast na Rys. 4 przedstawiono zależność lepkości zawiesin w funkcji szybkości ścinania dla różnych udziałów objętościowych fazy stałej w zawiesinie, przy sta-łym pH bliskim 8,5.

Zmiany pH zawiesiny uzyskiwano dzięki dodatkowi roz-tworu NaOH. Pomiary prowadzono w zakresie pH od 7 do 9,5. Dolną granicę określono na podstawie pomiarów pH gęstwy bez dodatku NaOH. Z kolei powyżej pH 9,5 istnia-ły znaczące trudności w zmierzeniu lepkości gęstwy przy użyciu zastosowanego wiskozymetru ze względu na bardzo małą wartość lepkości. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów lepkości w funkcji pH gęstwy (Rys. 3) stwierdzo-no, że im większe pH zawiesiny tym mniejsza lepkość gę-stwy. Znaczący spadek lepkości uzyskiwany jest przy pH większym od 8,5. Wartość pH 8,5 można uznać zatem za optymalną przy elektrostatycznej stabilizacji zawiesiny SiC o 30% udziale objętościowym fazy stałej. Zależności lepko-ści w funkcji szybkolepko-ści lepko-ścinania dla pH większego od 8,5 są zbliżone do zawiesin rozrzedzanych ścinaniem. Z punktu widzenia dobrej gęstwy odlewniczej jest to zjawisko pożą-dane. Zawiesiny wytworzone przy pH mniejszym od 8,5 wy-kazują dodatkowo zjawisko tiksotropii, widoczne na wykre-sach (Rys. 3) w postaci rozbieżności pomiędzy lepkościami badanymi dla wzrastającej i malejącej szybkości ścinania. Wzrost stężenia fazy stałej w zawiesinie zwiększa lepkość gęstw, co obrazuje Rys. 4. Zwiększenie udziału objętościo-wego fazy stałej w zawiesinie o 5% wywołuje dwukrotny wzrost lepkości. Najniższą lepkość gęstwy uzyskano dla udziałów objętościowych fazy stałej wynoszących (20–35)%, co odpowiada udziałom masowym mieszaniny proszków węglika i tlenków wynoszącym (58-64)%. Również dodatek spoiwa wpływa na wzrost lepkości gęstwy, ale nie na tyle, by znacznie pogorszyć właściwości reologiczne zawiesiny (Rys. 5) – głównie jej lejność. W przypadku dodatku spoiwa zaobserwowano również spowolnienie szybkości nabierania czerepu, co może być związane z zaklejaniem porów w for-mie gipsowej i spowolnieniem odciągania wody z zawiesiny (Rys. 6) [23].

3.3. Charakterystyka wyrobów surowych

Za najlepsze parametry gęstwy uznano pH bliskie 8,5 i 30% udział objętościowy fazy stałej w gęstwie. Surowe wyroby formowano techniką odlewania wylewnego. Dodatek spoiwa miał za zadanie zwiększyć wytrzymałość ną wyrobów surowych i umożliwić ich obróbkę mechanicz-ną. Na Rys. 7 przedstawiono zdjęcia wyrobów z dodatkiem spoiwa, poddanych obróbce mechanicznej.

Poprawność formowania odlewów sprawdzono wykonując pomiary rozkładu wielkości porów (Rys. 8a). Stwierdzono, że we wszystkich odlewanych próbkach, niezależnie od udziału objętościowego fazy stałej w gęstwie, rozkład wielkości po-rów jest jednomodalny. Z punktu widzenia spiekania jest to Rys. 3. Zależność lepkości gęstwy o 30% udziale objętościowym

fazy stałej od szybkości ścinania i pH gęstwy.

Fig. 3. Suspension viscosity vs. shear rate and pH for slurry con-taining 30 vol.% of solid phase.

Rys. 4. Zależność lepkości gęstwy od szybkości ścinania dla różnych udziałów objętościowych fazy stałej przy pH 8,5.

