Kinetyka krzepnięcia kompozytów dyspersyjnych

ZESZYTY NAUKOWE

POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ

I q $

Mirosław CHOLEWA

KINETYKA KRZEPNIĘCIA KOMPOZYTOW DYSPERSYJNYCH

Gliwice 2005

POLITECHNIKA ŚLĄSKA ZESZY TY NAUKOW E

\o6

Mirosław CHOLEWA

KINETYKA KRZEPNIĘCIA

KOMPOZYTÓW DYSPERSYJNYCH

Gliwice

Opiniodawcy

Prof. dr hab. inż. Stanisław PIETROW SKI Prof. dr hab. inż. Jó z ef S. SUCHY

Kolegium redakcyjne

Redaktor naczelny - Prof. dr hab. inż. Andrzej BUCHACZ Redaktor działu - D r hab. inż. Ryszard NOW OSIELSKI

Prof. nzw. w Politechnice Śląskiej Sekretarz redakcji - M gr Elżbieta LESKO

Redakcja

M gr A nna BŁAŻKIEW ICZ

Redakcja techniczna Alicja N O W A CK A

PL ISSN 0434-0817

© C o p y r ig h t b y

M ir o s ła w C H O L E W A G liw ic e 2 0 0 5

SPIS TREŚCI

1. W prowadzenie. Znaczenie kształtowania cech metalowej osnowy kom pozytu... 5

2. Analiza aktualnego stanu w iedzy...8

2 .1.Związek morfologii zbrojenia ze zjawiskami powierzchniowym i...8

2.2 .Zarodkowanie osnowy kom pozytu...12

2.3. W arunki wzrostu osnowy kom pozytu... 17

2 .4 .Struktura osnowy kom pozytu... 25

2.5. W pływ cząstek na strukturę i własności kom pozytu... 28

2.6.Krzepnięcie kom pozytu... 32

3. Zakres, cel i teza pracy... 37

4. M etodyka i koncepcja badań... 38

5. W yniki badań w łasnych... 54

5.1.M orfologia zbrojenia...54

5.2.Eksperymentalne badania procesu krzepnięcia...58

5.3.Doświadczalne i symulacyjne badanie procesu krzepnięcia elementarnego obszaru kom pozytowego...68

5 .4 .Symulacja krzepnięcia podstawowego kompozytowego układu cieplno- geom etrycznego...78

5.5.Symulacje krzepnięcia płaskich obszarów zawierających cząstki o kształtach regularnych i rzeczyw istych... 93

5.6.Przestrzenne symulacje krzepnięcia hipotetycznych skojarzeń kompozytowych. W pływ niepełnego zwilżenia zbrojenia na kinetykę ruchu ciepła...106

5.7. Symulacje Przestrzenne. Synergia cząstek w warunkach niepełnego zwilżenia oraz obecności faz strefy przejścia... 119

5.8.Podsumowanie sym ulacji...129

6. Końcowe podsum owanie i w nioski...132

Literatura... 134

Streszczenie...139

CONTENTS

1. Introduction. Significance o f m etal m atrix properties m odeling...5

2. A nalysis o f actual state o f know ledge...8

2.1 Relation betw een the reinforcem ent m orphology and surface phenom ena...8

2.2 N ucléation o f com posite m atrix...12

2.3 M atrix growth conditions...17

2.4 M atrix structure... 25

2.5 Reinforcing particles influence on composite structure and properties...28

2.6 Com posite solidification...32

3. D om ain o f studies, aim and theses o f w ork... 37

4. Studies m ethodology... 38

5. Studies results... 54

5.1 Reinforcem ent m orphology... 54

5.2 Experim ental studies o f solidification p ro c e s s ... 58

5.3 Experim ental and num erical studies o f solidification process for composite elem entary r e g io n ...68

5.4 Simulation o f standard therm al - geometrical composite system ... 78

5.5 Sim ulation o f solidification process for flat regions containing particles with different g e o m e try ...93

5.6 T hree-dim ensional sim ulation o f solidification process for hypothetical com posite system. Influence o f incom plete w etting on heat flow kinetics... 106

5.7 Three - dim ensional simulations. Particles synergy in incomplete w etting conditions and transition zone occurrence... 119

5.8 Simulation sum m ary... ... 129

6. Sum m ary and conclusions...132

R eferences... 134

Sum m ary... 139

1. WPROWADZENIE. ZNACZENIE KSZTAŁTOWANIA CECH METALOWEJ OSNOWY KOMPOZYTU

M ożliwości ingerowania w zainicjowany proces krzepnięcia - następujący po wlaniu ciekłego kompozytu do formy - są ograniczone. Czasy krzepnięcia liczone są od ułamków sekund i rzadko sięgają pojedynczych minut. W yjątek stanow ią technologiczne procesy tworzenia odlewów kompozytowych in situ o ukierunkowanej strukturze. Tworzenie kom pozytu opiera się na skutecznym przewidyw aniu zachodzących zjawisk i właściwym przygotowaniu elementów procesu w celu uzyskania pożądanej struktury oraz oczekiwanych właściwości kompozytowego odlewu.

W materiałach kom pozytowych konieczne je st wykorzystanie charakterystycznych cech zarówno osnowy, ja k i zbrojenia, a także innych faz współobecnych, a pochodzących z technologicznego procesu wytwarzania. Przew idywany stan obciążenia i technologiczne warunki wytwarzania w arunkują dobór komponentów przy projektowaniu odlewanej części kompozytowej. Optymalizacja m ateriałowa obecnie polega głównie na doborze kom ponentów i rodzaju faz strefy przejściowej. W ystępujące w strefie granicznej fazy przejściowe są otoczone osnową. Konsekw encją dążenia do optymalizacji właściwości kompozytu je st sterowanie m etaliczną m ikrostrukturą osnowy w newralgicznej przestrzeni wokół cząstek zbrojenia.

Procesy w ytwarzania odlewanego kompozytu, związane z krzepnięciem wielofazowego układu ciekło-stałej dyspersji, rozpoczynają się w temperaturze wyższej niż likwidus.

W porównaniu do tradycyjnych stopów odlewniczych, warunki krzepnięcia kompozytu różnią się m.in. wielokrotnie zw iększoną pow ierzchnią kontaktu ciekłego stopu z dodatkow ą fazą dyspersyjnego zbrojenia. Zjawiska chemiczne i fizyczne w skali makroukładu: „odlew- form a-otoczenie” w ym agają rozszerzenia o dodatkowe elementy właściwe skali mikroukładu: „cząstki zbrojące-fazy strefy przejścia z m etaliczną osnową-osnowa w przestrzeni między cząstkam i-form a-otoczenie”. Dopiero połączenie obu układów tworzy klasyczny krzepnący układ kompozytowy. Uzasadnione wydaje się zbadanie czynników wpływających na proces krzepnięcia odlewów kompozytowych. Układ składników strukturalnych kompozytu tworzy system ze względu na właściwości termofizyczne i cechy geometryczne:

1. Przewodnictwo cieplne, 2. Ciepło właściwe,

3. W spółczynnik akumulacj i ciepła, 4. W spółczynnik wymiany ciepła, 5. Temperatura początkowa,

6. Szybkość odprowadzania ciepła odniesiona do całości lub fragmentu odlewu, która jest zw iązana z przyjętą technologią wytwarzania (np. rodzajem materiału formierskiego), 7. Pojemność cieplna formy odniesiona do pojemności cieplnej odlewu,

8. Udział objętościowy komponentów,

9. M orfologia powierzchni kontaktu kom ponentów identyfikowana z cechami zbrojenia przy założeniu pełnego zw ilżania zbrojenia przez osnowę,

10. Stopień rozwinięcia powierzchni zewnętrznej odlewu lub fragmentu w stosunku do jego objętości oddającej ciepło i reprezentowanej przez moduł krzepnięcia.

