DIE NATURWISSENSCHAFTEN
Elfter Jahrgang. 9. März 1923. Heft 10.
Struktur und Deformation der Elek
tronenhirnen in ihrer Bedeutung für die chemischen und optischen Eigen
schaften anorganischer Verbindungen1).
V on K . F a ja n s, M ü n c h e n .
1. E in le itu n g . E in e große R e ih e von T a t sachen sp ric h t ü b erz eu g en d f ü r d ie A u ffa s su n g , daß bei der chem ischen B e tä tig u n g d er Io n e n , A tom e u n d M oleküle e in e o f t a u ssch la g g eb e n d e R olle ein F a k to r sp ie lt, d e r bis je tz t f a s t g a r n ic h t in d en K re is ch em isch er B e tra c h tu n g e n g e
zogen w u rd e u n d d e r in e in e r D e fo rm a tio n d e r n o rm alen E le k tro n e n h ü lle n d e r sich b e tä tig e n d e n G ebilde besteh t.
W ir w ollen h ie r h a u p tsä c h lic h d ie D e fo rm a tio n der Io n e n b e h a n d eln . N ac h W . K o s se l (1916) soll die ü b erw iegende M eh rzah l d e r a n o rg a n isc h e n V e rb in d u n g e n aus A tom ionen a u f g e
b a u t sein. W enn au ch d ie w e ite re n Ü b erle g u n g en zeigen w erden, daß in v ie len d er von K o s se l in d ie ser W eise b e tra c h te te n S to ffe d ie D e fo rm a tio n d er Io n e n so w eitg eh e n d ist, daß m an n ic h t b e re c h tig t ist, sie als h e te ro p o la r au fz u fa sse n , w ollen w ir doch von d e r B e tra c h tu n g der A to m ion en ausgehen, w eil d a d u rc h d ie Ü b e rsic h t der sich f ü r die D e fo rm a tio n erg e b e n d e n G esetz
m ä ß ig k eiten e r le ic h te r t w ird .
D ie B ild u n g von A to m io n e n h ä n g t b e k a n n tlic h n ach K ossel u n d G. N . L e w i s (1916) m it dem B e streb e n der E le k tro n e n h ü lle n zusam m en, be
stim m te sta b ile K o n fig u ra tio n e n zu e rre ic h e n , als w elche vor allem d ie d e r E d elg ase m it a c h t A u ß e n e le k tro n e n zu erw äh n e n ist. So h aben z. B. fo lg en d e A to m io n e n die E le k tro n e n k o n fig u r a tio n des N eon- bzw. A rg o n a to m s:
N 3~ 0 2~ F ~ N e N a+ M g2+ A l3+ S i4+ P 5-1" S 6+ Cl7+
p 3- g 2 - C1- A K + C a2+ g c3+ T i4+ y 5+ C r6+ M n7+
D iese die S ta b ilitä t b e d in g e n d e K o n fig u ra tio n der E le k tro n e n b e s te h t n ac h N . B o h r (1922) bei d en E d elg ase n in ein e r K o m b in a tio n von je 4 be
s tim m t o r ie n tie r te n k re isfö rm ig e n u n d e llip ti
schen B a h n en , a u f w elchen die äu ß e re n E le k tro n e n sich u m d en K e r n des A tom s bew egen.
E in e an d e re w ic h tig e G ru p p e von p o s itiv e n I o n e n is t die, w elche der K o n fig u ra tio n des C u + ,
*■) V o rtra g , g e h a lte n in d er M ü n c h e n er C hem ischen G esellschaft am 25. J a n u a r 1923. D ie in dem V o r tr a g n n r k ü rz b esp ro ch en en G e sic h ts p u n k te u n d R e s u lta te w erd en d em n äch st in m e h re re n A rb e ite n , die g e m e in sam m it den H e rre n H . B e u tle r f A . H o lsta m m , G. Joos u n d A . SlCoU in d er Zs. f. P h y s ik u n d in d e r Zs. f.
p h y s ik . Chem. p u b liz ie rt w e rd en sollen , n ä h e r e r lä u te r t u n d b eg rü n d et, sow ie d u rc h e in a u s fü h rlic h e s T a t sachen- u n d Z ah len m a te rial b e le g t w erd en .
A g+, A u+ e n ts p ric h t u n d die 18 A u ß en e lek tro n e n 0B o h r , H. G rim m ) e n th ä lt.
C u + Zn2+ Ga3+ Ge4+ As5+ Se6+ B r7+
A g + Cd2+ In 3+~ Sn4+ S b5+ T e6+ J 7+
A u ch die A u ß e n h ü lle n a lle r a n d e re n Io n en , d ie n ic h t die E d e lg a s k o n fig u ra tio n besitzen , z. B.
C u + + , N i+ + usw., b esteh e n h ö c h s tw a h rsc h e in lic h aus ein er 8 ü b e rste ig e n d e n Z a h l von E le k tro n e n .
N ä h e rn sich en tg e g e n g e se tz t gelad en e Io n e n e in a n d e r, so kom m en sie, w ie M. B o r n u n d A . L a n d e g ezeig t h ab e n (1918), in e in e r E n t f e r n u n g zum S tills ta n d , in w elch er die A n z ie h u n g s k ra ft d er e n tg eg e n g ese tzten Ü berschuß - la d ü n g e n g era d e der A b s to ß u n g s k ra ft d er E le k tro n e n h ü lle n g leich ist. U n te r se h r v e re in fa c h te n A n n ah m e n ü b er die L age d er A u ß e n e le k tro n e n ließ sich (F a ja n s, K . F. H e r z f e l d , 1920) ab leiten , daß in den aus Io n e n vom E d e lg a sty p u s b e ste h e n den A lk alih alo g en id e n d ie E le k tro n e n h ü lle n d er u n m itte lb a r b e n a c h b a rte n Io n e n d u rc h erh e b lich e Z w isch e n räu m e g e tr e n n t sin d . A u f G ru n d der B o rn -L a n d eso h en T h e o rie lä ß t sic h w e ite rh in v o r
aussehen, daß die H ü lle etw a ein es H a lo g e n io n s n ä h e r an d ie H ü lle ein es K a tio n s h e r a n tre te n k an n , w enn diese aus m e h r als 8 E le k tro n e n be
s te h t, als w en n sie d en E d e lg a sty p u s au fw eist.
D iese R e s u lta te g elten f ü r u n d e fo rm ie rb a re H ü lle n ; sobald m an d ie D e fo rm a tio n b e rü c k sic h tig e n w ill, m uß m an sic h z u n ä c h s t m it d e r q u a li
ta tiv e n B e tra c h tu n g d er T a tsa c h e n begnügen.