Fig. 4. Suspension viscosity vs. shear rate and volume concentra-tion of solid phase at pH 8,5.

bardzo korzystne, bo stwarza możliwość jednoczesnej elimi-nacji wszystkich porów w trakcie zagęszczania. Sumaryczna objętość porów maleje wraz ze wzrostem udziału objętościo-wego fazy stałej w zawiesinie (Rys. 8b). Wyniki te zestawiono z pomiarami rozkładu wielkości porów dla próbki formowanej techniką prasowania jednoosiowego. Zastosowanie ciśnienia (~100 MPa) do formowania wyrobów zmniejsza sumaryczną objętość porów, ale nie wpływa znacząco na wielkość media-ny średnicy porów w wyrobie surowym.

3.4. Spiekanie i mikrostruktura spieków

Badania gęstości pozwoliły na ocenę stopnia spieczenia próbek (Tabela 1). Prezentowane gęstości względne mają jedynie charakter orientacyjny, odnoszą się bowiem do gę-stości teoretycznej jednofazowego spieku węglika krzemu, równej 3,21 g/cm3, i nie uwzględniają obecności faz

tlen-kowych.

Analiza gęstości próbek po spiekaniu wykazała, że nieza-leżnie od ilości fazy stałej w gęstwie i temperatury spiekania udało się otrzymać lite spieki bez widocznych wad (Rys. 9). Zmierzone gęstości spieczonych odlewów mieściły się w przedziale 3,15-3,21 g/cm3_{, co odpowiada (98– 100)%}

gęstości teoretycznej jednofazowego SiC.

Obserwacje mikrostruktury potwierdziły wysoki stopień spieczenia badanych odlewów. Na mikrofotografi ach spie-ków z 30% objętościowym udziałem fazy stałej można za-obserwować, że fazy będące pozostałościami po aktywato-rach tlenkowych rozmieszczone są jednorodnie w matrycy węglikowej (Rys. 10). Pomimo wyraźnych różnic w domi-nującej wielkości ziaren w wyjściowych proszkach (Rys. 1). Najmniejsza ilość porów (okrągłe, ciemne obszary) oraz Rys. 6. Szybkość nabierania czerepu dla gęstwy o 30% udziale objętościowym fazy stałej, z dodatkiem i bez dodatku spoiwa. Fig. 6. Growing up rate of greenware slip casted at pH 8,5 from suspension containing 30 vol.% of solid phase, with and without binder.

Rys. 7. Zdjęcia wyrobów surowych odlewanych z gęstwy z dodat-kiem spoiwa: a) przed obróbką i b) po obróbce mechanicznej. Fig. 7. Pictures of slip casted green bodies before (a) and after (b) mechanical treatment.

a) b)

Tabela.1 Gęstości pozorne i względne polikryształów SiC. Table 1. Apparent and relative densities of SiC polycrystals.

Temperatura spiekania [°C] Udział fazy stałej [% obj.] Gęstość pozorna [g/cm3_{] Gęstość względna [%]}

2000 20 3,19 ± 0,01 98,92 ± 0,40 30 3,16 ± 0,04 98,19 ± 1,33 40 3,20 ± 0,01 99,33± 0,30 2050 20 3,19 ± 0,01 99,06 ± 0,23 30 3,18 ± 0,03 98,60 ± 0,90 40 3,15 ± 0,01 97,78 ± 0,33 2100 20 3,16 ± 0,04 98,02 ± 1,33 30 3,21 ± 0,02 99,61 ± 0,48 40 3,17 ± 0,05 98,38 ± 1,41

Rys. 5. Zależność lepkości gęstwy o 30% udziale objętościowym fazy stałej z dodatkiem i bez dodatku spoiwa od szybkości ścinania. Fig. 5. Viscosity of 30 vol.% solid phase suspensions with and with-out binder vs. shear rate at pH 8,5.

ziaren wyrwanych w procesie przygotowywania zgładów (nieregularne, ciemne obszary) widoczna jest dla próbek spiekanych w temperaturach 2000 °C i 2050 °C. Na tej pod-stawie stwierdzono, że temperatura spiekania nie powinna być wyższa od 2050 C.