Strukturę kompozytu fizycznie kształtują elementy zbrojące i sposób ich rozłożenia w objętości, ale także wielkości typowe dla osnowy, jak: wielkość dendrytów, odległość między gałęziami dendrytów, odległość m iędzypłytkowa w eutektykach oraz liczba, wielkość i postać wad, np. porowatości gazowej i skurczowej. W osnowie można sterować wielkościami opisującymi cechy użytkowe odlewu kompozytowego, takimi jak: prędkość przyrastania w arstwy zakrzepłej, czas krzepnięcia, gradient temperatury, itp.

Przyjm uje się, że drobnoziarnista struktura kryształów równoosiowych osnowy kom pozytu je st tą najbardziej pożądaną - bezpieczną ze w zględu na stan obciążeń eksploatacyjnych. Sensem tw orzenia poszczególnych elem entów z materiałów kom pozytow ych je s t m.in. przypisanie poszczególnym elem entom odpowiednich dla nich stanów obciążenia. Strefa przejściowa, pom im o swego lokalnego charakteru, swymi param etram i m echanicznym i bezpośrednio wyznacza jakość kom pozytu jako całości. Cząstki zbrojące, różniące się w zględem osnowy własnościami wytrzym ałościowym i i sprężystymi, stanow ią objętościow e przeszkody dla ruchu dyslokacji i pow odują wydatny w zrost krytycznego naprężenia uplastyczniającego, poślizgu i granicy plastyczności. W porównaniu do tradycyjnych stopów, m ateriały um acniane posiadają zm niejszoną podatność na odkształcenie plastyczne.

Pełne sprzężenie płaszczyzn sieciowych, z którego wynika koherencja granicy kontaktu, następuje przy izom orficzności kom ponentów. Jest to jednak przypadek rzadki, a na ogół przew ażają różnice param etrów sieci m iędzy komponentami. W dyspersyjnych kom pozytach in situ w miarę wzrostu fazy zbrojącej (3D, 2D lub ID ) w zrastają także naprężenia w strefie granicznej, osiągając wartość krytyczną, przy której następuje utrata sprzężenia płaszczyzn sieciowych kom ponentów i powstanie dyslokacji wynikającej z niedopasowania. Skutkiem je st w ów czas relaksacja naprężeń i przekształcanie granic z koherentnych w quasi- koherentne. N ew ralgiczność strefy przejścia w kompozytach ex situ objawia się również w tym aspekcie tw orzenia kompozytu. Gdy sieci kom ponentów nie są izom orficzne, to zerw anie koherencji następuje w m iejscu największych różnic odległości m iędzypłaszczyznowych, czyli na granicy faz. Fazy zbrojące czy też fazy strefy przejścia rosną najszybciej w kierunkach najlepszej zgodności odległości międzyatomowych z osnową.

Taki stan nie sprzyja uzyskiw aniu m aksymalnego efektu um ocnienia i ogranicza ponadto odkształcalność plastyczną.

W dyspersyjnych kom pozytach ex situ, ale także in situ wprowadzane cząstki posiadają losow ą orientację przestrzenną i tylko niektóre ich powierzchnie potencjalnie m ogą tworzyć koherentne granice m iędzyfazowe - pod warunkiem właściwego doboru faz zbrojących i/lub faz strefy przejścia. Z punktu w idzenia tw orzenia odlewów kompozytowych znaczenie ich pierwotnej struktury je st oczywiste. M aksim um efektów je st m ożliwe po przeprowadzeniu obróbki cieplnej lub plastycznej. Jest wówczas możliwe osiągnięcie naw et nadplastycznych właściwości stopów zbrojonych dyspersyjnie. Struktura drobnoziarnista je st pożądana w pierw szym rzędzie w otoczeniu cząstek, a następnie w pozostałej przestrzeni międzycząsteczkowej. W pracach, dotyczących żarowytrzym ałych dyspersyjnie umacnianych kompozytów, w ym ienia się niezbędne ilości cząstek zbrojenia na poziom ie 2,5-K3 %, przy wielkości: 0,01-H), 1 |xm przy średnich odległościach między nim i rzędu 0,1 [im [1-5-7]. Przy minim alizacji w ielkości zbrojenia rzeczywiste odległości m iędzy cząsteczkami zbrojącymi także m a le ją zatem przy niew ielkim udziale objętościowym stopień jego dyspersji je st w ysoki, stwarzając m ożliw ości plastycznej i cieplnej obróbki odlewu o założonej postaci geometrycznej wraz z wymaganymi naddatkami. W ówczas newralgiczna strefa plastycznej osnow y rozciąga się na całą przestrzeń osnowy kompozytu.

Stan strukturalny dyspersyjnych kom pozytów ex situ oraz in situ szczególnie silnie wpływ a na ich właściwości mechaniczne w wysokich temperaturach, tj. 0,8Tlop. Także w takich materiałach pierwszorzędnego znaczenia nabierają procesy krystalizacji i krzepnięcia.

Fazy strefy przejścia m ogą sięgać w przestrzenie komponentów. Częściej osnowa, będąca w stanie ciekłym, stanowi obszar lokalizacji produktów reakcji m iędzy kom ponentam i. Procesy krzepnięcia i krystalizacji osnowy ulegają rozszerzeniu się na dodatkowo krystalizujące fazy. W pływ faz strefy przejścia charakteryzowany je st ich strukturą i negatyw nym wpływ em jej defektów oraz minimalnymi właściwościami

mechanicznymi. Przyjmuje się, że słabe wiązanie w strefie przejścia je st wskazane dla poprawy odporności na kruche pękanie osnowy - w efekcie rośnie plastyczność osnowy [3,4].

Energia pękania je st ściśle związana z m ikrostrukturą strefy przejścia [6]. Pęknięcia zm ęczeniowe kom órek dendrytycznych odlewanego kom pozytu Al-SiCp m ają swoje źródło w strefie przejścia cząstek zbrojących, skąd następuje propagacja nieciągłości kierunku osnowy [7]. Różnice w rozszerzalności cieplnej generują duże naprężenia [8, 9].

W podobnych sytuacjach lokalny stan naprężeń je st identyfikowany metodami dyfrakcji zbieżnej wiązki elektronów [9]. M etoda ta pozwala badać stałe sieciowe w obszarach pojedynczych nanometrów. W opracowaniu [10] stwierdzono stosunkowo dużą gęstość dyslokacji w aluminiowej osnowie, w otoczeniu cząstek TiB2 w porównaniu do ziaren osnowy. W iększą liczbę dyslokacji obserwowano w pobliżu granicy osnowa-cząstka.

Ponadto, nie stwierdzono istnienia żadnych współzależności krystalograficznych osnowy i cząstek TiB2. Analiza wykazała jedynie pojedyncze przypadki występowania koherencji m iędzy komponentami. Obecność pojedynczych dyslokacji na granicy kwalifikuje j ą jako semikoherentną.

Znaczne zróżnicowanie właściwości składników kom pozytu wymaga precyzyjnego kształtowania struktury osnowy w pobliżu granic międzyfazowych.