D ie A n n ah m e d er D e fo rm a tio n der E le k tro n e n h ü lle n is t b ere its in e in ig e n F ä lle n h e r a n gezogen w orden, die B e zieh u n g en zu dem F o lg e n den a u f w eisen. A u f B e tra c h tu n g e n von F . H aber (1919) u n d A . R e i s (1920) w erd en W ir noch zu
rückkom m en. H ie r sei ab e r schon a u f den w ich tig e n G edanken von P . Debye (1920) h in g e w iesen, d er die v an d er W aalssohen A n z ie h u n g s
k r ä f te etw a zw ischen zwei E d elg asa to m e n a u f die g e g e n se itig e P o la ris a tio n (D e fo rm a tio n ) ih re r E le k tro n e n h ü lle n z u rü c k fü h rt. D as L ic h t- b reohungsverm ögen (M o le k u la r r e fr a k tio n ) des G ases h ä n g t aber eb e n falls von d er L e ic h tig k e it ab, m it der d ie E le k tro n e n h ü lle n se in er M ole
k ü le d u rc h L ic h t d e fo rm ie rb a r sin d , u n d es is t b em erk en sw ert, daß Debye bei E d elg ase n usw.
ein en P a ra lle lis m u s zw ischen d er G röße d er v an der W aalsschen K r ä f te u n d d er M o le k u la rre fra k - tio n fin d e t. W enn auch die w e ite r zu b e tr a c h te n den D e fo rm a tio n e n w a h rsc h e in lic h m it d e r von Debye b eh a n d e lte n w esensgleich sin d , h a n d e lt es sich bei uns u m K ra ftw irk u n g e n , die aus gleich zu erse h en d e n G rü n d e n u m d as V ie lfa c h e die van d e r W aalsschen K r ä f te ü b e rtr e f f e n .
Nw 1923. 22
106 Fajans: Struktur und D eform ation der Elektronenhüllen usw. f Die Natur- Lwissenschaften 2. Optisc he E i g e n s c h a f t e n als Maß der D e f o r
m ierbarkeit. E s sei n u n zu n ä c h st a u f G ru n d d er R e s u lta te e in e r gem ein sam m it G. Jo os au ^ge
f ü h rte n A rb e it die D e fo rm ie rb a rk e it v ersch ied e
n e r E le k tro n e n h ü lle n v erg lich en , w ie sie sich aus dem sp ä rlic h e n M a te ria l ü b er die optischen E ig e n sc h a fte n (M o le k u la rre fra k tio n f ü r u n e n d lic h la n g e W ellen oder d ie aus D isp e rsio n s
m essu n g en e r m itte lte E ig e n fre q u e n z , die ein Maß f ü r d ie F e s tig k e it der B in d u n g der E le k tro n e n vorstellig) ergab. M an f in d e t zu n ä ch st X e < A < K r < X e . D ie D e fo r m i e r b a r k e i t der E d e l
gashüllen n i m m t m i t ste ige nder A to m g rö ß e zu.
D e m e n tsp rec h en d e r g ib t sic h aus M essungen von I le y d w e i l l e r u n d se in er S c h ü le r an L ö su n g en f ü r A n io n en m it E d elg assc h ale n F < CI < B r < J . D ie R e ih e n fo lg e , in d e r die D e fo rm ie rb a rk e it der H alo g e n io n e n z u n im m t, is t dieselbe, in der die E le k tro n e n a f f in itä t d er b e tre ffe n d e n A tom e f ä llt. W e ite rh in fo lg t K (_< A < C 1 (A. Wasa- s tje rn a ), u n d es is t im allg em ein en die D e fo rm ie rb a rk e it der A n io n en um so viel g rö ß er als d ie d er K a tio n e n , daß w ir bei den w e ite re n , n u r d ie e rs te O rie n tie ru n g be
zw eckenden B e tr a c h tu n g e n die D e fo rm a tio n der K atio n e n au ß e r a c h t la sse n können. D as R e s u lta t der e rw ä h n te n d ir e k te n M essungen können w ir u n b ed e n k lic h v e ra llg e m e in e rn , z. B. zu den R eih en X e < F ’- < 0 < X oder O < S ~ < S e — . Von g ro ß er B e d e u tu n g f ü r das F olg en d e is t die D e fo rm a tio n d er E le k tro n e n h ü lle ein es An ions, w e n n an dieses ein H - K e r n angelagert w ird . D aß h ie r ein e b esonders s ta rk e D e fo rm a tio n des A n io n s an zu n eh m en ist, haben schon H aber und B eis aus sp ä te r noch zu b esprechenden T atsac h en geschlossen. O ptisch e r g ib t sich n u n , daß diese D e fo rm a tio n e in e se h r w e itg e h en d e S ta b ilisie ru n g der E le k tr o n e n h ü lle d er H a lo g e n io n e n bed in g t, und! daß so m it z. B. H C l < Ol- ist. E s is t n u n n ah e lie g en d , au c h diese F e s ts te llu n g zu v era llg e
m e in e rn u n d anzu nehm en O > O H > H20 , ein e A n n ah m e , die u n s g leich das V e rs tä n d n is v ie lfä ltig e r T a tsa c h e n e rle ic h te rn w ird. S ch lie ß lic h sei die w ied e ru m d ir e k t optisch g e p rü fte R e ih e a n g e f ü h rt: X e < ( F H ) < O H2 < N H 3.
R e s u ltie r t in den eben e rw ä h n te n F ä lle n der A n la g e ru n g des H -K e rn s ein e V e rfe stig u n g der E lek tro n en ih ü lle, so is t im G egensatz dazu als a llg em ein e re E rs c h e in u n g fe stz u ste lle n , daß die E le k t r o n e n des A n io n s d u rc h A n n ä h e r u n g des K a t io n s gelockert werden. E s feh le n 'zwar exakte optische M essungen, aber schon d ie E rs c h e in u n gen der Farbe- erg eb en h ie r viele w ertvolle A u f schlüsse.
3. Farbe. W ie b e re its J . M eisenheimer (1921) hervo rg eh o b en h a t, f in d e t m an o ft bei s a lz a rtig e n a n o rg a n isc h e n u n d o rg an isc h en V e r
b in d u n g e n ein e F a r b v e r tie fu n g von C h lo rid zum J o d id . So sin d z. B. die C h lo rid e von P b + + u n d H g + + farblos, die J o d id e g e fä rb t, w as M e ise n h eim er a u f e in e m it dem R a d iu s des A nions ste ig e n d e V e rz e rru n g se in e r E le k tro n e n h ü lle zu-
r ü e k f ü h rt. A uch d ie F a rb e der Oxyde u n d S u l
fid e w ird von ih m im S in n e ein er besonders le ich ten D e fo rm ie rb a rk e it von 0 u n d S g ed e u te t.