3.5. Skład fazowy spieków

Analiza składu fazowego została przeprowadzona dla próbek odlewanych z gęstwy z 20%, 30% i 40% udziałem objętościowym fazy stałej, w której 10% mas. stanowiła mie-szanina tlenków aktywujących (Al2O3:Y2O3 = 3:2)

spieka-nych w temperaturze 2050 °C, a jej wyniki zebrano w Tabeli 2. Wynika z niej, że wytworzone spieki są wielofazowe; do-minującą fazą (96% – 98% mas.), występującą w badanym materiale jest SiC o różnych odmianach polimorfi cznych: 4H, 6H i 15R. Nie zaobserwowano natomiast faz powstałych w wyniku reakcji pomiędzy aktywatorami tlenkowymi takich jak YAG, YAP i YAM. Przypuszcza się, że znaczne ilości tlenków mogły ulec redukcji pod wpływem węgla

struktural-nego pochodzącego z SiC. Za wnioskiem tym przemawia również obecność pozostałości po tych reakcjach w postaci YSi2 i YAl2Si2.

Na obrazach mikrostruktur (Rys. 10) widoczne są fazy tworzące polikryształy. Matryca węglikowa jest barwy szarej, zaś jednorodnie rozproszone, drobne, jasne obszary w ma-trycy SiC to produkty reakcji tlenków i węglika krzemu - czyli jak podaje analiza składu fazowego oraz pierwiastkowego EDS - YSi2 i YAl2Si2 (Rys. 11).

3.6. Twardość. Odporność na kruche pękanie

Zgodnie z oczekiwaniami analiza właściwości mechanicz-nych potwierdziła, że węglik krzemu odlewany z dodatkami tlenkowymi charakteryzuje się niższą twardością niż jedno-fazowy spiek SiC (Tabela 3), co związane jest z obecnością w materiale faz o niższej twardości, będących pozostało-a)

b)

Rys. 8. Logarytm różniczki intruzji (a) i krzywe sumacyjne (b) w funkcji wielkości porów w próbkach surowych odlewanych i for-mowanych techniką prasowania jednoosiowego.

Fig. 8. Log differential intrusion (a) and cumulative curves (b) of slip casted and uniaxially pressed SiC samples.

Rys. 9. Tygle po spiekaniu wykonane z odlewów o różnych czasach nabierania czerepu. Fig. 9. Sintered crucibles made from casts during different times of cast wall build up.

Tabela 2. Ilościowy skład fazowy spieków w funkcji udziału obj. fazy stałej w zawiesinie.

Table 2. Phase composition of SiC polycrystals as a function of volume concentration of solid phase in suspension.

Udział objętościowy fazy stałej w zawiesinie [% obj.]

Ilościowy skład fazowy spieków [% mas.]

20 26,1% 6H SiC; 70,2% 4H SiC; 2,5% 15R SiC; 0,7%YSi₂; 0,4% YAl₂Si₂ 30 20,7% 6H SiC; 75,1% 4H SiC; 2,5%

15R SiC; 1,1%YSi₂; 0,5% YAl₂Si₂ 40 35,9% 6H SiC; 60,0% 4H SiC; 2,6%

15R SiC; 0,7%YSi₂; 0,8% YAl₂Si₂

Tabela 3. Twardość Vickersa i odporność na kruche pękanie spieków SiC w funkcji udziału obj. fazy stałej w zawiesinie; tem-peratura spiekania 2050 C.

Table 3. Vickers hardness and fracture toughness of SiC bodies sintered at 2050 o_{C as a function of volumetric concentration of}

solid phase in suspension.