Prezentowane opracowanie jest próbą znalezienia analogii i opisu kształtowania cech odlewanego kom pozytu przez sterowanie kinetyką krzepnięcia osnowy w bezpośrednim otoczeniu cząstek zbrojących. Przedm iotem badań są dwie grupy czynników: właściwości term ofizyczne składników strukturalnych oraz cechy geometryczne zbrojenia, które - ja k założono - istotnie w pływ ają na kinetykę ruchu ciepła.

2. ANALIZA AKTUALNEGO STANU WIEDZY

2.1. Związek morfologii zbrojenia ze zjawiskami powierzchniowymi

W ielkość elem entów zbrojących w kompozytach odlewanych mieści się w zakresie nm i sięga dziesiątek i setek jum. Technologie wytwarzania kom pozytów obejm ują różne, nachodzące na siebie zakresy wielkości cząstek. W ynika to z różnorodności potrzeb kom pozytow ych skojarzeń. Bardziej zróżnicowane technologicznie są techniki oparte na w ytw arzaniu kom pozytów z objętości, z metalicznej osnowy - kom pozyty in situ.

U zyskiw ane w ielkości cząstek należą do dolnego zakresu podanych wymiarów. Pom im o różnic w zjawiskach powierzchniow ych w kompozytach in situ i ex situ możliwość ich kontroli i sterowania ma charakter podstawowy. Zwilżanie je st podstaw ow ym procesem w arunkującym w ytworzenie kom pozytu w stanie ciekłym. Na ogół stosowane są techniki wytw arzania oparte na wykorzystaniu energii powierzchniowej rozdziału lub inaczej, łączenia faz. G łównym aspektem stosowania substancji aktywnych powierzchniowo je st wysoka zdolność zw ilżania cząstek zbrojących w kom pozytach ex situ lub zdolność rozwijania pow ierzchni reaktywnych w kom pozytach in situ tworzonych za pom ocą aktywatorów stałych lub gazowych. Przy słabym zwilżaniu aktywatorem fizyczny m echanizm procesu będzie tylko tak dobry, ja k dokładne je st zw ilżenie aktywatorem.

Przy wytw arzaniu kom pozytów w warunkach będących na granicach korzystnych zjaw isk powierzchniow ych niebezpieczeństwem jest spontaniczne tworzenie aglomeratów.

K onsekw encją może być odrzucenie całości lub części cząstek zbrojących.

M iarą w ielkości charakteryzującej skuteczność analizowanych zjaw isk je st wartość swobodnej energii właściwej, odniesionej do powierzchni rozdziału faz. W artość energii je st tym m niejsza, im w iększa je st reaktywność aktywującej substancji. Zjawiska powierzchniow e tow arzyszące procesom technologicznym wytwarzania, bardzo silnie zależą od czystości pow ierzchni kontaktu. W procesach zarodkowania energie powierzchniowe oraz kąty zwilżania m ają olbrzymie znaczenie dla uzyskiwanych połączeń. Z uwagi na w ysoką czułość zachodzących zjaw isk jakość przygotowania powierzchni powinna być szczególnie wysoka.

Typow y układ koloidalny cechuje się stopniem rozdrobnienia fazy zbrojącej w ciekłej m etalicznej osnowie w zakresie 1-H00 nm. W ym agany stan rozdrobnienia i rozproszenia m ożna uzyskać n a dw a sposoby:

1. W procesie kondensacji cząsteczkowej lub atomowej. N a drodze przejścia od stanu m olekularnego do stanu cząstek w zadanym zakresie wielkości wykorzystuje się zarówno procesy fizyczne, ja k i reakcje chemiczne. Otrzymuje się elem enty utworzone przez w iązania metaliczne, jonow e lub kowalencyjne na drodze oddziaływań chemicznych lub dzięki siłom m iędzycząsteczkowym. Proces ma na celu generowanie sił kohezji;

2. W procesie dyspersji - rozpraszania układów m akroskopowych do poziom u wymaganych wielkości elementów. Rozdrabnianie makroukładów polega na wykorzystaniu naprężeń ściskających często w połączeniu z innymi naprężeniami w zależności od udam ości, plastyczności i sprężystości rozdrabnianego m ateriału w stanie stałym. W przypadku rozpraszanych cieczy dom inują procesy, w których w ystępują naprężenia rozciągające lub rozciągające i ścinające. W obu przypadkach są to działania dekohezyjne.

N adrzędnym celem w procesie tworzenia kom pozytu je st uzyskanie sił adhezji m iędzy kom ponentam i, na poziom ie wielkości sił kohezji osnowy. N a wielkość kąta zwilżania wpływa faza gazowa, na ogół niepożądana w żadnym z etapów wytwarzania i eksploatacji kompozytu. Konieczność elim inacji fazy gazowej lub ograniczenia możliwości jej tworzenia sprawia, że preferow ane są techniki oparte na tworzeniu faz zbrojących bezpośrednio w ciekłej osnowie lub ciekłym ośrodku, pozostającym w powinowactwie fizycznym bądź

8

chemicznym z przyszłą ciekłą osnow ą kompozytu. W iążą się z tym wtórne zjawiska, takie ja k separacja, agregacja i koalescencja cząstek.

Powyższe zależności prow adzą do wniosków, że liczba cząstek, które nie będą eliminowane z metalicznej kąpieli, je st zależna w sposób odwrotnie proporcjonalny do ich łącznej powierzchni oraz do sinusa połowy kąta zwilżania. Odległość między cząstkami może być tym m niejsza, im m niejsza je st powierzchnia cząstki i mniejszy je st kąt zwilżania.

Pewnego kom entarza w ym aga przyjęte założenie równości liczby cząstek i liczby kropli Oddziaływania między cząsteczkami ciała stałego i cieczy można przedstawić w postaci energetycznej, opisującej mikrooddziaływania:

: : ^ Ndv (2-u >

gdzie:

C - stała oddziaływ ania przyciągającego van der W aalsa, N — liczba atom ów (jonów ) ciała stałego w jednostce objętości, dV - elem ent objętości ciała stałego w od ległości r od cząsteczki (atomu, jonu).

Energię oddziaływania u w yraża przybliżona zależność:

u=-C r'6 (2.1.2)

K onieczne je st uwzględnienie wpływu jonów na strukturę metalu, a stąd periodyczności właściwości. Należy także uwzględnić anizotropię krystalograficzną powierzchni, określającą m.in. powierzchniową gęstość atomów i elektronów [11]. Dla powierzchni polikrystalicznych przyjmuje się uśrednione wartości ciepła adsorpcji. Przy m ałych odległościach, oprócz sił przyciągania, występuje oddziaływanie odpychające. Równanie opisujące odpychające oddziaływanie ma postać:

u=Br‘m (2.1.3)

gdzie:

B i m oznaczają stałe charakterystyczne dla danego układu; wartość m je s t n ajczęściej rów na 12, r - o d le g ło ść m ięd zy środkam i atom ów lub czą ste czek .

