Widok Tom 66 Nr 3 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

M

B

*, W

Ł

, R

W

, M

R

, D

W

*e-mail: m.brykala@ichtj.waw.pl

1. Wstęp

Rosnące zapasy plutonu oraz aktynowców mniejszo-ściowych, pochodzące z wypalonego paliwa jądrowego, kreują nowe kierunki podejmowanych badań jego zagospo-darowania jako wtórnego paliwa do reaktorów jądrowych w tak zwanym recyklingu. W tym celu opracowano metodę podobną do MOX, w której UO2 zastąpiony zostaje formą

ceramiczną, pozwalającą na wbudowanie pierwiastków promieniotwórczych takich jak pluton lub aktynowce mniej-szościowe. Tak otrzymaną formę ceramiczną, na przykład z plutonem, poddaje się następnie wypaleniu w reaktorze na neutrony prędkie, z wydajnością nawet do 97% użytego plutonu. Materiały takie nazywane są matrycami inertnymi - IMF od angielskiego inert matrix fuel [1].

IMF powinny charakteryzować się między innymi wysoką przewodnością cieplną, wysoką odpornością na

promienio-Otrzymywanie stabilizowanego ditlenku cyrkonu

w postaci ziaren sferycznych jako matrycy inertnej

do transmutacji aktynowców zmodyfi kowaną

metodą zol-żel

Streszczenie

Przeprowadzono badania nad możliwością wytwarzania stabilizowanego ditlenku cyrkonu jako matrycy inertnej do transmutacji akty-nowców w jednej syntezie, z wykorzystaniem dwóch metod jednocześnie: kompleksowego procesu zol-żel (CSGP) i metody podwójnej ekstrakcji (metoda żelowania ICHTJ). Otrzymane ziarna sferyczne żelu po obróbce termicznej do stabilizowanego wapniem lub itrem ditlenku cyrkonu mogą być już wykorzystane jako matryca inertna w reaktorach na neutrony prędkie. W doświadczeniach wykorzystano cer i neodym jako surogat odpowiednio plutonu i ameryku.

Słowa kluczowe: stabilizowany ditlenek cyrkonu, matryca inertna, zol-żel, ziarna sferyczne, materiały ceramiczne

PREPARATION OF STABILIZED ZIRCONIUM DIOXIDE IN THE FORM OF SPHERICAL PARTICLES AS AN INERT MATRIX FOR TRANSMUTATION OF ACTINIDES BY THE MODIFIED SOL-GEL METHOD

Production of stabilized zirconium dioxide by the modifi ed sol-gel method was elaborated to obtain the inert matrix (IM) for transmuta-tion of actinides. The double extractransmuta-tion process and complex sol-gel process (CSGP) with ascorbic acid (ASC) as complexion agents was used. The process was combined with synthesis. Zirconia dioxide for spherical grains was stabilized by calcium or yttrium oxides and doped by surrogates. In experimental used cerium and neodymium oxides were applied as the surrogates of plutonium and americium isotopes. The last stage of the synthesis comprised controlled heat treatment. Analyses of physical form and structure of the grains were performed by using a scanning electron microscope and a diffractometer with Cu-Kα radiation, respectively. The SEM and XRD analyses confi rmed

that the material has been obtained in the form of spherical grains composed of stabilized zirconium dioxide, and it may be used as the inert matrix for actinides transmutation, and in the recycling process.

Keywords: Stabilized zirconium dioxide, Inert matrix, Sol-gel, Spherical particles, Ceramic materials

wanie, kompatybilnością z chłodziwem oraz materiałami konstrukcyjnymi reaktora oraz odpornością mechaniczną, a więc podobnymi cechami jak właściwości fi zyczne sto-sowanych paliw jądrowych. Związkami spełniającymi te wymagania są między innymi MgAl2O4, SiC, ZrC, Gd2Ti2O7,

Gd2TiZrO7, Gd2Zr2O7 i ZrO2. Ten ostatni związek odznacza się

prostą budową i wykazuje szereg niezbędnych właściwości, pozwalających na bezpieczne składowanie wypalonego pa-liwa w magazynach „geologicznych”, tj. ma dużą stabilność chemiczną, umożliwiającą długi okres składowania. Jest to cecha niezbędna, ponieważ pozostałości plutonu w zu-żytych matrycach (około 3% do 7%) nie nadają się już do dalszego przetwarzania. Kolejną ważną zaletą tej ceramiki jest odporność na wysokie temperatury i brak reaktywności z H2O i D2O, co umożliwia użycie matryc z ditlenku cyrkonu