Udział objętościowy fazy stałej w zawiesinie [% obj.] Twardość Vickersa [GPa] Odporność na kruche pękanie [MPa∙m0,5_] Jednofazowy SiC [24, 25] 25 - 30 3 – 4 20 18,9 ± 0,7 5,2 ± 0,3 30 19,9 ± 0,5 4,9 ± 0,2 40 17,6 ± 0,6 4,6 ± 0,2

ściami po aktywatorach tlenkowych. Zanotowano natomiast wzrost współczynnika krytycznej intensywności naprężeń KIc do wartości ~5 MPa∙m1/2. Przyjmuje się, że

podwyższe-niu odporności na kruche pękanie sprzyja odchylanie biegu pęknięcia w pobliżu faz wtrąconych, co w efekcie końcowym prowadzi do wzrostu efektywnej energii pękania (Rys. 12).

4. Podsumowanie

Przeprowadzone pomiary i analizy prezentowane w pracy pozwalają stwierdzić, że udało się opracować ceramiczne masy lejne z węglika krzemu z dodatkiem aktywatorów tlenkowych, z których po spiekaniu w temperaturze 2050 °C można uzyskać wyroby SiC o wysokim stopniu zagęszcze-nia, wynoszącym (98-99)% gęstości teoretycznej. Na pod-stawie przeprowadzonych badań za najbardziej korzystny udział fazy stałej w zawiesinie należy przyjąć 30% objęto-ściowych. Gęstwa jest najbardziej stabilna przy pH bliskim 8,5; charakteryzuje się ponadto najlepszą lejnością, co przekłada się na możliwość odwzorowania procesu w ska-li większej niż laboratoryjna. Powstałe wielofazowe, gęste spieki, o dominującym udziale fazy SiC, charakteryzują się jednorodną mikrostrukturą, niewielką ilością defektów, od-pornością na kruche pękanie bliską 5 MPa∙m0,5 i twardością

18-19 GPa.

Wyniki badań pokazują, że możliwe jest zastosowanie w praktyce opracowanej technologii. Wytworzono gęste Rys. 10. Mikrostruktury polikryształów SiC otrzymanych z gęstwy

o 30% udziale objętościowym fazy stałej po spieczeniu w tempera-turze: a) 2000 °C, b) 2050 °C, c) 2100 °C.

Fig. 10. Microstructures of SiC polycrystals slip-casted from the 30 vol.% solid phase suspension and sintered at: a) 2000°C, b) 2050°C, c) 2100°C.

a)

c) b)

Rys. 11. Wyniki punktowej analizy EDS faz wyróżnionych w spiekanych odlewach SiC. Fig. 11. Point EDS analysis of phases indicated in sintered SiC casts.

Rys. 12. Odchylanie biegu pęknięcia na pozostałościach po akty-watorach tlenkowych.

polikryształy na bazie SiC o dobrych parametrach mecha-nicznych.

Podziękowania

Prace przeprowadzono w ramach badań statutowych AGH, WIMiC nr 11.11.160.364.

Literatura

[1] Zhang. T., Zhang. Z., Zhang. J., Jiang. D., Lin. Q.: Prepara-tion of SiC ceramics by aqueous gelcasting and pressureless sintering, Mater. Sci. Eng. A, 443, (2007), 257-261.

[2] Zhang, J., Iwasa, M.: Dispersion of SiC in aqueous media with Al₂O₃ and Y₂O₃ as sintering additives, J. Am. Ceram.

Soc., 88, 4, (2005), 1013-1016.

[3] Balbo, A., Sciti, D., Costa, A. L., Bellosi, A.: Effects of powder processing on colloidal and microstructural characteristics of β-SiC powders, Mater. Chem. Phys., 103, (2007), 70-77. [4] Wang, X. H., Hirata, Y.: Colloidal processing and mechanical

properties of SiC with Al₂O₃ and Y₂O₃, J. Ceram. Soc. Jpn., 112, 1, (2004), 22-28.

[5] Nojiri, M., Hasegawa, H., Ono, T., Kakui, T., Tsukada, M., Ka-miya, H.: Infl uence of molecular structure of anionic polymer dispersants on dense silicon carbide suspension behavior and microstructures of green bodies prepared by slip casting,

J. Ceram. Soc. Jpn., 111, 5, (2003), 327-332.

[6] Zhang, Y., Binner, J.: Effect of dispersants on the rheology of aqueous silicon carbide suspensions, Ceram. Int., 34, (2008), 1381-1386.