Siły odpychania i przyciągania m iędzy dw iem a cząsteczkam i wyraża zależność L ennarda-Jonesa [12]:

« w = 4 - 4 - ^{( 2 - 1} -4)

r r

Oddziaływanie krótkiego zasięgu występuje między cząsteczkami oddalonymi od siebie na odległość poniżej / nm. Oddziaływania dalekiego zasięgu mają miejsce przy odległościach do 100 nm i większych. Między cząstkami makroskopowymi występują analogiczne oddziaływania. Skutkiem ich są zjawiska koalescencji i flokulacji. Cząstki w agregacie, zwanym flokulatem, tracą swoje indywidualne właściwości kinetyczne, a flokulat przemieszcza się w ciekłym ośrodku jako wyizolowany twór. W procesie flokulacji, w przeciwieństwie do koalescencji, nie zachodzi zmniejszanie powierzchni. Procesy koalescencji i flokulacji są związane ze stabilnością układów koloidalnych. Układ dyspersyjny jest stabilny, gdy siły odpychania są większe od sił przyciągania między cząstkami. W ypadkow a energii oddziaływ ań jest proporcjonalna do promienia cząstki i maleje znacznie wolniej, wraz z odległością, niż w przypadku oddziaływania izolowanej pary cząsteczek. Jeżeli siły przyciągania między cząstkami przew yższają siły odpychania, to funkcja wypadkowa energii potencjalnej wykazuje w yraźne m inim um odpowiadające stanowi koagulacji. Stan jest nieodwracalny. Świadczy to o niestabilności układu dyspersyjnego. Bariera energetyczna powoduje, że w bliskim otoczeniu cząstek są one odpychane i tw orzą stan dyspersji warunkowo stabilnej. Term odynam icznym stanem równowagi je st metastabilny stan cząstek,

utrzym ujący się dzięki dostatecznie wysokiej barierze energetycznej, charakterystycznej dla stabilnych układów dyspersyjnych.

M atem atyczny opis energii oddziaływania m iędzy cząstkam i m akroskopow ym i, w których uw zględniony je s t kształt powierzchni, wielkość cząstki i odległość m iędzy nimi, podał van der W aals. W przypadku różnych m ateriałów cząstek, tworzących koloidalną dyspersję, energia oddziaływań dyspersyjnych opisywana je st zależnością Hamakera. Stała H am akera H zależy od kształtu cząstek, właściwości ośrodka m iędzy cząstkami i skłonności do polaryzacji atom ów pow ierzchniowych cząstki [13]. Zaletą równania i stałej całkowania H am akera je st możliwość przejścia od wielkości molekularnych, reprezentow anych stałą Londona, do w ielkości m akroskopowych, korzystając z napięcia powierzchniowego.

Oddziaływania m iędzy cząsteczkami zależą od ośrodka. W porównaniu do próżni każdy ośrodek dyspergujący zm niejsza energię przyciągania, niekiedy nawet o dwa rzędy wielkości.

Poza fizycznym charakterem histerezy procesu zw ilżania w przypadku oddziaływań związanych z dyfuzją chemiczną, proces zwilżania może skutkować wytworzeniem lokalnych nieciągłości ośrodka dyspergującego, na drodze jednokierunkow ego (bez wymiany) transportu masy. N iebezpieczeństwo takie ma m iejsce wówczas, kiedy możliwości regulacji reakcjam i zachodzącym i m iędzy kom ponentami są ograniczone lub m echanizm zjaw isk zw ilżania nie jest rozpoznany w w ystarczającym stopniu. Sytuacja taka dotyczy zarówno kom pozytów ex situ, ja k i in situ, gdzie w celu uzyskania poprawnego połączenia kom ponentów stan zachodzących reakcji fizykochemicznych związany je st z lokalnym ubytkiem objętości. W połączeniu z efektami przem iany fazowej ciało stałe - ciecz prowadzi to do lokalnej porowatości. Procesy dyfuzji, zachodzące w całym zakresie tem peratur tw orzenia i eksploatacji kompozytu, m ogą powodować zmiany stężenia i tworzenie roztworów. Procesy te charakteryzują się znaczną intensyw nością w tem peraturach krzepnięcia i powyżej nich, są także funkcją czasu [14]. Lokalne zmiany gęstości, twardości i przewodnictwa elektrycznego i in. są skutkiem różnic w szybkości dyfuzji składników układu - tzw. efektu K irkendalla [15^19]. Zjawisko występuje nie tylko w przypadku mechanizm u wakansowego, ale także w układach, gdzie wędrówka atom ów następuje po granicach ziaren [19]. W przypadkach, kiedy droga dyfuzji je st znacznie w iększa niż odległości m iędzy ujściami wakansów [2CM-23], ilościow ą ocenę efektów dyfuzyjnych należy określać ze w zorów D arkena [24, 25]. Efektowi K irkendalla może towarzyszyć efekt Frenkela, objaw iający się porow atością po tej stronie układu, z której w jednostce czasu odprowadzone je st więcej m asy niż je st do niej doprowadzone. Zw iększony ruch jonów jednego z pierw iastków jest rów now ażony przeciw nie skierowanym ruchem pustych węzłów, które łącząc się tw orzą pory często w kształcie regularnym kul lub oktaedrów. Procesy dyfuzyjne na granicy kontaktu prow adzą do tw orzenia związków chemicznych lub faz międzym etalicznych. Początkowe stadium to tworzenie roztworów stałych po nasyceniu następuje tworzenie nowej fazy, bez zachowania proporcji stechiometrycznych. M aksym alne stężenie składników w ystępuje na granicy kontaktu. W zrost fazy granicznej następuje do wyczerpania jednego ze składników. Produktem reakcyjnej dyfbzji chemicznej może być więcej niż jedna faza. Cząstkowe współczynniki dyfuzji składników w zasadzie nigdy nie są sobie równe, a proces tworzenia nowej fazy zachodzi tylko po jednej stronie granicy faz.

Dyfuzja, której w ynikiem je st produkt stały, może zachodzić w układzie faza stała - faza stała i faza stała - faza gazowa [26]. Efekt K irkendalla - Frenkela dotyczy różnych technologii i został zaobserw ow any m.in. przy prasow aniu proszków, wytwarzaniu kom pozytów warstwowych i odlewanych [27, 28, 29]. W ydaje się, że w przypadku dominacji transportu masy na drodze dyfuzji chemicznej kształt porów w analizowanych procesach, zgodnie z obserwacjam i Frenkela, powinien zmierzać do zw artych obszarów o słabo rozwiniętych pow ierzchniach w postaci brył wypukłych. N atom iast w przypadku ograniczonej dyfuzji chemicznej lokalne zm iany właściwości fizycznych będą powodować nieciągłości o

rozwiniętej powierzchni, przy wyraźnym podobieństwie kształtu przeciwległych linii granicznych obszaru nieciągłości.

Nadrzędność procesu zwilżania nad pozostałymi elementami przyjętej techniki wytwarzania odlewanych kom pozytów wynika z nieodwracalności skutków złego zwilżania.

Podsumowując, można sformułować następujące uwagi:

1. N a wielkość kąta zwilżania wpływa faza gazowa, na ogół niepożądana na żadnym z etapów wytwarzania i eksploatacji kompozytu. W ynika to z ograniczonych możliwości stosowania wystarczająco aktywnych gazów.

2 . Środki aktywujące zjawiska powierzchniowe m uszą jednocześnie aktywować procesy heterogenicznego zarodkow ania osnowy, następujące po zwilżaniu.

3. D obór zbrojenia powinien stanowić kompromis między wielkością energii powierzchniowej ograniczającej agregację cząstek a reaktyw nością fizykochemiczną.

W ynikiem powinno być poprawne zwilżanie i możliwość sterowania udziałem i m orfologią faz strefy przejścia.

W procesach krystalizacji odlewanych kom pozytów przew aża zarodkowanie katalityczne. Zarodkow anie je st inicjowane przez reakcje fizyczne lub fizykochemiczne, a w ich wyniku tworzone są nowe fazy. Charakteryzują się one niską barierą energetyczną oraz w ąskim przedziałem metastabilności w porównaniu do klasycznego zarodkowania heterogenicznego - bez substancji katalizujących.