D iese E rs c h e in u n g e n sin d o ffenbar so zu v e r
ste h en , daß, w ä h re n d die norm ale, farblose E le k tro n e n h ü lle d e r H alo g e n io n e n , des 0 -Ions usw. e r s t im U ltr a v io le tt ab so rb ie rt, d u rc h die a n zieh en d e W irk u n g des K a tio n s die E le k tro n e n b ah n e n in d e r W eise d e fo rm ie rt u n d gelockert w erd en , daß die b e tre ffe n d e n E le k tro n e n schon u n te r d er W irk u n g des sic h tb a re n L ichtes Q u a n te n sp rü n g e a u s z u fü h re n verm ögen. Man k a n n d ie E rs c h e in u n g als e in en S t a r k e f f e k t be
tra c h te n , der ja gew öhnlich bei schw ereren A tom en e in e V ersch ieb u n g d er L in ie n nach R o t b e d in g t u n d d er in den b etra c h te te n F ä lle n , in fo lg e des in te n siv e n elek trisc h en F e ld e s in d e r E n tf e r n u n g von 1 0~ 8 cm vom K a tio n so d e u tlic h in E rs c h e in u n g t r i t t . Daß die B a h n der E le k tr o n e n des A n i o n s da'bei in der B i c h t u n g z u m K a t io n herübergezogen wird, fo lg t sehr a n sc h a u lic h aus dem V e rh a lte n etw a der C u p risalze. D as w a sse rfre ie C uS O j oder C u F2 is t farb lo s, w o rau s m an schließen muß, daß das fre ie Cu ++ eb e n falls farblos ist. D ie b ra u n gelbe F a rb e des C u C l2 m uß deshalb d ie F o lg e der D e fo rm a tio n d e r CI "“-Io n e n sein. E n tsp rec h en d d er s tä rk e re n D e fo rm ie rb a rk e it des B r - - und J —-Io n s f in d e t m an, daß das C u B r2 b e re its schw arz ist, w ä h re n d das O u J2 bei gew öhnlicher T e m p e ra tu r ü b e rh a u p t n ic h t m ehr ex iste n zfäh ig ist, w eil d ie D e fo r m a t io n des J ~ 2) d u rc h dos C u+ + so s ta r k ist, daß sein E l e k t r o n ganz zum K a t i o n herüber gezogen w ird u n te r B ild u n g von CuJ" u n d J . A us d er T atsa c h e , daß auch C u (C X) 2 u n d C u ( X 02) 2 im fe ste n Z u sta n d e n ic h t ex isten z
f ä h ig sind, k ö n n en w ir d a n n den f ü r das F olgende w ic h tig e n S chluß ziehen, daß C X ~ u n d X 0 7 le ich t, bis zum V e rlu s t eines E le k tro n s , d e fo rm ie r
b a r sind.
E in e w e ite re K onsequenz d ieser A u ffa s su n g is t n u n , daß m an die blaue Farbe cles Cu + + in wäßriger L ö s u n g u n d in allen H y d r a t e n a u f die D e fo r m a t io n der E le k tr o n e n h ü lle des Wassers, die viel in te n s iv e re u n d abw eichende F a rb e in a m m o n ia k alisch e r L ösung a u f die D efo rm a tio n d er lo c k ereren E le k tro n e n h ü lle des X I I3 usw. zu rü c k f ü h re n m uß. D ie b e re its von M eisenheimer
2) E s se i e rw ä h n t, daß den A u s g a n g s p u n k t d er liier e n tw ic k e lte n T h eo rie d ie vor e in ig e r Z e it' g e ä u ß e rte A u f
fa ssu n g b ild e te, n ach d er der p r im ä r e V o rg an g bei der im L ic h t s ta ttf in d e n d e n Z ersetz u n g des A gB r, ganz a n a lo g zu dem oben b e tra c h te te n Z erfa ll des C u J 2, in dem Ü b e rg a n g e in e s E lek tro n s! vom B ro m io n zum S ilb erio n des G itte r s b e ste h t, e in e A u ffa ssu n g , die sich in den k ü rz lic h m itg e te ilte n V ersu ch en von W . F r a n k e n b u rg er u n d in e in ig e n von ih m g ezogenen w e ite re n K onsequenzen g u t b e w ä h r t h a t. — Ü ber die L age der E le k tro n en b a h in e n sp e z ie ll in hom öopolaren M olekülen h a t C. A . K n o r r ein e w e ite r noch zu e rw äh n e n d e A n s ic h t g e ä u ß e rt, d e re n D u rc h b ild u n g in g e m e in sam e n D is
k u ssio n e n a u ch fü r d ie oben e rw ä h n te V e rm u tu n g über die A r t d e r O rie n tie r u n g d e r B a h n en in d e fo rm ierte n h e te ro p o la re n Stoffen von W e r t w ar.
Heft 10,1
9. 3. 1923 J Fajans: Struktur lind D eform ation der E lektronenhüllen usw . 167
h erv o rg eh o b en e T atsa c h e , daß die O xyde m eisten s tie fe r g e f ä rb t sin d als die en tsp re c h e n d e n H y d r oxyde, is t n u n a u f G ru n d d ieser A u ffa s s u n g v e r
s tä n d lic h : e rste n s kom m t das 0 in fo lg e d e r h ö h e re n L a d u n g n ä h e r an das K a tio n h e ra n als das O H , zw eitens is t n ach dem obigen, in fo lg e d e r V e rfe s tig u n g d u rch d'en H -Iv e rn , O H - w e n ig e r d efo rm ie rb a r als 0 . M an s ie h t auch, daß d ie F ra g e, ob ein K a tio n E ig e n fa rb e b esitz t, d u rc h die B e tra c h tu n g se in er Salze m it besonders schw er d efo rm ie rb a re n A n io n en ( F —, S 04 , C 104 ) zu bean tw o rten ist. M an findet so, daß n ic h t n u r das C u + + , so n d ern auch F e + + , F e + + + farblos sind. E in e sy stem a tisc h e e x p e rim en telle U n te rsu c h u n g von F a rb e der Io n e n von diesem S tan d p u n k te aus is t im G ange.
Von den R e s u lta te n eines a u f G ru n d des großen, b ere its v o rlie g e n d e n M a te ria ls m it H . B e u t le r u n te rn o m m e n e n V erg le ic h s d e r de- f a rm ie rende n W i r k u n g v e rsc h ie d e n e r an sich fa rb lo se r K a tio n e n a u f die A n io n e n sei zu n ä c h st e rw ä h n t, daß bei K a t io n e n von E d e l g a s ty p u s diese W irk u n g , sow eit sie in F a rb e rs c h e in u n g e n sich b em erk b ar m acht, um so g rö ß er ist, je h ö h er ge
la d e n das K a tio n is t u n d je k le in e r sein R a d iu s, d. h . je n ä h e r d ie A n io n h ü lle an die z e n tra le L a d u n g des K a tio n s h era n k o m m en k an n . B is zu den d re iw e rtig e n K a tio n e n dieses T ypus sin d z. B.
bei gew ö h n lich er T e m p e ra tu r alle H a lo g e n id e farb lo s. B ei v ie rw e rtig e n m a c h t sic h b e i dem k le in e n T i4 + die F a rb e beim B ro m id b em erk b ar, bei dem g rößeren Z r4 + e r s t b eim J o d id , w ä h ren d alle H alo g en id e des g rö ß te n T h 4+ fa rb lo s sind.
B e i den fü n fw e rtig e n t r i t t die F a r b e bei dem im p eriodischen S ystem neben Z r ste h e n d e n N b 5+u n d sogar noch bei dem g rö ß eren T a 5+ b e re its beim C hlorid au f, um sich bei T a J3 bis z u r S chw ärze zu v ertiefen .