[7] Zgłoszenie patentowe nr P-406 467 z dnia 11.12.2013, pt.

Sposób wytwarzania wyrobów metodą odlewania z gęstwy lejnej na bazie węglika krzemu; twórcy: A. Gubernat, Ł. Zych,

W. Wierzba.

[8] Stobierski, L., Gubernat, A.: Sintering of silicon carbide I. Ef-fect of carbon, Ceram. Int., 29, (2003), 287-292.

[9] Stobierski, L., Gubernat, A., Sintering of silicon carbide II. Ef-fect of boron, Ceram. Int., 29, (2003), 355-361.

[10] Prohazka, S.: The role of boron and carbon in the sintering of silicon carbide, in Special Ceramics, Vol. 6, Propper P. (Ed.), British Ceramics Research Association, Stoke-on Trent, En-gland, (1975), 171-182.

[11] Alliegro, R. A., Coffi n, L. B., Tinklepaugh, J. R.: Pressure-sin-tered silicon carbide, J. Am. Ceram. Soc., 39, 11, (1956), 386-389.

[12] Lange, F.F.: Hot-pressing behaviour of silicon carbide pow-ders with additions of aluminium oxide, J. Mater. Sci., 10, (1975), 314-320.

[13] Foster, D., Thompson, D. P.: The use of MgO as a densifi -cation aid for –SiC, J. Eur. Ceram. Soc., 19, (1999), 2823-2831.

[14] Zawrah, M. F., Shaw, L.: Liquid-phase sintering of SiC in presence of CaO, Ceram. Int., 30, (2004), 721-725.

[15] Negita, K.: Effective sintering aids for silicon carbide ceram-ics: reactivities of silicon carbide with various additives, J. Am.

Ceram. Soc. Communications, 69, 12, (1986), C-308-C-310.

[16] Omori, M., Takei, H.: Pressureless sintering of SiC, J. Am.

Ceram. Soc. Communications, 66, (1982), C-92 .

[17] Lidén, E., Carlström, E., Eklund, L., Nyberg, B., Carlsson, R.: Homogeneous distribution of sintering additives in liq-uid-phase sintered silicon carbide, J. Am. Ceram. Soc., 78, 7, (1995), 1761-1768.

[18] Kostić, E.: Sintering of silicon carbide in the presence of ox-ide additives, Powder Metall. Int., 20, 6, (1998), 28 .

[19] She, J. H, Ueno, K.: Effect of additive content of liquid-phase sintering on silicon carbide ceramics, Mater. Res. Bull., 34, 10/11, (1999), 1629 .

[20] Cutler, R. A., Jackson, T. B.: Liquid phase sintered silicon carbide, in Ceramic Materials and Component of Engines,

Proceedings of the Third International Symposium, V.J.

Ten-nery (Ed.), The American Ceramic Society, Westerville, OH, (1989), 309–318.

[21] Sciti, D., Bellosi, A.: Effects of additives on densifi cation, mi-crostructure and properties of liquid-phase sintered silicon carbide, J. Mater. Sci., 35, (2000), 3849-3855.

[22] Larsson, M., Hill, A., Duffy, J.: Suspension Stability; Why Par-ticle Size, Zeta Potential and Rheology are Important, Annual

Transactions of the Nordic Society, 20, (2012), 209-214.

[23] Pampuch, R., Haberko, K., Kordek, M., Nauka o procesach

ceramicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa,

1992, 294.

[24] Stobierski, L.: Węglik krzemu. Budowa, właściwości, otrzy-mywanie, Ceramika 48, wyd. Polskie Towarzystwo

Ceram-iczne, Kraków, 1996

[25] Gubernat, A., Stobierski, L., Rudnik, T.: Kompozyty SiC-C,

Kompozyty (Composites), 1, (2001), 100-105.

♦