Widok Tom 69 Nr 2 (2017)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

W ciągu ostatnich lat duże znaczenie zdobyły nieorga-niczne materiały komórkowe. Ze względu na porowatą struk-turę, którą tworzą pory, zarówno otwarte jak i zamknięte, materiały te posiadają właściwości istotne z punktu widzenia całkowicie nowych zastosowań. Materiały charakteryzujące się porowatością w zakresie (20-97)% o rozmiarach porów od 400 nm do 4 mm wykazują specjalne właściwości i cechy, których zazwyczaj nie można uzyskać dla konwencjonal-nych, gęstych odpowiedników. W związku z tym, znajdują one obecnie zastosowanie w życiu codziennym, w tym na przykład w piankach polimerowych do pakowania, alumi-niowych konstrukcjach lekkich w budynkach i samolotach oraz porowatej ceramice do oczyszczania np. wody. Mate-riały te znalazły również szerokie zastosowanie techniczne, począwszy od fi ltracji stopionego metalu, katalizy, aż do produkcji lekkich materiałów budowlanych stosowanych do izolacji cieplnych w wysokich temperaturach [1, 2].

W przeciwieństwie do metalicznych i polimerowych struk-tur porowatych świadomie unikano porów w elementach ceramicznych ze względu na ich kruchą naturę. Jednak, w ostatnich dziesięcioleciach pojawiło się coraz więcej

za-stosowań wymagających porowatej ceramiki szczególnie w warunkach, w których występują wysokie temperatury, duże zużycie ścierne i czynniki korozyjne, np. do fi ltracji cząstek stałych z gazów spalinowych silników wysokopręż-nych oraz fi ltracji gorących gazów korozyjwysokopręż-nych w różwysokopręż-nych procesach przemysłowych.

Głównymi zaletami ceramiki porowatej, oprócz podsta-wowych, charakterystycznych dla tej grupy materiałowej, ja-kimi są zazwyczaj wysoka temperatura topnienia, twardość i odporność korozyjna, dzięki zastąpieniu stałego materiału przez puste przestrzenie w materiale uzyskuje się takie cechy mikrostrukturalne jak niska przewodność cieplna, kontrolowana przepuszczalność, duża powierzchnia właści-wa, mała gęstość i niska stała dielektryczna. Właściwości te można dostosować do każdego konkretnego zastosowania poprzez kontrolowanie składu surowcowego i mikrostruktury porowatego materiału ceramicznego. Zmiany w porowatości otwartej i zamkniętej, rozkład wielkości porów i morfologia porów mają istotny wpływ na właściwości materiału.

Najprostszą metodą wytwarzania ceramiki porowatej jest spiekanie mieszanek proszków, ulegających reakcjom w stanie stałym, które prowadzą do tworzenia się porów. Ta metoda prowadzi często do stosunkowo małej

porowa-Izolacyjne materiały spieniane

na bazie surowców wtórnych

A

Z

*, I

P

, M

L

, J

I

Politechnika Częstochowska Wydział Inżynierii Produkcji i Technologii Materiałów, Instytut Inżynierii Materiałowej, al. Armii Krajowej 19, 42-200 Częstochowa *e-mail: zawada@wip.pcz.pl,

Streszczenie

W pracy oceniono możliwości spieniania surowców wtórnych o różnym pochodzeniu. Zestawy surowcowe poddano procesowi spie-niania z wykorzystaniem dobranych eksperymentalnie, optymalnych parametrów temperaturowych. Otrzymane szkło piankowe zbadano pod kątem mikrostruktury i właściwości fi zycznych. Przeprowadzone badania pozwoliły ocenić skłonność do spieniania zastosowanych materiałów. Stwierdzono, że zasadniczy wpływ na tworzenie się porowatej struktury ma obecność fazy amorfi cznej oraz temperatura procesu. Obecność fazy szklistej sprzyja wzrostowi udziału porów zamkniętych, a tym samym ma wpływ na istotne parametry fi zyczne, tj. gęstość, porowatość i nasiąkliwość.