w reaktorach wysokotemperaturowych lub lekko- i ciężko--wodnych, w których chłodziwem i moderatorem są H2O

lub D2O. W reaktorach tych IMF mogą być zastosowane

zarówno pod postacią homogeniczną (czyste IMF), jak i he-terogeniczną (wymieszane z paliwem uranowym) [2], co jest zaletą z ekologiczno-ekonomicznego punktu widzenia; w tym aspekcie zakłada się ponowne użycie wypalonego paliwa poprzez recykling (zamknięty cykl paliwowy), polegający na wydzieleniu plutonu i uranu oraz ich ponownym przetwo-rzeniu jako paliwa, oraz na zagospodarowaniu powstałych w procesie wypalania paliwa aktynowców. W literaturze spotkać można opisy dotyczące recyklingu wypalonego paliwa, w których wykorzystuje się matryce inertne, ale ich otrzymywanie, jak i późniejsze wbudowanie w ich strukturę plutonu lub aktynowców mniejszościowych, obejmuje dwa etapy: stabilizację struktury i proces wbudowania poszcze-gólnych pierwiastków promieniotwórczych, co oczywiście jest mało ekonomiczne i wydłuża czas całego recyklingu.

Poszukując alternatywnych rozwiązań w celu wyelimi-nowania wyżej wymienionych trudności procesowych, jak i obniżenia kosztów procesu, przeprowadzono badania nad możliwością wykorzystania metody zol-żel, a w szczególno-ści jej zmodyfi kowanych wersji, opracowanych już wcześniej i zastosowanych z dużym powodzeniem w Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej (ICHTJ) do otrzymywania różnego ro-dzaju związków są to: kompleksowy proces zol-żel (CSGP) oraz metoda podwójnej ekstrakcji.

2. Opis doświadczeń, wyniki i komentarze

Przed przystąpieniem do opracowania procesu wytwa-rzania sferycznych ziaren stabilizowanego ditlenku cyrkonu metodą zol-żel należało dokonać wyboru:

1. Związku cyrkonu ze względu na czystość, która jest nie-zwykle istotnym parametrem dla późniejszego zastoso-wania w energetyce jądrowej: najbardziej niepożądanym zanieczyszczeniem jest hafn. Aby określić stopień zanie-czyszczenia ditlenku cyrkonu przeprowadzono analizę aktywacyjną w reaktorze Maria w Świerku w porównaniu z wzorcem. Widmo z neutronowej analizy aktywacyjnej przedstawiono na Rys. 1. Zawartość hafnu w badanej próbce wynosiła około 4,75 ppm, co spełniało kryteria czystości stosowanego azotanu cyrkonylu o czystości 99,99%.

2. Stabilizatorów będących gwarancją stabilizacji ditlenku cyrkonu do fazy krystalicznej regularnej [3]. Do stabilizacji wybrano tlenek wapnia oraz tritlenek itru, które do proce-su wprowadzane były w postaci 1-molowych roztworów azotanowych.

3. Parametrów wytwarzania zolu poprzez:

a) określenie stosunku molowego kwasu askorbinowego (ASC) do sumy jonów metali (Tabela 1). Na podstawie otrzymanych wyników wybrano ilość ASC odpowia-dającą stosunkowi molowemu 1:1 do sumy jonów metali (Zr i Ca, jak i Zr i Y) zawartych w roztworze wyjściowym. Zapewniało to całkowite rozpuszczenie się dodanego ASC oraz przejście jonów w pożądany kompleks.

b) określenie zależności lepkości zolu od pH roztworu (Rys. 2): Z analizy przeprowadzonych pomiarów wy-nika, że początkowa lepkość zolu maleje, od wartości pH ~1,5 zaczyna rosnąć, a przy pH ~4 osiąga wartość początkową i zaczyna znowu rosnąć. Wynika to z wła-ściwości zastosowanego czynnika kompleksującego jakim jest ASC. Ulega on dysocjacji pierwszego stop-nia, odłączając jon wodorowy dopiero powyżej pH 4, co umożliwia mu tworzenie kompleksów z jonami metali.

4. Parametrów żelowania:

a) dobór mieszaniny żelującej;

b) wybranie sposobu dozowania oraz szybkości mie-szania.

O ile mieszanina żelująca opisana była wielokrotnie w pracach i patentach dotyczących otrzymywania zmody-fi kowaną metodą zol-żel innych związków w postaci ziaren sferycznych [4-7], o tyle sposób dozowania i szybkość mie-szania podczas żelowania musi być dobrany każdorazowo dla danego procesu.