B ei K a t io n e n , die Iceine E d e lg a s h ü lle auf- weisen, f in d e t m an n u n e in davon s ta rk abw eichen
des V e rh a lte n , d en n schon bei dem a n sich f a r b losen A g + is t das B ro m id u n d J o d id 3) bei gew öhn
lic h e r T e m p e ra tu r g e fä rb t, das Oxyd u n d S u lfid schw arz. A ls G ru n d f ü r d iesen U n te rsc h ie d ist z u n ä c h s t das schon f r ü h e r e rw ä h n te R e s u lta t zu n en n e n , daß d ie A u ß e n h ü lle eines A n io n s n ic h t so n a h e an die H ü lle eines K a tio n s m it E d e lg a s
h ü lle heran k o m m en k a n n w ie a n die H ü lle a n d e re r K a tio n e n . D abei k a n n m a n d ara u s, daß A tom e des A g bzw. Cd w e se n tlic h h ö h e re I o n i
sie ru n g s p o te n tia le 4) un d R e so n a n z p o te n tia le 3) I n p riv a te n Ä u ß e ru n g en w u rd e die F a rb e des A g B r von H e r r n E . Z i n t l a m h ie sig e n L a b o ra to riu m im S in n e d er L o ck e ru n g d er E le k tro n e n d e r B ro m io n en g ed eu tet, von H e r r n 31. V o lm e r (B e rlin ) a ls e in A n zeichen d a f ü r g e h a lte n , daß A g B r k e in vollkom m enes Io n e n g itte r v o rs te llt.
4) E s m uß h ie r der s e h r in te re s s a n te n u n d a n re g e n d e n A rb e it von G. v o n H evesy (1922) g e d a c h t w erd en , der h a u p ts äc h lic h au f G ru n d d e r e le k tro ly tis c h e n L e itf ä h ig k e it in K ris ta lle n d ie „A u flo ck e ru n g von K r i s t a ll g i t t e r n “ b eh an d elt. D er n a h e u n d le ic h t zu d e u te n d e Z u sa m m en h an g dieser E rs c h e in u n g m it den h ie r d is k u tie r te n D efo rm atio n en e r g ib t sich schon d a ra u s , daß
haben, als e n tsp re c h e n d N a bzw. M g schließen, daß in der E n tf e r n u n g , bis a u f w elch e E le k tro n e n an d ie H ü lle n d er Io n e n sich n ä h e rn k ö n n en , bei A g+ bzw. C d+ + ein s tä rk e re s e le k trisc h e s F e ld h e r rs c h t als bei N a + bzw. M g + + . D aß d ie E n t f e r n u n g zw ischen den b e te ilig te n Io n e n f ü r die S tä rk e der D e fo rm a tio n von g ro ß e r B e d e u tu n g ist, z e ig t ü b rig e n s die v e r b r e ite te E rs c h e in u n g der F a rb v e rtie fu n g bei E rh ö h u n g d er T e m p e ra tu r, z. B. b ei P b B r2 oder A g B r. T ro tz d e r .th erm isch en A u sd e h n u n g des ganzen K r is ta lls kom m en, w o ra u f uns H e r r H e r z f e l d fre u n d lic h s t au fm e rk s a m ge
m a ch t h at, bei h ö h e re r T e m p e ra tu r, in fo lg e d er g rö ß eren A m p litu d e n d er W ä rm e sc h w in g u n gen, die Io n e n zeitw eise n ä h e r a n e in a n d e r h e ra n als b ei ein er tie f e r e n T e m p e ra tu r.
M a n n ig fa c h e T a tsa c h e n a u f dem G ebiete der F a rb e a n o rg a n isc h e r V e rb in d u n g e n sc h e in e n je doch d a fü r zu sprechen, daß neben diesen allg e
m e in en F a k to re n noch spezielle, in b eso n d eren Q u a n te n z u s tä n d e n sowohl d e r A n io n e n (bzw. der n e u tra le n , kom plex a n g e la g e rte n G ru p p e n ) als au ch der K a tio n e n b e g rü n d e te F a k to r e n eine w ic h tig e R olle f ü r das Z u sta n d ek o m m en der D e
fo rm a tio n spielen.
4. G itte rabstä nde. W e n n die D e fo rm a tio n der A nio n en in einem H e rü b e rz ie h e n se in er E le k tro n e n b a h n e n in d er R ic h tu n g zum K a tio n b esteh t, so is t zu e rw a rte n , daß au c h d a s ganze d e fo rm ie rte A n io n n ä h e r an das K a tio n h e r a n tr e te n w ird als ein s ta rre s A n io n von g le ich e r G röße. D as ko m m t seh r k la r zum V o rsc h e in bei dem V erg le ic h d er in 1 0 —8 cm a u sg e d rü c k te n G itte ra b s tä n d e d e r H a lo g e n id e des N a triu m io n s e in erseits, d er des v ie l s tä rk e r d e fo rm ie re n d e n S ilb erio n s a n d e re rse its.
F CI B r j
Ag 2,58 2,78 2,89 2,83
Na 2,32 2,81 ' 2,98 3,23
Diff. + 0,26 — 0,03 — 0,09 — 0,40
W ä h re n d bei den F lu o rid e n der A b sta n d beim S ilb ersa lz w ese n tlich g rö ß er is t als b eim N a triu m - salz, is t bei den J o d id e n , o ffe n b a r in fo lg e d er s ta rk e n D efo rm atio n des J d u r c h das A g+ a u s
g e p rä g t das U m g e k e h rte der F a ll. D ie k lein e T ab elle zeigt ü b rig e n s m it a lle r K la r h e it, wie w eitg eh en d in solchen F ä lle n die le tz te n s im A n schluß an W. L . B ra g g o ft h era n g ezo g e n e V or
ste llu n g v ersa g t, n ac h d er je d em A to m e in e be
s tim m te W irk u n g ss p h ä re zukom m t. M an m uß w e ite rh in schließen, daß en tw e d e r in den G itte r n d er A lk alih alo g en id e d ie ä u ß e rs te n E le k tro n e n h ü lle n der Io n en d u rc h w e ite Z w isc h e n rä u m e ge
tr e n n t sind1, was so m it den in der E in le itu n g e r w ä h n te n th e o re tisc h e n S chluß b e s tä tig e n w ü rd e, n a ch v o n H evesy die „ A u flo c k e ru n g “ u m so w e itg e h en d e r is t, je k le in e r die E le k tr o n e n a f f in itä t d e s A n io n s u n d je g rö ß er 'die T en d en z des K a tio n s e in E le k tro n e in z u fan g e n , d. h. je g rö ß e r s e in I o n is ie r ungspotien- tia l ist.
168 Faians: Struktur und Deformation der Elektronenhüllen usw. f Die Natur-
° L wissen scharten
oder daß 'bei s ta rk e r D e fo rm a tio n des A nions ( A g J ) d ie B a h n e n se in e r E le k tro n e n in die H ü lle des K a tio n s e in z u d rin g e n verm ögen.