Słowa kluczowe: stłuczka szklana, laminat, szkło piankowe

INSULATING FOAM MATERIALS BASED ON SECONDARY RAW MATERIALS

The work assessed the possibilities of foaming different origins of secondary raw materials. Selected raw material mixtures were subjected to a foaming process, using experimentally chosen, optimal temperature parameters. The obtained foam glass was examined for microstructure and physical properties. The research gave opportunity to evaluate a propensity of the used materials to foam. It has been stated that the temperature had the principal infl uence on the formation of porous structure. The presence of the vitreous phase favored growth of closed pores, and thus affected important physical parameters of the foam glass, ie. density, porosity and absorbability.

tości (60% obj.) z porami jednorodnie rozmieszczonymi w mikrostrukturze [3].

Nieorganiczno-niemetaliczne tworzywa piankowe można wytwarzać poprzez bezpośrednie spienienie albo metodą replikacji, która oparta jest na impregnowaniu organicznej struktury komórkowej zawiesiną ceramiczną w celu wy-tworzenia makroporowatej ceramiki o tej samej morfologii co pierwotny materiał porowaty. W procesie wypalania or-ganiczne struktury komórkowe ulegają przemianie w fazę gazową, pozostawiając wolne przestrzenie w postaci po-rów [4, 5]. Technika replik jest w rzeczywistości uważana za pierwszą metodę celowo wykorzystywaną do produkcji makroporowatych materiałów ceramicznych. Oryginalny wynalazek pochodzi z początków lat sześćdziesiątych, kiedy Schwartzwalder i Somers [6] zaczęli używać gąbek poli-merowych jako szablonów do przygotowywania ceramicz-nych struktur komórkowych o różceramicz-nych rozmiarach porów, porowatościach i kompozycjach chemicznych. Od tamtej pory technika replikowania gąbki stała się najpopularniejszą metodą wytwarzania makroporowatych wyrobów ceramicz-nych i jest obecnie szeroko stosowana w przemyśle do wy-twarzania fi ltrów ceramicznych do fi ltracji stopionego metalu i innych zastosowań. Sukces tej technologii wynika przede wszystkim z prostoty i elastyczności metody. W ten sposób wytwarza się w zasadzie otwarte struktury porowate, po-nieważ oryginalna gąbka komórkowa musi być dostępna do impregnacji zawiesiną ceramiczną.

Szkło piankowe jest systemem heterofazowym, składa-jącym się z fazy gazowej i stałej. Fazę stałą stanowi szkło, które tworzy cienkie ścianki pojedynczych komórek o gru-bości kilku mikrometrów. Komórki wypełnia faza gazowa, w której ciśnienie gazu w temperaturze pokojowej wynosi około 30,3-40,5 KPa [7]. W zależności od przeznaczenia (termoizolacyjne, dźwiękoszczelne) szkło piankowe może posiadać pory zamknięte bądź łączące się ze sobą. Zapo-trzebowanie na tego rodzaju wyroby jest znacznie wyższe niż na szkło hartowane.

Proces produkcyjny szkła piankowego opiera się na metodzie proszkowej, której istotą jest spiekanie zestawów proszków szkła i specjalnych dodatków spieniających, ułatwiających tworzenie się fazy gazowej podczas ogrze-wania. Dodatki te wprowadzane w niewielkich ilościach do zestawu określa się jako czynniki porotwórcze lub gazowe. Podczas obróbki termicznej takiej mieszaniny ma miejsce kilka procesów, co prowadzi do powstania piany. Gdy temperatura mieszaniny podczas ogrzewania przekracza temperaturę mięknięcia szkła, cząstki stłuczki ulegają pro-cesowi spiekania tworząc ciągły korpus. Ze względu na emisję gazową, pory pojawiają się we wszystkich częściach spieczonego korpusu, w którym zablokowano cząstki środ-ka porotwórczego.