Rys. 1. Widmo neutronowej analizy aktywacyjnej roztworu azotanu cyrkonylu o czystości 99,99%.

Fig. 1. Spectrum of neutron activation analysis for zirconyl nitrate of 99.99% purity.

Tabela 1. Rozpuszczalność stałego ASC. Table 1. Solubility of solid ascorbic acid (ASC).

Lp. Stosunek molowy ASC/ƩMe pH

1 0 0,85 2 0,5 0,8 3 1 0,76 4 1,25 0,6 5 1,5 0,51 6 1,75 (brak rozpuszczalności)

Rys. 2. Zależność lepkości dynamicznej zolu od pH roztworu. Rys. 2. Dynamic viscosity of sol as a function of pH.

Z porównania dozowania ręcznego i automatycznego (Rys. 3 i 4) wynika, że zastosowanie pompy strzykawkowej z regulowaną prędkością dozowania eliminuje błędy, które mogą się przytrafi ć podczas operacji wykonywanej ręcznie i umożliwia utrzymanie stałej prędkości dozowania oraz ob-jętości podawanego zolu do mieszaniny żelującej. Natomiast porównując szybkości mieszania od 600 obr./min (Rys. 5) do 1200 obr./min (Rys. 6) zdecydowano się na szybkość mieszania 1000 obr./min (Rys. 7), ponieważ zarówno przy szybkości 1000 obr./min, jak i 1200 obr./min otrzymane ziarna żelu miały odpowiednią średnicę i jednorodną powierzchnię bez widocznych pęknięć, co jest bardzo istotne w następnym etapie, a mianowicie obróbce termicznej.

Do przeprowadzenia procesu otrzymywania stabili-zowanego ditlenku cyrkonu w postaci ziaren sferycznych z wbudowanymi surogatami wykorzystywano dwa zestawy aparaturowe: jeden do otrzymywania zolu (Rys. 8) oraz drugi do otrzymywania żelu (Rys. 9).

Odczynniki wykorzystywane w badaniach pochodziły z fi rm: Sigma-Aldrich USA, Fluka Szwacjaria, ROHM and HAAS USA oraz POCH Polska.

Rys. 3. Ziarna żelu po ręcznym dozowaniu zolu. Fig. 3. Gel grains after manual batching of sol.

Rys. 4. Ziarna żelu po automatycznym dozowaniu zolu. Fig. 4. Gel grains after automatic batching of sol.

Rys. 5. Ziarna żelu otrzymane przy szybkości obrotów mieszadła 600 obr./min.

Fig. 5.Gel grains obtained at a stirrer rotation speed of 600 rot./min.

Rys. 6. Ziarna żelu otrzymane przy szybkości obrotów mieszadła 1200 obr./min.

Fig. 6. Gel grains obtained at a stirrer rotation speed of 1200 rot./min.

Rys. 7. Ziarna żelu otrzymane przy szybkości obrotów mieszadła 1000 obr./min.

Fig. 7. Gel grains obtained at a stirrer rotation speed of 1000 rot./min.

Rys. 8. Zestaw do otrzymywania zolu: 1 – pH-metr, 2 – elektroda szklana, 3 – wiskozymetr ViscoClock, 4 – kapilara Ubbelohde, 5 – piknometr 10 ml z termometrem, 6 - mieszadło magnetyczne. Fig. 8. A set of equipment for preparation of sol: 1 – pH meter, 2 – glass electrode, 3 – ViscoClock viscometer, 4 - Ubbelohde capillary, 5 – 10 ml pycnometer with thermometer, 6 – magnetic stirrer.

Roztwór wyjściowy (zol cyrkonylowo-askorbinowo-wap-niowy lub cyrkonylowo-askorbinowo-itrowy) otrzymywany był przez zmieszanie 1M roztworu azotanu cyrkonylu ZrO(NO3)2

z 1M roztworem stabilizatora azotanu wapnia Ca(NO3)2

Rys. 9. Zestaw do otrzymywania żelu: 1 – mieszadło mechaniczne, 2 – pompa strzykawkowa, 3 – reaktor szklany 500 ml, 4 – igła dozująca.

Fig. 9. A set of equipment for preparation of gel: 1 – magnetic stirrer, 2 – syringe pump, 3 – 500 ml glass reactor, 4 – batching needle.

Rys.10. Schemat procesu otrzymywania sferycznych ziaren sta-bilizowanego ditlenku cyrkonu dotowanych surogatami izotopów promieniotwórczych.

Fig. 10. Flaw chart of preparation of spherical grains of stabilized zirconium dioxide doped with surrogates of radioactive isotopes.