5. G itte r e n e r g ie u n d Io n isie ru n g sa rb e it. V on besonders g ro ß er B e d e u tu n g f ü r das V e rstä n d n is der chem ischen E ig e n s c h a fte n d er S to ffe i s t die B e tr a c h tu n g des E in flu sse s, den die D efo rm atio n a u f die e n e rg e tis c h e n G rößen au sü b t. W enn s ta rr e g a sfö rm ig e Io n e n zu ein em S a lz g itte r oder zu ein em M olekül z u sa m m e n tre te n , so w ird dabei E n e rg ie n ac h au ß e n abgegeben (B o rn sch e G itte r en e rg ie oder n e g a tiv e I o n is ie ru n g s a rb e it), die zum ü b erw ie g en d en T e il aus der A n z ie h u n g sa rb e it d er Ü b e rsc h u ß la d u n g e n h e r r ü h r t ; von d ieser k o m m t in A bzug, als k le in e r B ru c h te il, d ie gegen die A b sto ß u n g sk rä fte d er E le k tro n e n h ü lle n , h a u p tsä c h lic h in den le tz te n P h a se n d e r A n n ä h e ru n g zu le iste n d e A rb e it. L ä ß t m an n u n n ach E rr e ic h e n des fik tiv e n G leich g e w ich ts der s ta rr e n I o n e n den f re iw illig e n V o rg a n g d er D efo rm atio n in W irk u n g tr e te n , so m uß d ie E n erg ie ab g a b e g rö ß e r w erd en . F ü r d en F a ll des g asfö rm ig e n C h lo rw a sse rsto ffe s is t b e re its von H aber n a c h gew iesen w orden, daß d ie bei se in er B ild u n g aus Io n e n f r e i w e rd e n d e E n e r g ie b e d e u te n d die f ü r ein s ta rre s C h lo rio n zu e rw a rte n d e ü b e r tr if f t. Haber d e u te t das als d ie F o lg e e in e r „ K e rn v e rs c h ie b u n g “, e rw ä h n t aber au ch die M ö g lich k e it ein er D e fo rm a tio n d e r E le k tro n e n h ü lle . E s lä ß t sich zeigen, daß die D e fo rm a tio n s a rb e it in diesem F a lle von d er G rö ß e n o rd n u n g von 100 kcal is t u n d etw a Ya der g esam ten B ild u n g sw ä rm e des H C l au s H + u n d C l— b e trä g t. D ie D efo rm a tio n lä ß t deshalb d ie sehr v ersc h ied e n e A b stu fu n g der B ild u n g s e n e r g ie n aus I o n e n bei den H alo g e n id e n der A lk a liio n e n e in e rse its, b ei den viel stä rk e r d e fo rm ie re n d e n H + - oder A g + -Io n e n a n d e rse its v e rste h e n , ein e V e rsc h ie d e n h e it, a u f die f ü r K a t
io n en m it H ü lle n v ersc h ied e n en B aues H . G rim m h in g e w iese n h a t.
F CI B r J
H _ 314 300 291
Ag 220 200 193 188
Diff. 1 19 25 32
Na 219 181 168 156
W ie au s d er T abelle, d ie d ie E n e rg ie w e rte in kcal a n g ib t, zu e rse h e n ist, ü b e r t r i f f t d er W e rt f ü r s C h lo rid d en f ü r s J o d id beim N a u m 16% , bei A g u n d H n u r u m 6 bzw. 8 %. Z w ischen F lu o rid u n d J o d id sin d die b e tre ffe n d e n U n te r schiede 40 % bei N a u n d n u r 17 % beim Ag.
D as r ü h r t o ffe n b a r d ah er, daß die D e fo rm a tio n s
a r b e it vom F lu o r id zum J o d id w äc h st u n d beim A g+ u n d H + g rö ß er is t als beim N a+ . B ei zw ei
w e rtig e n Io n e n f in d e t m an äh n lich es. W äh ren d b ei dem B a + + v o m E d elg asty p u s die G itte re n e rg ie des C yanids n u r u m 8 Ikcal die des C h lo rid s ü b e r
t r i f f t , b e tr ä g t der U n te rsc h ie d b ei dem s ta rk d e fo rm ie re n d e n H g + + in fo lg e d e r viel stä rk e re n
D e fo rm ie rb a rk e it des C N ~ im V erg le ich zum Cl — 50 kcal.
A u f G ru n d der Z u sam m en stellu n g des großen M a te ria ls d e r B ild u n g sw ä rm e n u n d G itte r en e rg ie n v o n G r im m , d ie von A . S c o t t vom S ta n d p u n k te d ie ser M itte ilu n g g e o rd n e t u n d f a s t a u f das g esam te v o rlie g en d e M a te ria l au sg ed eh n t w u rd e, k a n n m an d en S atz a u fste lle n , daß im a ll
gem ein en die G itte re n erg ie eines Salzes m it S c h w e r m e t a l l k a t i o n ( k e in e E d elg a sh ü lle ) u m so m e h r die eines g leichgeladenen K a t i o n s vo m E d e l ga sty p u s ü b e r t r i f f t , je deform ierbarer das A n i o n ist. So n im m t z. B. die D iffe re n z d er G itte r e n e rg ie n p ro 1 G ra m m a to m zw ischen Ag- und N a-S a lz en von dem W e rt 1 kcal b eim F lu o rid bis zu 60 k c a l b eim Sele>nid in fo lg en d e r R e ih e n fo lg e z u :
F ~ < NO§" < S O i < C O F “ < CI“ < B r“
< J ~ < CN“ < 0 ~ “ < S < Se G en a u d ie g leich e R e ih e n fo lg e d e r A n io n en f in d e t m an f ü r das A n ste ig en d er D iffe re n z d e r G itte r e n e rg ie n zw ischen Cd- u n d C a-S alzen u n d m it k le in e n U m ste llu n g e n allg em ein f ü r K a tio n e n wie T1+, Z n + + , H g + + , N i+ + , M n + + usw. bei ihrem V e rg le ic h m it g le ich g e la d en en K a tio n e n vom E d elg asty p u s. D iese R e ih e n fo lg e e n ts p ric h t aber im a llg em ein e n der der ste ig e n d e n D e fo rm ie r
b a r k e it d er A n io n en , w ie m an a u f G ru n d der op
tis c h e n E ig e n s c h a fte n , speziell der F a rb e , oder a u f G ru n d d er B e s tä n d ig k e it der Salze le ic h t f in d e t. E s k a n n so m it k e in e m Z w eifel u n te r lie g en , d aß d iese so v e rsc h ied e n e A b s tu fu n g der G itte re n e r g ie n b ei Io n e n v ersc h ied e n en B a u s zum T e il w e n ig ste n s d u rc h die D e fo rm a tio n s a rb e it des A n io n s b e d in g t ist.