Kształt porów i właściwości powstałej szklanej piany w znacznej mierze zależą od stężenia i rodzaju użytego środka pianotwórczego. Można wyróżnić dwie grupy

środ-ków spieniających: neutralne i utleniające. Pierwsza grupa zawiera sole (z reguły węglany), które w wyniku ogrzewania ulegają rozkładowi (uwalniając CO2). Intensywne

uwalnia-nie gazu podczas ich rozkładu powoduje przerwauwalnia-nie ścian pojedynczych porów, które łączą się i tworzą labiryntowy układ kanałów. Takie szkło piankowe ma wysoką absorpcję wody i wysokie parametry dźwiękochłonne, z tego tytułu wykorzystywane jest np. na elewacje. Substancje utlenia-jące, tworzące tlenki stosowane są do wytwarzania szkła piankowego o wysokich parametrach izolacyjnych, tj. ma-teriału, w którym w większości występują pory zamknięte. Takimi środkami gazotwórczymi są substancje zawierające węgiel: koks, antracyt, sadza, grafi t, rzadziej węglik krzemu. Powodem emisji gazów w tych materiałach jest utlenianie środka spieniającego przez gazy rozpuszczone w stopionej masie szklanej. Oprócz CO2 są to przede wszystkim takie

gazy jak: CO, H2 i H2S [8].

Szkło piankowe cechuje niska przewodność cieplna, odporność na działanie wody, stosunkowo wysoka wytrzy-małość mechaniczna, niepalność. Spełnia również surowe wymagania higieniczno-sanitarne, gdyż jest odporne biolo-gicznie, tzn. nie rozkłada się i nie pleśnieje. Stosunkowo wy-soka wytrzymałość mechaniczna szkła piankowego ułatwia jego instalację, a jego biologiczna i chemiczna odporność zapewniają długotrwałą gwarancję użytkowania.

W pracy podjęto próbę spienienia stłuczki szkła opa-kowaniowego z dodatkiem laminatu żywiczno-szklanego (50% włókno szklane, 50% żywica), wprowadzonego jako surowiec pianotwórczy.

2. Materiał i metodyka badań

Materiał do badań stanowiła stłuczka szklana ze szkła opakowaniowego oraz laminat będący kompozytem, w któ-rym składnikiem wzmacniającym (zbrojeniem) były włókna szklane ciągłe (tzw. roving) w postaci warstw, natomiast rolę osnowy pełniła żywica organiczna. Obydwa materiały poddano procesowi rozdrobnienia w młynku planetarnym FRITSCH Pulverisette 6, a następnie przesiano przez la-boratoryjny zestaw sit. Do dalszych badań wybrano frakcję poniżej 63 μm. Z tak przygotowanych proszków sporzą-dzono zestawy z różnym udziałem surowców wyjściowych (Tabela 1).

Odważone surowce poddano homogenizacji w młynku planetarnym w czasie 1 minuty przy prędkości obrotowej misy mielącej 450 obr./min.

Z zestawów surowcowych uformowano próbki metodą prasowania jednoosiowego w prasce ręcznej. W celu okre-ślenia optymalnej temperatury i czasu spieniania, próbki poddano procesowi ogrzewania w piecu elektrycznym. Na podstawie przeprowadzonych obserwacji ustalono, że dla zestawów zawierających dodatek laminatu, przy różnym jego udziale, optymalne parametry to temperatura spieniania 900 °C i czas 15 minut.

Tabela 1. Udział procentowy surowców wyjściowych w zestawach. Table 1. Percentage content of starting raw materials in mixtures.

Surowiec Udział [% wag.]

stłuczka szklana 95 80 65 50

dzono przy użyciu zestawu do oznaczenia gęstości metodą hydrostatycznego ważenia.

3. Wyniki badań i ich omówienie

Na podstawie przeprowadzonych w trakcie badań mi-kroskopowych obserwacji można stwierdzić, że dodatek laminatu do stłuczki szklanej powoduje pojawienie się dużej ilości drobnych porów (poniżej 1 mm) równomiernie rozłożonych w całej objętości próbki (Rys. 1). W strukturze szkła spienionego zaobserwowano również charaktery-styczne małe pory w ściankach spienionego szkieletu Badania z zakresu mikroskopii optycznej

przeprowa-dzono za pomocą mikroskopu stereoskopowego Olympus SZ61, natomiast badania skaningowe przy użyciu skanin-gowego mikroskopu elektronowego JEOL JSM-6610LV. W celu wykonania statystycznej analizy ilościowej otrzy-manych pian wykorzystano program komputerowy IMA-GE-PRO-PLUS. Badania rentgenostrukturalne wykonano za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego Philips X’Pert Pro MD z zastosowaniem lampy kobaltowej o długości fali promieniowania λCoKα= 0,179021 nm. Analizę wykonano w zakresie kąta dyfrakcji 2θ 10°-80°. Wyznaczenie gęstości pozornej oraz nasiąkliwości szkieł piankowych

a) b)

c) d)