Zakłada się zależność wartości napięcia powierzchniowego podłoże - zarodek od stopnia dopasow ania sieci krystalicznej substancji powierzchniowo czynnej, katalizatora i zarodka.

W ynika stąd, że temperatura zarodkowania heterogenicznego może ulec zwiększeniu w miarę powiększania stopnia dopasowania sieci krystalograficznej podłoża i fazy krystalizującej [30, 31], lecz nie zaw sze znajduje to potwierdzenie doświadczalne. Brak takiej zależności w odniesieniu do platyny i srebra podali M. Glicksm an i W. Childs [32]. W takim przypadku - ja k podaje E. Fraś [33] - istotniejszą rolę w zarodkowaniu spełnia fizykochem iczny stan pow ierzchni katalizatora niż stopień dopasowania jego sieci do krystalizującej fazy.

W odniesieniu do podobnych procesów zastosowanie może znaleźć sform ułowanie -

„zarodkow anie aktyw ow ane”. Pod tym sformułowaniem należałoby rozum ieć proces zarodkowania z udziałem substancji powierzchniowo aktywnych - na granicy ciecz - ciało stałe lub gaz - ciecz.

W edług oczekiwanego działania takiego aktywatora, powinien on ułatwiać zwilżanie, czyli um ożliwiać zbliżenie materiałów na odległości oddziaływań fizycznych, a w ich następstwie inicjować reakcję chem iczną z wytworzeniem produktów o założonych cechach mechanicznych: najlepiej wysokiej wytrzymałości, przy odkształceniach plastycznych większych od pozostałych komponentów. Strefa przejścia powinna się charakteryzować założonym i właściwościam i termofizycznymi i korzystną morfologią. W zasadzie należy unikać pow łok ciągłych, oddzielających osnowę od zbrojenia. Lokalizacja produktów pożądanych reakcji, będących następstwem zw ilżania w objętości elem entów zbrojących, je st mało praw dopodobna, co wynika z większej intensywności procesów dyfuzyjnych zachodzących w ciekłej osnowie.

Znakom ita większość procesów technologicznych w ytw arzania kom pozytów odlewanych opiera się na wykorzystywaniu różnych oddziaływań fizycznych, których efektem m echanicznym są lokalne chwilowe zm iany ciśnienia w kąpieli metalowej. Jeśli elem ent cieczy przejm uje w yłącznie obciążenia normalne, wówczas lokalna deformacja elem entu objętości je st proporcjonalna do ściśliwości cieczy. Jednak najbardziej pożądanym stanem wpływu lokalnego pola ciśnień je st wywołanie sił stycznych, deform ujących elem ent objętości ciekłego m etalu do postaci zapewniającej mu rozwijanie powierzchni w bezpośrednim kontakcie z elementem zbrojenia. Poza zmianami energii powierzchniowej, następuje także lokalne rozproszenie na powierzchni kontaktu kom ponentów faz utrudniających zwilżanie. Lokalne zm iany ciśnienia na granicy kom ponentów są generowane w w ielu stosowanych technologicznych procesach wytwarzania kom pozytów i ich odlew ania [34*47].

Często przypadkow ym efektem działania technologicznego je st przekraczanie dolnych, krytycznych wartości w ewnętrznego ciśnienia stopu. Towarzyszy temu powstawanie kawern.

Zam ykanie próżniow ych przestrzeni wypełnionych param i metalu odbywa się w momencie zaniku czynnika sprawczego i pow oduje lokalny intensywny wzrost ciśnienia. Działanie ciśnienia może mieć charakter stały lub też zmienny. Zm ienne ciśnienie w niektórych przypadkach sprzyja oczyszczaniu powierzchni międzyfazowej i aktywowaniu zjawisk powierzchniowych.

Po zw ilżeniu kom ponentów zbrojących krystalizująca faza pozostaje energetycznie rów now ażona przez fazę stałą. Rozwiązanie rów nania Clausiusa - Clapeyrona dla małych

2.2. Zarodkowanie osnowy kompozytu

N iew ielkie zm iany ciśnienia pozostają praktycznie bez wpływu na równowagową temperaturę krystalizacji. Jest to wielkość rzędu 10"1 K/M Pa [33]. Jednak w przypadkach zaistnienia kawitacji przyrosty ciśnienia m ogą powodować w zrost temperatury krystalizacji 0 dziesiątki stopni. Tym tłumaczone jest zwiększenie szybkości krystalizacji w przechłodzonych m etalach pod w pływ em zabiegów wibracji [33]. Obecność obcych faz oraz technologiczne czynniki wytwarzania, związane z fizycznym i chemicznym oddziaływaniem na ciekłą osnowę kompozytu, podnoszą tem peraturę krystalizacji

W teorii zarodkowania heterogenicznego najczęściej przyjmuje się, że stykający się ze stałym podłożem klaster ma kształt płaskiego wycinka kulistego. Rozwijanie powierzchni zbrojenia prowadzi do zam iany powierzchni z teoretycznej, stanowiącej płaszczyznę, na powierzchnię celowo ukształtowaną.

W ogólnym przypadku, po obniżeniu tem peratury poniżej równowagowej T<Tr zmiana całkowitej właściwej energii swobodnej cieczy jest podawana dla zarodka kulistego oraz dla zarodka będącego odcinkiem kuli. Poza kształtem zarodka istotny je st promień krzywizny powierzchni zarodkowania [49, 50]. Podstaw ą analiz powinny być, ze względu na procesy zarodkowania, wielkości rzędu: kilkudziesięciu^kilkuset A. W ynika to z wielkości zarodków.

Zakres wielkości cząstek zbrojących w kompozytach obejmuje 4 rzędy (10"8*10"4 m). Dzięki specjalnemu przygotowaniu powierzchni można znacznie zmieniać wielkość kąta zarodkowania, zmieniając tym sam ym wielkości zarodka [51,52]. W ytworzenie defektów powierzchniowych o głębokości rzędu ok. 100 A daje znaczne zmniejszenie energii zarodkowania [48].

W procesach in situ wielkość i kształt powstających elementów zbrojących zależą od m ożliwości sterowania param etram i technologicznym i w procesach zarodkowania 1 krystalizacji oraz od doboru składników ciekłej osnowy w stanie początkowym.

Elem enty zbrojące wprowadzane z zewnątrz charakteryzowane są w pierwszej kolejności wym iarem charakterystycznym, który wynika z analizy sitowej i prześwitów oczek w znormalizowanych zestawach. W iększość typowych materiałów zbrojących, wprowadzanych z zewnątrz, frakcjonuje się przez mielenie. Niektóre z nich pow stają też jako produkty procesów spalania lub syntezy, ja k np. mikrosfery glinokrzemianowe, które wówczas m ogą posiadać kształt zbliżony do kulistego, sferycznego lub nieregularnych ziaren równoosiowych o znacznie rozwiniętej powierzchni, ja k np. krzemionka koloidalna, czy syntetyczna sadza. W zdecydowanej większości przypadków mamy jednak do czynienia z cząstkami, będącymi w przybliżeniu równoosiowymi wielościanami. Poza proporcjami gabarytów cząstek, w ażną ich cechą je st sposób aktywacji powierzchniowej, który w wielu przypadkach polega na podstawow ym zabiegu - rozwijaniu powierzchni zewnętrznej.