5. F l ü c h t i g k e i t . D a ra u s e rg ib t sich aber so
g leich ein e K o n seq u en z f ü r d ie F lü c h tig k e it salz- a r tig e r V e rb in d u n g e n . W en n die D e fo rm atio n s- a rb e it im M olekül eines Salzes (etw a H g C l2), i n folge d er e in s e itig e n B e an sp ru c h u n g des A nions, g rö ß er is t als im G itte r, wo das A n io n von m eh
re re n S e ite n von K a tio n e n um geben ist, w ird beim V e rd a m p fe n D e fo rm a tio n se n e rg ie fre i, die S u b li
m a tio n sw ä rm e w ird also k le in e r als im F a lle ein er an a lo g e n V e rb in d u n g mit* u n d e fo rm ie rte n Io n en . A u f diese W eise d ü rfte sich die F lü c h tig k e it der M e rk u rih a lo g e n id e e rk lä re n . A u ch die g u te L ös
lic h k e it so lc h er S alze w ie H g C l2, C u C l2 usw . in o rg a n isc h e n L ö s u n g s m itte ln s te h t w ohl d a m it im Z u sam m en h a n g . W a h rsc h e in lic h e r k lä r t sich in derse lb en W eise d ie n e u e rd in g s von H . v. W a r t e n berg (1921) fe s tg e s te llte A b s tu fu n g d er S ied e
p u n k te u n d S u b lim a tio n sw ä rm e n d er A lk a lih a lo genide, d e re n a u ff a lle n d s te A b w eich u n g von der f ü r s ta r r e Io n e n zu e rw a rte n d e n A b s tu fu n g die h ö h ere n W e rte f ü r das K J als f ü r das N a J b il
den. A u ch d ie von K o s se l h e rv o rg eh o b e n e T a t
sache, daß, w ä h re n d T iC l4 oder S n C l4 v ie l le ic h te r flü c h tig als d ie e n tsp re c h e n d e n F lu o rid e sind, die B ro m id e u n d J o d id e w ie d e ru m ste ig e n d e S ie d e p u n k te au fw eisen , is t zw eifellos so zu v e rs te h e n : d ie D e fo rm ie rb a rk e it des F ~ is t k le in e r als die
Fajans: Struktur und D eform ation der E lektronenhüllen usw . Ib9 Heft 10. ]
9. 3. 192.3J
d er a n d e re n H a lo g e n io n e n , d aher d ie dem S alz
ty p u s e n tsp re c h e n d e S eh w erf 1 ü c h tig k e it d e r F lu o rid e. B ei d en a n d e re n H a lo g e n id e n v e r li e r t sich in fo lg e d er D e fo rm a tio n d er A n io n en d er h etero - p o la re C h a ra k te r, u n d das f ü h r t zu d er f ü r h o m öopolar geb au te M oleküle ty p isc h e n u u d u n sch w er zu deutenden F lü c h tig k e it. D a ß der S ie d e p u n k t vom C hlorid zum J o d id a n s te ig t, also i n u m g e k e h rte r R e ih e n fo lg e w ie b e i h e te ro p o la r g e b a u te n S to ffen , e r k lä r t sich u n g ezw u n g en d a d u rc h , daß h ie r die v an d e r W a alssch e n K r ä f te d en von Debye e r k a n n te n C h a ra k te r d er D e fo r
m atio n d e r a u f d er P e r ip h e rie des M oleküls liegenden E le k tro n e n h ü lle n der H aliogenatom e b esitzen: die D e fo rm ie rb a rk e it s te ig t ja von CI zu J.
7. L ö s lic h k e it u n d K o m p le x b i ld u n g . E in e en tsch eid en d e F ö rd e ru n g e r f ä h r t d u rc h die Be
rü c k sic h tig u n g d’er D e fo rm a tio n das P ro b le m d er L ö slic h k e it d er Salze. D ie B e tr a c h tu n g der L ös
lic h k e it d er A lk a lih a lo g e n id e h a t vor e in ig e r Z eit zu dem b em erk en sw e rte n R e s u lta t g e f ü h rt, daß sich die Io n e n eines Salzes so v e rh a lte n , als ob sie u m das h in z u tre te n d e W asser k o n k u rrie re n w ü rd e n , u n d daß sie um. so le ic h te r u n te r B ild u n g e in e r L ö su n g oder eines fe ste n H y d ra ts (v g l. au ch M. L em b ert, 1923) a u s e in a n d e r
gehen, je g rö ß er der U n te rsc h ie d in ih re r h y d ro p h ile n W irk u n g (H y d ra ta tio n sw ä rm e ) ist.
So is t das Iv J schw erer löslich als L iJ , w eil J in se in er h y d ro p h ile n W irk u n g in h ö h ere m G ra d e vom ' L i + als von K + ü b e rtr o f fe n w ird . W ie ü b rig e n s der m it A . H o ls ta m m k ü rz lic h d u r c h g e fü h rte V ergleich d er D a m p fd rü c k e d e r L ö su n gen zeigt, kom m t d'ie K o n k u rre n z d e r Io n e n um das W asser auch in den b e re its f e r tig e n L ö sungen voll zu r G eltu n g . E n tsp re c h e n d der A b stu fu n g d er L ö slic h k eiten v e r m in d e rt L i J den D a m p fd ru c k des W assers w ese n tlich s tä rk e r als K J von g le i
c h er, n ic h t zu k le in er m o la rer K o n z e n tra tio n - W e ite rh in t r i t t g e n a u w ie bei d er L ö slic h k eit, a u c h bei der D am p fd ru o k d ’ep re ssio n in der R eihe d e r M kaMchloride ein M in im u m beim K -S alz a iif usw . O ffe n b a r b e s te h t d e r p h y sik a lisc h e S in n d er K o n k u rre n z d a rin , daß beidb Ionen die D ip o l
e ig e n sc h a fte n au fw eisen d e W asserm olekeln zu r ic h ie n u n d a n z u la g e rn b e s tre b t sin d , u n d daß d ie a u f diese W eise z u sta n d e kom m ende H y d ra ta tio n u m so w eitg eh e n d er u n d die dabei fre i- w erdende H y d ra ta tio n s w ä rm e um so g rö ß e r ist, je w en ig er das s tä rk e re Io n in se in e r W irk u n g a u f das W asser d u rc h sein en P a r tn e r g e s tö rt w ird .