Rys. 1. Makrostruktura szkła piankowego otrzymanego przy udziale środka spieniającego w postaci laminatu w ilości: a) 5%, b) 20%, c) 35 %, d) 50 % [9].

Fig. 1. Macrostructure of the foam glass obtained by the laminate foaming agent: a) 5%, b) 20%, c) 35%, d) 50% [9].

a) b)

Rys. 2. Mikrostruktura szkła piankowego, otrzymanego z zestawu zawierającego: a) 35% laminatu, b) 50% laminatu [10]. Fig. 2. Microstructure of foam glass obtained from the mixture containing 35% (a) and 50% (b) of laminate [10].

powierzchni przekroju dla pojedynczych porów wynosiło od 0,001 do 0,33 mm2_{. Współczynnik zmienności kształtu}

(dla przeszło 90% liczby porów) mieszczący się w prze-dziale 1,0-1,9 niezależnie od ilości wprowadzonego środka spieniającego, dowodzi tworzenia się w procesie spieniania porów charakteryzujących się owalnym kształtem, zbliżo-nym do kulistego.

Analiza rentgenostrukturalna, laminatu oraz szkła piankowe-go otrzymanepiankowe-go z dodatkiem 50% laminatu ze względu na ich amorfi czną strukturę dała charakterystyczne dla nich dyfrak-togramy (Rys. 7). Brak pików świadczy również o nieobecności w szkle piankowym faz krystalicznych mogących pojawić się w czasie przetrzymywania próbek w wysokich temperaturach. (Rys. 2). Obecność drobnych porów (poniżej 100μm) ma

istotny wpływ na wzrost izolacyjności materiału oraz obni-żenie gęstości pozornej spienionych tą metodą materiałów użytkowych. Wartości gęstości pozornej badanych szkieł piankowych oscylowały w zakresie 0,3-0,4 g/cm3_.

Dla wybranych spienionych szkieł przeprowadzono sta-tystyczną analizę ilościową rozkładu porów. Stworzono obrazy binarne, a następnie sporządzono mapy rozkładu dla których obliczono pole powierzchni, określono współ-czynnik kształtu oraz udział objętościowy porów, który dla tych pianek wahał się w przedziale 35-77%. Wyniki prze-prowadzonej analizy przedstawiono na rysunkach 3-6. Na podstawie dokonanych obliczeń można stwierdzić, że pole

procent obiektów

[%]

pole powierzchni porów [mm2_] współczynnik kształtu porów od do od do 95,7 0,001 0,170 1,0 1,4 3,0 0,170 0,339 1,4 1,9 1,2 0,509 1,016 3,7 4,1

Rys. 4. Charakterystyka rozkładu wielkości pól powierzchni porów w szkle piankowym otrzymanym w temperaturze 950 °C (stłuczka/ laminat 5%) [9].

Fig. 4. Characteristics of pore surface area distribution in foam glass obtained at 950 ° C (cullet/laminate 5%) [9].

a) b)

Rys. 3. Szkło piankowe wygrzewane w temperaturze 950 °C (stłuczka/laminat 5%): a) mikrostruktura [9], b) obraz binarny. Fig. 3. Foam glass heated at 950 °C (cullet/laminate 5%): a) microstructure [9], b) binary image.

procent obiektów

[%]

pole powierzchni porów [mm2_] współczynnik kształtu porów od do od do 69,7 0,001 0,055 1,0 1,3 18,5 0,055 0,109 1,3 1,6 7,1 0,109 0,164 1,6 1,9 4,6 0,164 0,327 1,9 3,2

Rys. 6. Charakterystyka rozkładu wielkości pól powierzchni porów w szkle piankowym otrzymanym w temperaturze 900 °C (stłuczka/ laminat 35%) [9].