W łaściwe zwilżenie stwarza warunki zarodkowania katalitycznego bądź aktywowanego i/lub dynamicznego. Podczas wytwarzania elementów zbrojących, poprzez ich mielenie, pękanie materiału zbrojącego następuje po powierzchniach minimalnej kohezji. Trawienie tych powierzchni może się okazać w porównaniu do innych powierzchni, najtrudniejsze.

W ażny jest kształt występów i zagłębień. Przy tej samej wielkości powierzchni rozwinięcia jej postać może ułatwiać lub utrudniać zwilżanie. W materiałach polikrystalicznych każda płaszczyzna krystalograficzna generuje jam ki różniące się wielkością, liczebnością i rów nom iernością rozłożenia [52]. Korzystając z przyrostu energii Gibasa w przemianie fazowej, można wyznaczyć krytyczną wartość prom ienia zarodka powstałego w stożkowej jam ce trawienia cieplnego. W artość powinna być niniejsza niż dla zarodka w kształcie odcinka kuli utworzonego na powierzchni płaskiej.

Przyjmując w postaci ogólnej zmianę energii swobodnej Gibbsa dla krystalizującego m etalu lub stopu, wskazane byłoby rozpatrzenie wpływu dodatkowej powierzchni, ja k ą

stanow ią elem enty zbrojące. N astępuje zwiększenie powierzchni zarodkotw órczych oraz zm iana fizykochem icznych w arunków tworzenia zarodków. Przy n-krotnym podziale sześcianu (stopień dyspersji n) stosunek powierzchni po podziale do powierzchni początkowej wynosi ( /0 ”). D la rosnącej liczby podziałów wielkość przyrostu energii powierzchniowej zależy od rodzaju m ateriału oraz od jego stanu skupienia. Ciała stałe posiadają około dziesięciokrotnie wyższe wartości energii pow ierzchniowych od cieczy.

Wiąże się to z w ysoką tem peraturą topnienia i energią kohezji [12]. W pracach H. Jonesa i M.G. Leaka [53*55] zam ieszczono wartości energii powierzchniowych niektórych metali.

Charakter tych oddziaływ ań na etapie projektow ania kompozytu zależy od technicznej odpow iedzialności konstrukcji. W raz z rosnącym stopniem dyspersji zbrojenia i rosnącym dążeniem do rozw ijania jego powierzchni konieczne je st uwzględnienie tych elem entów w ocenie stanu energetycznego układu kompozytowego. Jeśli technologie tworzenia kompozytu w ykorzystują dodatkowo oddziaływania fizyczne, ja k np.: pola elektryczne, m agnetyczne, konieczne je st ich uw zględnienie w ogólnym bilansie energetycznym:

dG = - S d T + VdP + Q d y/ + B dM + 'L/iidnj — codA (2.2.1)

gdzie:

S - entropia, T - temperatura, V - objętość, P - ciśnienie, Q - ładunek elektryczny, y - potencjał elektryczny, M - m om ent m agnetyczny, B - indukcja m agnetyczna, //, - potencjał chem iczny składnika, n, - ilość składnika i (m ol), co - energia pow ierzchniow a, A - pow ierzchnia, indeksy: o, z, V , A - od n oszą się o d pow iednio do osn ow y, zbrojenia, objętości i pow ierzchni.

W szystkie procesy dynam icznego oddziaływania na kąpiel w procesie tworzenia ciekłego kom pozytu m ożna rozpatrywać jak o wzrost energii Ferm iego [56], a także energii w ewnętrznej cieczy. Pow iększa się zatem także m etastabilność układu, przyspieszając w ten sposób krystalizację. M akroskopowe lub lokalne zwiększanie ciśnienia w kąpieli ciekłego kom pozytu je st term odynam icznie analogiczne do zwiększania stopnia przechłodzenia.

Znajduje to potwierdzenie w teorii W. Tillera, dotyczącej zarodkowania w metalach i stopach, a opisanych rów naniem Clausiusa-Clapeyrona.

N a tej podstaw ie można porównać potencjalne zarodkowanie aktywowane na pow ierzchniach cząstek zbrojących do zarodkowania w warunkach zwiększonego ciśnienia, wyznaczając pole siłowe jako skutek oddziaływań fizycznych i odnosząc siły do nieściśliwych powierzchni zbrojenia. Następnie wyznacza się temperaturę TE i wstaw ia j ą do zależności na krytyczny prom ień zarodka hom ogenicznego lub heterogenicznego.

W pływ zbrojenia na całość stanu energetycznego kompozytu je st w ielokrotnie większy niż wpływ oddziaływań fizycznych fazy przejściowej, chyba że nowo powstałe fazy w strefie granicznej jakościow o różnią się od kom ponentów właściwościami elektrycznym i lub m agnetycznymi. Korzystając z zależności na energię sw obodną - funkcji Helmholtza i potencjału term odynam icznego Herringa, można wykazać współzależność i równoważność oddziaływań fizycznych i chem icznych, głównie w strefie granicznej reprezentowanej przez pow ierzchnię kontaktu, lecz także w objętości otaczającej powierzchnię kontaktu.

W obszarze m iędzyfazow ym gęstość, ciśnienie, skład chemiczny i właściwości fizyczne zm ieniają się w zakresie od wartości charakterystycznych dla osnowy, do wartości typowych dla fazy zbrojącej. D la zastosowań związanych z układami wielofazowym i tworzenie kom pozytów , w których fazy strefy przejścia są w porównywalnej skali z pozostałym i składnikam i strukturalnym i, wskazane by było posługiwanie się koncepcją E. A. Guggenheima, uw zględniającą niezerow ą grubość fazy powierzchniowej o cechach i w łasnościach dodatkowej fazy objętościowej. Zróżnicowanie energii powierzchniowej występuje zarówno na różnych płaszczyznach krystalograficznych tego samego metalu, jak i na różnych kierunkach krystalograficznych należących do wspólnej płaszczyzny. Jeśli

14

przyjąć, że energia powierzchniowa je st proporcjonalna do niewysycenia wiązań atomowych, wówczas m inim alną energię pow ierzchniow ą będą posiadały płaszczyzny krystalograficzne gęstego upakowania atomów [57]. Energetyczny nadm iar powierzchniowy można zobrazować ilorazem ilości substancji i powierzchni międzyfazowej [52].

Z równania Y ounga-Laplace’a wynika bezpośrednio, że w warunkach quasi-statycznych praca sił powierzchniowych je st równa pracy objętościowej (przy pominięciu oddziaływań chemicznych składników) [58]. Przyjmując wartość sił nad pow ierzchnią jako zerową, np. dla otoczenia próżni, uzyskuje się zgodność z doświadczeniem: ściskaniem drobnych cząstek fazy stałej oraz skurczem porów w krzepnącym metalu. Ziarna w metalach i stopach w postaci wielościanów posiadają wynikające stąd ciśnienie Laplace’a. Znając energię powierzchniową, można wyznaczyć wielkość ciśnienia pod pow ierzchnią graniczną w metalicznej osnowie kompozytu. W yznaczanie energii powierzchniowej w różnych warunkach tworzenia kompozytów często wym aga określenia jej przy różnych temperaturach.

Związek opisujący tę zależność ma charakter proporcji z temperaturowym współczynnikiem proporcjonalności. W większości przypadków gęstość powierzchniowa materiałów jest mniejsza niż w pozostałej fazie objętościowej i wówczas współczynnik ma wartość ujemną.