A u f sehr schw erlösliche S alze f in d e t jedoch das K o n k u rre n z p rin z ip k ein e allg em ein e A n w endung, d en n in e in e r seh r v e r d ü n n te n L ö su n g k a n n von d er K o n k u rre n z d er Io n en um das W asser k ein e R e d e sein. N u n n im m t bei sehr schw erlöslichen S alzen die L ö su n g sw ärm e erh e b lic h e n e g a tiv e W e rte an u n d f ä llt, w o ra u f H e r z fe ld neulich h in g e w iese n h a t, im allg em ein e n p a r alle l m it der L ö slich k eit. So is t die L ö su n g s
w ärm e des leich tlö slich en N a J oder A g F p o sitiv ,
d ie des sehr schw er lö slich en A g J b e trä g t
— 26 kcal. D ie L ö su n g sw ärm e eines Salzes is t aber allg em ein als die D iffe re n z zw ischen d er bei d er A u flö su n g d er g asfö rm ig e n Io n e n fre iw e rd e n d en H ydratations'C värm e u n d der zu r Io n is ie ru n g des G itte rs a u fz u w e n d en d e n E n e rg ie zu b e tra c h ten. D er große U n te rs c h ie d zw ischen N a J u n d A g J k o m m t som it in der W e ise zu stan d e , daß, w ä h re n d die G itte re n e rg ie d es A g J in fo lg e d e r sta rk e n D e fo rm a tio n des J — d u r c h A g + um 32 k c a l größer is t als d ie des N a J , d ie H y d ra ta tio n sw ä rm e des A g +■ n u r u m w e n ig e kcal die des N a + ü b e r tr if f t. D aß d ie stä rk e re F ä h ig k e it des A g + , E le k tro n e n h ü lle n zu d e fo rm ie re n , sich bei d e r H y d ra ta tio n sw ä rm e , w en n ü b e rh a u p t, so n u r im g e rin g e n M aße b em erk b ar m a ch t, r ü h r t d ah e r, daß e rste n s d ie E le k tro n e n h ü lle 'des W assers, das ja als D ip o l v ie l schw ächer als, e in A n io n vom K a tio n angezogen w ird , n ic h t n ah e g e n u g an dieses h era n k o m m t, und! daß zw eitens d ie D e fo rm ie rb a rk e it des W assers r e la tiv k le in ist. W ir w erd en d an a ch e rw a rte n , daß m it s te i
g en d e r D e fo rm a tio n des A n io n s die L ö slic h k e it s a lz a rtig e r V e rb in d u n g e n ab n im m t.
B e tra c h te n w ir d ie Salze der oben bei der B e
s p rec h u n g d er G itte re n e rg ie ang eg eb en en A n io n e n reih e , so fin d e n w ir in der T a t, daß, w ä h re n d d ie L ö slic h k eit aller N a-S a lz e von derselben G rö ß e n o rd n u n g ist, die der A g -S alze f a s t genau (k lein e U m ste llu n g e n sin d n u r b eim C yanid w egen K o m p le x b ild u n g u n d b eim Oxyd wegen H y d ro x y d b ild u n g n ö tig ) in d er angegebenen R e ih e n fo lg e ab n im m t, u n d zw ar von dem W e rt 14 M o l/L iter f ü r A g F bis 10—16 M o l/L ite r f ü r A g2S. W ir v erste h en je tz t, w eshalb die m eisten g e fä rb te n H y d ro x y d e, Oxyde, S u lfid e , S elenide, N itr id e usw. d er S ch w erm e talle schw er löslich sind' u n d w eshalb bei den S ch w erm e tallsalzen die L ö slic h k eit f a s t allg em ein von C h lo rid zum J o d id f ä llt, w o ra u f A b e g g vor la n g e r Z e it h in g ew iesen h a t.
W ird das G eb ie t d e r le ic h t lö slich e n Salze d u rc h das K o n k u rre n z p rin z ip , das d er sehr schw er löslich en m it gew issen A u sn ah m en d u rc h die D e
fo rm a tio n b e h e rrsc h t, so ü b e rsc h n e id e n sich im Z w ischengebiet beide F a k to re n , u n d sie w erd en w ohl n ic h t u n w ese n tlich zu r E n tw ir ru n g des g ro ß en , die L ö slic h k e it b e tre ffe n d e n M a te ria ls b e itra g e n .
D aß auch b e i d er K o m p le x b ild u n g d ie D e fo r
m a tio n eine sehr w ic h tig e R o lle sp ielt, e r g ib t sich ja e in d e u tig aus d e r T atsac h e, d aß , w ie die A n la g e ru n g des W assers o der A m m oniaks an das farb lo se C u + + oder der C N -Io n e n an die f a r b losen F e+ + , F e+ + + zeigt, die K o m p le x b ild u n g m it b e d e u te n d en F a rb v e rä n d e ru n g e n v e r k n ü p f t ist. A ls w eitere S tü tz e k a n n a n g e f ü h r t w erd en , daß ein erseits die s ta rk d e fo rm ie re n d e n K a tio n e n d er S ch w erm etalle ty p isch e K o m p le x b ild n e r sind, a n d e re rse its besonders le ic h t solche A n io n e n oder N e u tra lte ile a n g e la g e rt w erd en , die le ic h t d e fo r
m ie rb a r sind, also ’ C N , N O2 oder N H 3. In
S * . 19?3. 23
170 Fajans: Struktur und Deform ation der E lektronenhüllen usw. I Die Katur- L Wissenschaften d er E n e rg ie b ila n z ‘d er K o m p le x b ild u n g kom m t d e r
D e fo rm a tio n se n e rg ie sic h e rlic h eine b e trä c h tlic h e R olle zu, u n d d ie q u a n tita tiv e B e h a n d lu n g dieses P ro b le m s a u f re in e le k tro s ta tis c h e r G ru n d la g e k a n n n u r z u fä llig zu ric h tig e n R e s u lta te n fü h re n .
8. D isso zia tio n i n L ö su n g en . S ch lie ß lic h kom m en w ir zu dem P ro b le m der Io n isa tio n in L ö su n g en , das beso n d ers f ü r d a s V e rh a lte n d e r Säuren: u n d B asen von g ro ß e r B e d e u tu n g ist, da ja b ei d ie sen S to ffe n , im G egensatz zu den fa s t d u rch w eg g u t d isso ziie ren d en N eu tra lsa lz e n , alle A b stu fu n g e n der D isso z ia tio n sfä h ig k e it zu f i n d en sin d . B e tr a c h te t m an S to ffe , die in dieser H in s ic h t g roße U n te rsc h ie d e aufw eisen, so w ird m an an n e h m e n k önnen, d aß d ie S tä rk e d e r S ä u re n u n d B asen u n g e fä h r p a ra lle l den D issozia
tio n s w ä rm e n in L ö su n g v e r lä u ft, wobei diese G röße analog der L ö su n g sw ärm e von d er Io n isie- ru n g s a r b e it des w a ss e rfre ie n M oleküls u n d von d er H y d ra ta tio n s w ä rm e d er Io n e n a b h ä n g t. J e d e r F a k to r , d er d ie e rste G röße w ese n tlich erh ö h t, oh n e die zw eite b e trä c h tlic h zu b ee in flu sse n , w ird d eshalb die D isso z iatio n v e rk le in e rn . Im Z u sam m en h an g m it dem O bigen lä ß t sich d eshalb v erste h en , w esh alb die S chw er m e ta llk a tio n e n schw ache B asen b ild e n , dtenn die D e fo rm a tio n s
a rb e it des O H “ im M olekül der B ase is t je d e n fa lls erh e b lich g rö ß e r als die des H 20 im h y d ra - tis ie r te n Io n . A uch die von K o s sel h e rv o r
gehobene R egel, daß d ie H y d ro x y d e im allg e m e in en um so schw ächere B asen b ilden, je k le i
n e r u n d je h ö h e r g elad e n d!as K a tio n ist, w ird v e rstä n d lic h , d en n diese F a k to re n erh ö h en die D e fo rm a tio n des O H .