Rys. 11. Analiza DTA i TG otrzymanych ziaren żelu, opracowanie IChTJ.

Fig. 11. DTA and TG curves of gel grains, IChTJ elaboration.

Rys. 12. Program kalcynacji ziaren żelu. Fig. 12. Program of calcination of gel grains.

Rys. 13. Zdjęcie SEM stabilizowanego ditlenku cyrkonu. Fig. 13. SEM image of stabilized zirconium dioxide.

lub 1M roztworem Y(NO3)3 oraz kwasem

askorbinowym ASC w postaci stałej aż do całkowitego jego rozpuszczenia. Stosunek molowy kwasu ASC do sumy jonów metali wynosił 1:1. Następnie nie przerywając mie-szania dodawano surogatu ameryku jakim jest neodym w postaci azotanu neodymu Nd(NO3)3

lub surogatu plutonu, jakim jest cer pod po-stacią azotanu ceru Ce(NO3)4. Mieszaninę

alkalizowano do pH 4,2. Otrzymany zol cyrko-nylowo-askorbinowo-neodymowo-wapniowy, cyrkonylowo-askorbinowo-neodymowo-itrowy, cyrkonylowo-askorbinowo-cerowo-wapniowy lub cyrkonylowo-askorbinowo-cerowo-itrowy przenoszono do drugiego zestawu aparatu-rowego, gdzie prowadzono proces żelowania. W reaktorze szklanym z płaszczem wodnym do rozpuszczalnika organicznego 2-etylohek-sanolu (2EH) z emulgatorem Span-80 i aminą pierwszorzędową Primene JM-T i dozowano zol za pomocą pompy strzykawkowej. Z wytwo-rzonej kropli emulsji 2EH ekstrahował wodę, a Primene JM-T azotany, powodując żelo-wanie do ziaren sferycznych. Tak otrzymane ziarna żelu oddzielano od rozpuszczalnika organicznego przez dekantację i przemywano acetonem, a 2-etyloheksanol po poddaniu regeneracji zawracano do procesu. Schemat prowadzonego procesu przedstawiono na Rys. 10.

Ostatnim etapem procesu było przekształ-cenie sferycznych ziaren żelu w ditlenek o ziar-nach sferycznych. W tym celu żel poddawano kontrolowanej obróbce termicznej, wyznacza-jąc poszczególne etapy suszenia i kalcynacji przy użyciu analizy TG i DTA (Rys. 11).

Ziarna żelu suszone były w ciągu 48 h w temperaturze pokojowej, a następnie podda-wane, kalcynacji w piecu Carbolite CSF 1200 w temperaturze 170 °C, 300 °C, 500 °C i 700 °C w czasie 1 h, przechodząc między kolejnymi temperaturami z szybkością grzania 1 °C/min. Ostatnim etapem obróbki termicznej było wy-grzewanie w temperaturze 800 °C przez 0,5 h. Program kalcynacji przedstawiono na Rys. 12. Każdorazowo po zakończeniu procesu prawidłowość jego prowadzenia potwierdzały badania postaci fizycznej końcowego pro-duktu. Zdjęcie otrzymanych ziaren (Rys. 13) wykonano, stosując elektronowy mikroskop skaningowy (Zeiss DSM942), natomiast wyniki analizy rentgenostrukturalnej wykonano na dyfraktometrze Bruker D8 Advance z promie-niowaniem Cu-Kα jak przedstawiono na Rys.

14, 15 i 16.

Analizując otrzymane dyfraktogramy i po-równując je z gotowymi wzorcami [8] stwier-dzono, że stabilizowany ditlenek cyrkonu, zarówno bez dodatku surogatów (Rys. 14) jak i dotowany neodymem (Rys. 15) lub cerem (Rys. 16), występuje w otrzymanym materiale

Rys. 14. Dyfraktogram XRD ditlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem wapnia. Fig. 14. X-ray diffraction pattern of zirconium dioxide stabilized with calcium oxide.

Rys. 15. Dyfraktogram XRD ditlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem wapnia z dodatkiem 20% molowych neodymu.

Fig. 15. X-ray diffraction pattern of zirconium dioxide stabilized with calcium oxide, containing 20 mol.% of neodymium.

Rys. 16. Dyfraktogram XRD ditlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem wapnia z dodatkiem 20% molowych ceru.

Fig. 16. X-ray diffraction pattern of zirconium dioxide stabilized with calcium oxide, containing 20 mol.% of cerium.

w fazie regularnej, co spełnia stawiane założenia i świadczy o poprawności rozwiązań procesowych.