W roztworach stałych, fazach m iędzymetalicznych oraz związkach chemicznych wyznacza się wartości energii powierzchniowej, zakładając zerow ą absorpcję powierzchniową i temperaturę 0 K. W ykorzystuje się związek między powierzchniową energią w ew nętrzną e a energią pow ierzchniow ą co, co sprowadza się do warunku równości obu energii w temperaturze 0 K dla czystych metali oraz zmniejszenia powierzchniowej energii wewnętrznej s o wartość oddziaływań chemicznych związanych z nadmiarem powierzchniowym.

W ymagane szczególne właściwości rozwiniętych powierzchni komponentów zbrojących są związane także ze znacznym, w porównaniu do powierzchni, niewysyceniem wiązań atomowych na krawędziach. Lokalny, dodatkowy efekt energetyczny, pozostający w związku z topografią i m orfologią kryształów, wpływa na inicjowanie i przebieg generowania dyfuzyjnej strefy przejściowej między komponentami [51].

W literaturze prezentującej zagadnienia zarodkowania znaczną część poświęcono procesowi tworzenia struktur kryształów równoosiowych. W wielu pracach eksponuje się tworzenie specjalnych warunków cieplnych dla łatwego zarodkowania heterogenicznego, przy szybkiej krystalizacji objętościowej. Często są to zagadnienia dotyczące wybranych technologii odlewniczych, które w przypadku kom pozytów łączy wpływ na proces zarodkowania zewnętrznych czynników fizycznych.

Dla zaistnienia zarodkowania niezbędne je st wystąpienie właściwego przechłodzenia cieczy przed frontem krystalizacji [52, 59*68]. Zarodki znajdujące się w innych obszarach odlewu pow stają na granicach faz - między innymi przez kontakt ciekłego metalu z elementami formy, w tym głównie układu wlewowego [60*66, 68*71]. Modele opisujące zarodkowanie to m iędzy innymi:

• tzw. „big bang” oparty na zarodkowaniu kryształów zamrożonych, powstałych na powierzchni wnęki formy - B. Chalmersa [68],

• model oparty na zarodkotwórczym działaniu kryształów oderwanych od powierzchni wnęki form y - A. Ohno [69],

• model dyspersji kryształów powstałej w kąpieli poprzez ich nadtapianie i rozmnażanie - Jaksona i in. [70],

• model deszczowy - zarodków powstających na powierzchni ciekłego metalu - R Southina [66],

• model zarodkowania przed frontem krystalizacji W. Tillera [60] lub S. Witzkego [61],

• modele uwzględniające zewnętrzne pola siłowe - wym uszoną konwekcję i w jej następstwie fragmentację dendrytów na skutek:

15

- fluktuacji tem peratury [65, 70],

- m echanicznego działania ciekłego metalu [71].

- połączonego w pływ u czynników: kinetycznego, stężeniowego i cieplnego [72*75].

Chem icznie i fizycznie aktyw na substancja powierzchniowo czynna m oże być zarodkotwórcza, także na własnej powierzchni kontaktu z ciekłym metalem. W procesie zarodkowania, przy wspom aganiu zw ilżania fizycznymi oddziaływaniami, sum aryczna pow ierzchnia m iędzyfazow a je s t w ielokrotnie w iększa niż w tradycyjnych stopach.

Dodatkowo aktywowana, m oże zmieniać sw oją powierzchnię kontaktu w zależności od tem peratury, lokalnego składu chem icznego, chwilowego stężenia i intensywności zew nętrznego pola siłowego.

Podsum ow ując, odpow iednie rozw inięcie powierzchni zbrojenia stanowi podstaw ow y zabieg maksym alizacji liczby zarodków krystalizacji. W arunkiem niezbędnym je st uzyskanie pełnego zw ilżenia pow ierzchni zbrojenia m etaliczną osnową. Proces zarodkowania powinien być intensyfikow any przez stosowanie oddziaływań fizycznych i chemicznych. W ybór sposobu rozw inięcia pow ierzchni, chem icznego i/lub fizycznego aktywowania zjaw isk powierzchniow ych należy rozpatrywać indywidualnie dla wybranego skojarzenia materiałowego.

Cząstki zbrojące, inicjując krystalizację jednej lub wielu faz, m ogą kształtować strukturę w strefie graniczącej ze zbrojeniem oraz w głębi osnowy. Zróżnicowanie struktury osnowy kompozytu polega na występowaniu ziaren równoosiowych o różnym stopniu rozdrobnienia, jak również ziaren o wyraźnie dominującym jednym z wymiarów. Często obszary kryształów równoosiowych i kryształów wydłużonych występują obok siebie - w pobliżu zbrojenia.

Cząstki także grupują się po granicach ziaren - w przestrzeniach międzydendrytycznych. W wybranych przykładach, pokazanych na rys. 2.2. 1, można wyróżnić w strukturach osnów kompozytowych analogie i prawidłowości. Na mikrografiach pokazano struktury różnych kompozytów, w których pokazano elem enty zbrojące wraz z bliskim otoczeniem metalicznej osnowy. W idoczna je st charakterystyczna różnorodność struktur w bezpośrednim sąsiedztwie zbrojenia w porównaniu do pozostałych m iędzycząsteczkowych przestrzeni osnowy.

W kompozytach in situ struktury ukierunkowane w ystępują w całej objętości lub części objętości odlewu. Kształt powierzchni międzyfazowej ciecz - kryształ zależy m.in. od gradientu temperatury w pobliżu frontu krystalizacji. W. Tiller dokonał szacunkowej oceny wpływu dyfuzji składnika oraz transportu ciepła [87]. Zasięg działania dyfuzji w jednostce czasu, przy jednostkow ym gradiencie stężenia, jest około sto razy m niejszy niż droga przemieszczenia frontu krystalizacji. W jednostce czasu, przy jednostkow ym gradiencie stężenia, jest około sto razy m niejszy niż droga przem ieszczenia frontu krystalizacji. Zasięg transportu ciepła w jednostce czasu, przy jednostkow ym gradiencie temperatury, jest ok. 100 razy większy niż wielkość przem ieszczenia frontu krystalizacji. Powierzchnia międzyfazowa, która szybciej reaguje na zmianę warunków termodynamicznych, dominuje w kształtowaniu struktury.

Rozwinięta powierzchnia m iędzyfazowa może być definiowana za pom ocą promienia krzywizny. M oże być również rozpatrywana w kategoriach głównych czynników krystalizacyjnych: przyrostu temperatury lub ciśnienia lub też zmiany stężenia i przedstawiana jako składnik przechłodzenia [33].

Równanie Gibbsa-Thomsona pokazuje zależność równowagowej temperatury krystalizacji powierzchni płaskiej i zakrzywionej frontu krystalizacji. Zależność zasadniczo odnosi się do czystych metali. Zakłada się bowiem równość równowagowych współczynników rozdziału składnika między cieczą i kryształem płaskim i zakrzywionym.

W zrost rozwinięcia powierzchni heterogenicznego zarodkowania, a tym samym wzrost powierzchni frontu wzrostu kryształów oraz minimalizacja promienia krzywizn, prowadzi do zmniejszania równowagowej temperatury krystalizacji. M ożna wyznaczyć promień krzywizny powierzchni międzyfazowej ciecz-ciało stałe i odpowiadającą mu temperaturę powierzchni rozdziału [70].