D ie S ä u re n sin d n u n das klassische G eb iet der D e fo rm a tio n , und es h a t schon R e i s im A n schluß an die H ab e rso h e „ K e rn v e rs c h ie b u n g “ herv o rg eh o b en , daß die s ta rk e D efo rm atio n , die der H -K e rn1 h e r v o r ru f t, f ü r die S o n d e rste llu n g d e r H -V e rb in d u n g e n m itv e ra n tw o rtlic h zu m achen is t. D ie D isso z ia tio n eines S äu rem o lek ü ls m üssen w ir u n s so v o rstellen , daß d er H -K e rn vom A nion w eggeht, um an W a sse r u n te r B ild u n g von H 30 + a n g e la g e rt zu w erd en . N eben a n d e re n G rößen w ird deshalb f ü r d ie A bdissoziier urig des H + ein er
seits d ie b ei d e r D isso z iatio n a lle r S ä u re n ko n s ta n te D e fo rm a tio n se n e rg ie des H20 , a n d e re rse its d ie D e fo rm a tio n se n e rg ie des A n io n s e in e w ich tig e, u n d zw ar in fo lg e des sehr in d iv id u e lle n C h a ra k te rs le tz te r e r G röße eine o ft ausschlaggebende R olle spielen. D ies w ird d ir e k t d u rc h die w ich tig e n U n te rs u c h u n g e n von A . H an tzsc li u n d K . S c h a e fe r b e s tä tig t, d ie in v ielen F ä lle n ein en a u s
g esprochenen U n te rsc h ie d im optischen V e rh a lte n (A b so rp tio n ) zw ischen A n io n u n d d er undisso- z iie rte n S ä u re fe s tg e s te llt haben, wobei d ieser U n te rsc h ie d im allg em ein e n u m so d e u tlic h e r h e r v o r tr itt, je schw ächer d ie S ä u re ist. D a die G röße d er o p tisch e n V e rä n d e ru n g im g ro ß en u n d ganzen m it der G röße der D e fo rm a tio n se n e rg ie steigen w ird , is t d ie ser Z u sam m en h a n g v e rstä n d lic h . U m e in spezielles B eisp iel h e ra u s z u g re ife n , b e tra c h te n
w ir d ie P e rc h lo rs ä u re u n d v ersteh en je tz t, w es
h alb sie d ie s tä rk s te der b ek a n n te n S ä u re n ist. D e n n d ie o p tisch e n M essungen von H e y d w e ille r le h re n , daß das P e rc h lo ra tio n (CLO*)- ein e ganz besonders stabile E le k tro n e n h ü lle b e sitz t, d ie som it bei A nlage
ru n g eines H -K e rn s r e la tiv w en ig D efo rm atio n s
en e rg ie lie fe r n w ird , so daß auch um g ek eh rt die Io n is ie ru n g der H C 1 04 re la tiv w en ig E n erg ie v e rb ra u c h t. D as B e streb e n des H -K e rn s der H C IO4, an W asser angellagert zu w erden, is t so groß, daß die w a ss e rfre ie S ä u re .nicht e in h e itlic h ist, so n d e rn e in G em isch von CI2O7, H C1O4 un d H C IO4 . H2O v o rs te llt. E s k a n n k au m zw eifel
h a f t sein, daß diesem H y d r a t die K o n s titu tio n [C104]—[IIH0 ] + zukom m t.
N ac h dem O bigen is t d er vo;n H antzscli und S c h a e fe r o p tis c h fe stg e ste llte ,,K o n s titu tio n s u n te rs c h ie d “ zw ischen S ä u re u n d A nion zw angs
lä u fig m it dem V o rg a n g der D isso ziatio n v er
k n ü p ft, so daß d ie von diesen A u to re n gem ach te A n n ah m e , d ie u n d iss o z iie rte S ä u re könne selbst in zw ei v ersc h ied e n en iso m eren F o rm e n ex i
s tie re n , e in e r io n is ie rb a re n u n d e in e r n ic h tio n i- sier'baren, f ü r F ä lle w ie C 103H , C lO H , N 03H , C H3C O O H usw . z u r E rk lä r u n g d er optischen T a tsa c h e n u n n ö tig e rsc h e in t. D aß auch bei I n d ik a to re n d e r F a rb e n u m sc h la g bei dem Ü bergang von A n io n z u r u n d isso z iie rte n S ä u re erfo lg en k an n , o h n e daß dabei an d e re K o n s titu tio n s ä n d e ru n g e n im M olekül s ta ttf in d e n m ü sse n , v e r
ste h t sich n a c h dem O bigen von selbst-3).
A us d iesen B e tra c h tu n g e n e rg ib t sich auch ohne w eite re s ein n e u e r G e sic h tsp u n k t f ü r das V e rs tä n d n is d er von K ossel herv o rg eh o h en en S te ig e ru n g des S ä u re c h a ra k te rs in der R e ih e d er H yd ro x y d e,
N a O H . Mg ( O H ) 2, A l( O H ) a, S i(O H )* , S O ,( O H ) , C 103( 0 H )
w en n m an die n a h e lie g en d e A n n ah m e m acht, daß je s tä rk e r das O der H y d roxylgruppe d u rc h das z e n tra le K a tio n (dessen L a d u n g , also auch d e fo r
m ie re n d e W irk u n g , s te ig t in d er obigen R e ih e von N a + bis CI7 + ) d e fo rm ie rt ist, um so k le in e r seine D e fo rm ie rb a rk e it d u rc h den H -K e rn w ird . D ie r e in e le k tro sta tisc h e , b e re its in d ie L e h rb ü c h e r ü b e rg e g an g en e T h eo rie d er B asen u n d S ä u re n von Kossel, d er die A n n a h m e s ta rr e r Io n e n zu
g ru n d e lie g t, lä ß t sich jedoch n ic h t a u f r e c h t
e rh a lte n , da z. B. im P e rc h lo ra tio n die D e fo r
m a tio n so w eitg eh e n d ist, daß dieses Io n sic h e r
lich w eder 0 17+ n och O e n th ä lt.
9. H eteropolare u n d homöopolare B in d u n g . D ie d u rc h ein e K a tio n h e rv o rg e ru fe n e D efo r-
5) D aß die obigen G e sic h ts p u n k te auch e rk lä re n , w eshalb O xyde der s t a r k d e fo rm ieren d en K a tio n e n wie A g + , H g + + k e in e s ta b ile n H y d ro x y d e b ild e n , w eshalb das S u b lim a t u n d an alo g e Salze in w ä ß rig e r L ösu n g w en ig d is s o z iie rt s in d oder w eshalb der D iss o z ia tio n s
g ra d d er H g + + -S a lz e der C a rb o n eä u re n der S tä rk e d ieser S ä u re n s e lb s t p a ra lle l v e rlä u ft, k a n n h ie r n u r e rw ä h n t w erden.