3. Podsumowanie

Zastosowanie kwasu askorbinowego jako czynnika kom-pleksującego do otrzymywania homogenicznych roztworów zolu z wieloma składnikami, tj. stabilizatorami oraz materia-łami immobilizowanymi sprzyja otrzymywaniu silnych wiązań w sieci żelu opóźniających przedwczesną krystalizację indy-widualnych komponentów. Wydzielone z wypalonego paliwa aktynowce mniejszościowe mają postać związków azotanów, co nie stanowi żadnej komplikacji w opracowanej metodzie, pomimo stosowania wodorotlenku amonu do alkalizacji zoli askorbinowo-cyrkonylowych. Zastosowanie połączenia dwóch metod opracowanych w Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej – kompleksowego procesu zol-żel (CSGP) z me-todą podwójnej ekstrakcji umożliwia otrzymywanie produktu fi nalnego w postaci ziaren sferycznych o średnicach poniżej 100 μm, a ponadto eliminuje poważny problem, tj. destrukcję ziaren sferycznych w trakcie ich obróbki termicznej. Destruk-cja ziaren sferycznych związana jest z egzotermicznym roz-kładem tworzącego się w trakcie alkalizacji azotanu amonu. Jednak zastosowanie metody podwójnej ekstrakcji obniża zawartości azotanów w otrzymywanych ziarnach sferycznych żelu do ilości, która nie powoduje ich pękania.

Podsumowując, wdrożenie metod CSGP i metody podwójnej ekstrakcji do syntezy pozwoliło skrócić czas prowadzenia procesu oraz uprościć go, co nie jest bez znaczenia dla późniejszego zastosowania technologii produkcji stabilizowanego ditlenku cyrkonu jako matrycy w cyklu unieszkodliwiania odpadów w procesie recyklingu wypalonego paliwa jądrowego.

Podziękowania

Praca wykonana została w Pracowni Zol-Żel Instytutu Chemii i Techniki Jądrowej w ramach Projektu Strategicz-nego „Technologie wspomagające rozwój bezpiecznej ener-getyki jądrowej” - Zadanie Badawcze nr.4: „Rozwój technik i technologii wspomagających gospodarkę wypalonym paliwem i odpadami promieniotwórczymi”, Cel 2: „Rozwój technik i technologii w zakresie skracania okresu rozpadu promieniotwórczego komponentów wypalonego paliwa w reaktorach na neutrony prędkie i/lub metodami transmutacji„.

Praca zgłoszona jako wynalazek do UP w 2013 roku pod numerem P.404947.

Literatura

[1] Degueldre, C., Heimgartner, P., Kasemeyer, U., Ledergerber, G., Pouchon, M. A.: Inert matrix fuel for the utilisation of plutonium, Progress in Nuclear Energy, 38 (2001), 301-308. [2] Degueldre, C.: Zirconia inert matrix for plutonium utilisation and minor actinides disposition in reactors, J. Alloys Compd., 444–445, (2007), 36–41.

[3] Bechepeche, A. P,. Longo, E., Paiva-Santos, C. O., Varela, J. A., Treu JR, O.: Experimental and theoretical aspects of the stabilization of zirconia, J. Mater. Sci., 34, (1999), 2751–2756. [4] Chmielewski, A. G., Deptuła, A., Łada, W., Olczak, T.:

Sposób wytwarzania pustych ziaren sferycznych materiałów ceramicznych, cermetali i metali redukowalnych wodorem,

Patent - PL 179 421(2000)

[5] Alvani, C., Casadio, S., Chmielewski, A. G., Croce, F., Deptuła, A., Łada, W., Olczak, T.: Sposób otrzymywania dwutlenku

tytanu oraz tytanianów litu i baru z czterochlorku tytanu, Patent

- PL 198 039 (2008)

[6] Barański, M., Borowiec, M., Deptuła, A., Diakonow, W., Łada, W., Szymczak, H., Olczak, T., Wawszczak, D.: Sposób

otrzymywania dwuwolframianu itrowo-potasowego oraz nanokompozytu tego dwuwolframianu dotowanego iterbem,

Patent - PL 209170 (2011)

[7] Brykała, M., Chmielewski, A. G., Deptuła, A., Łada, W., Olczak, T., Wawszczak, D.: Synthesis of irregular and spherical

particles of uraniom oxide, Patent –BY 17231 (2013)

[8] Zhu H., Petrunin, V.F., Popov, V. V., Timofeev, A. A.: Synthesis of Nanocrystalline High-Temperature Zirconia Phases, Inorg.

Mater., 40, (2004), 251–258.