Fig. 6. Characteristics of pore surface area distribution in foam glass obtained at 900 °C (cullet/laminate 35%) [9].

a) b)

Rys. 5. Szkło piankowe wygrzewane w temperaturze 900 °C (stłuczka/laminat 35%): a) mikrostruktura [9], b) obraz binarny. Fig. 5. Foam glass heated at 900 °C (cullet/laminate 35%): a) microstructure [9], b) binary image.

a) b)

Rys. 7. Dyfraktogramy rentgenowskie: a) laminatu, b) szkła piankowego z dodatkiem 50% laminatu w zestawie [10]. Fig. 7. X-ray diffraction patterns of: a) laminate, b) foam glass with 50% laminate in the mixture [10].

Literatura

[1] Scheffl er, M.; Colombo, P.: Cellular Ceramics: Structure,

Manufacturing, Properties and Applications, WILEY-VCH

Weinheim (2005).

[2] Colombo, P.: Conventional and novel processing methods for cellular ceramics, Phil. Trans. R. Soc. A, 364, (2005), 109-124.

[3] Shan, S. Y., Yang, J. F., Gao, J. Q., Zhang, W. H., Jin, Z. H., Janssen, R., Ohji, T.: Porous Silicon Nitride Ceramics Prepared by Reduction–Nitridation of Silica, J. Am. Ceram.

Soc., 88, (2005), 2594–6.

[4] Green, D. J., Colombo, P.: Cellular Ceramics: Intriguing Structures, Novel Properties, and Innovative Applications,

Mater. Res. Soc. Bull., 28, (2003), 296–300.

[5] Studart, A. R., Gozenbach, U. T., Tervoort, E., Gauckler, L. J.: Processing Routes to Macro-porous Ceramics: A Review,

J. Am. Ceram. Soc., 89, (2006), 1771-1789.

[6] Schwartzwalder, K., Somers, A. V.: Method of Making

Po-rous Ceramic Articles, US Pat. No. 3090094, May 21, (1963).

[7] Spiridonov, Yu. A., Orlova, L. A.: Problems of foam glass production, Glass and Ceramics, 60, (2003), 9–10.

[8] Zawada, A., Przerada, I., Lubas, M.: Szkło piankowe otrzy-mane na bazie popiołów lotnych ze spalania biomasy,

Szkło i Ceramika, Nr 1, (2017), 15-18.

[9] Martałek, M.: Wpływ różnych środków spieniających na

mikrostrukturę szkła piankowego, praca dypl. P.Cz., Inst.

Inż. Mat., (2017).

[10] Rubik, M.: Wpływ metody otrzymywania szkła piankowego na jego właściwości, praca dypl. P.Cz., Inst. Inż. Mat., (2017).



Otrzymano 17 lipca 2017, zaakceptowano 27 lipca 2017.

4. Podsumowanie

Na podstawie przeprowadzonych obserwacji można stwierdzić, że na kształtowanie się mikrostruktury szkła piankowego istotny wpływ mają: ilość stosowanego środka spieniającego i temperatura spieniania. Podwyższenie tem-peratury procesu spieniania wpływa na obniżenie lepkości szkła, a tym samym umożliwia powstanie piany charakte-ryzującej się większą średnicą porów.

Użyty środek pianotwórczy w postaci laminatu, zawierają-cego 50% żywicy organicznej, rozkłada się w wysokich tem-peraturach, dając gazy spieniające masę szklaną, a przez to prowadzi do powstania mikrostruktury drobnoporowatej i homogenicznej w całej objętości tworzywa piankowego.

Odpowiedni dobór zarówno składu surowcowego zesta-wu, jak i parametrów temperaturowo-czasowych procesu spieniania daje możliwość wytworzenia szkieł piankowych o zróżnicowanej mikrostrukturze, mających zróżnicowane właściwości zarówno izolacyjne, jak i mechaniczne, a tym samym szeroki zakres stosowania (duże pęcherze – mała przewodność cieplna, lepsza izolacja; małe pęcherze – wyż-sza wytrzymałość mechaniczna).