2.3. Warunki wzrostu osnowy kompozytu

18

Rys. 2.2 .1 . W ybrane przykłady charakterystycznych mikrografii struktur w kom pozytach odlew anych: a), b) kom pozyt in situ z eutektyczną o sn o w ą A1(Cu)-A12Cu+A120 3 [76], c) i d) kom pozyt in situ na bazie stopu A l-S i od lew p iask ow y [77], e), kom pozyt ex situ A lSi5M g2+w łókna w ęglow e, pow . 800x [78]

f) kom pozyt ex situ A lSil2C u2F c+ C gr (naturalny grafit płatkowy) pow. 6 0 0 x [78] g), h) kom pozyt ex situ AISill+Cgr (syntetyczny grafit spektralnie czysty) pow . 600x [79], i) kom pozytu ex situ M g+SiC p oraz M gR E 3+ [80]; j ) granica rozdziału SiC p/M gR E3, ТЕМ , pow . 38 00 0 x oraz dyfrakcja iglastych w yd zieleń , oś pasa [010], [80], к), 1) kom pozyt ex situ A ISiM g+SiC p [81], n) kom pozyt ex situ A lS i9 + P b [8 2 ], o ),p), r), s),t) osn ow y (A 3 5 6 ) oraz kom pozyty e x situ z cząstkam i SiC w ilo ści 10 i 2 0 %, [83, 84], u) w ) kom pozytu eu tektyczn ego in situ (a)A l-A I3Fe, v = 9 ,04 10‘5 [cm /s], v = 2,78 10'5 cm /s, [85] z) kompozyt in situ N i3Al+TiC [86]

Fig. 2 .2 .1 . Selected exam ples o f structure m icrographs for cast com posites a), b) in situ com posite with eutectic matrix A l(C u )-A l2C u+A l20 3 [76], c) and d) in situ com posite w ith A l-S i matrix, sand m ould casting 177]. e) ex situ com p osite AlSi5Cu2+carbon fibers, m ag. 800x [78], f) ex situ composite A lSil2C u2F e+ C p (natural flake graphite) mag. 6 0 0 x [7 8 ], g) and h) ex situ com posite A lSill+C ^ (synthetic graphite spectrally pure) mag. 600x [79], i) ex situ com posite M g+SiC p and M gR E3+

[80]; j ) interface in SiC p/M gR E 3, ТЕМ , mag. 38 OOOx and diffraction for needle - shape inclusions, z o n e axis [0 10], [80], k) and 1) ex situ com posite A ISiM g+SiC p [81], n) ex situ com p osite A lS i9+ P b [82], o),p), r), s),t) matrix (A 3 5 6 ) and ex situ com posite with SiC particles (10 and 2 0 % reinforcem ent content) [83, 84], u) and w ) in situ eutectic com posite (a )A l-A l3Fe, v = 9,04 10'5 em/s, v = 2,78 10‘5 cm /s, [85], z) in situ composite N i3Al+TiC [86]

Zależność rozpatrywana w funkcji powierzchni teoretycznego, heterogenicznego ziarna w kształcie odcinka kulistego, ulokowanego na płaskiej powierzchni, je st uzasadniona dla stanu stałego podłoża, natom iast dla stanu ciekłego i gazowego - w ograniczonym zakresie.

M iędzyfazow a pow ierzchnia płaska w warunkach tworzenia zarodka je st przypadkiem szczególnym. Istotą działań, związanych z tw orzeniem kompozytów, je st minimalizacja kątów zwilżania, ale także regulacja kątów międzyfazowych osnowy dla optym alizowania m orfologicznych cech osnowy w obszarze bezpośredniego otoczenia kom ponentów zbrojących.

20

Powierzchnia równowagowa je st wycinkiem kuli - i je st to najbardziej prawdopodobna morfologicznie powierzchnia, przy założeniu izomorficznego działania napięcia powierzchniowego w całym zakresie powierzchni międzyfazowej. Jednak zasadnicze pytanie nadal związane je st z w ielkością kąta zwilżania i ukształtowaniem powierzchni elementów zbrojących. Jeśli sposób przygotowania powierzchni odpowiada stanowi maksymalnego jej rozwinięcia, przy zachowaniu kątów tworzenia, np. jam ek trawienia cieplnego, ok. 60°, wówczas przy zalecanym małym kącie zw ilżania rzędu pojedynczych lub kilkunastu stopni (maksymalnie do 60°), powstała powierzchnia tworzenia kryształu je st wklęsła, a co za tym idzie, odpowiednie promienie krzywizn, zgodnie z przyjętymi uprzednio założeniami, przyjm ują wartości ujemne. Taki przypadek, niezależnie od kształtu utworzonej wklęsłej powierzchni, prowadzi do lokalnego wzrostu temperatury powierzchni rozdziału powyżej wartości tem peratury równowagowej. Proporcje przyrostu tem peratury są analogiczne do odpowiednich spadków tem peratury, spowodowanej wypukłymi powierzchniami międzyfazowymi tworzenia ziaren. K rystalizacja osnowy kom pozytu polega w znacznej mierze na generowaniu wielu kryształów nie posiadających regularnego kształtu. Statystyczna powtarzalność cech m orfologicznych struktur osnowy je st w przypadku kompozytów uzasadniona tylko w kom pozytach in situ. N atom iast niekoniecznie jest pożądana w pozostałych kompozytach. W ynika to może z potrzeby odmiennych właściwości w skali mikroskopowej. W łaściwości m echaniczne determ inowane są przez obszary najsłabsze - rozdziału faz. Jest to w arunek konieczny do uzyskania właściwego kompozytu, poprzez maksymalne wykorzystanie precyzyjnie dobieranych właściwości komponentów. Zmienność kształtu ziaren, będąca wyznacznikiem cech m echanicznych kompozytu jako całości, wymaga opisu. Ziarna, które bez reszty w ypełniają przestrzeń, spełniają prawo Eulera.

W prostym przypadku równowagi sił powierzchniowych dwufazowej osnowy i cząstki zbrojącej spełniony być musi warunek Neumana, równości napięć powierzchniowych.

Granice między ziarnami tej samej fazy m ają jednakow e energie powierzchniowe, natomiast granice m iędzy ziarnami różnych faz m ają inne wartości energii powierzchniowych i inne napięcia powierzchniowe. Osnowę kom pozytów można często traktować jako połączenie dwóch faz określonych dwoma wektorami sił powierzchniowych oraz kątem między nimi. Uzyskanie płaskich ścian je st możliwe tylko wówczas, gdy układ ma zrównoważone nadmiary powierzchniowe energii, czyli je st stabilny. K ąty tetraedryczne dążą do wartości 109,5°. W arunki związane z wypełnieniem przestrzeni i równowagi napięć powierzchniowych spełniają ziarna w postaci cztemastościanów. Kształt kulisty jest uprzywilejowany z założenia w warunkach izotropowego pola napięcia powierzchniowego.

Przy anizotropii napięcia powierzchniowego, spowodowanego odm iennością energii powierzchniowych w zależności od orientacji krystalograficznej na powierzchni kryształu, w ystąpią granice o niesferycznych kształtach [70]. Przy krystalizacji pojedynczych kryształów, zgodnie z prawem Gibbsa, równowagowy kształt odpowiada minimalnej energii powierzchniowej przy stałej objętości.

Kształt ziarna, według W ulfa, je st związany z energiami (napięciami powierzchniowymi). Znając wielkości napięć powierzchniowych faz względem ciała stałego komponentu zbrojącego, można określić pożądany kształt powierzchni cząstek zbrojących, zapewniających minim um energii powierzchniowej kryształów wzrastających na ich powierzchniach.

Celowe je st przeprowadzenie analiz warunków wzrostu kryształów osnowy w kompozytach ex situ i in situ w układach mikroskopowych, na poziom ie wielkości cząstek zbrojących, otoczonych przyporządkow aną im objętością stopowej osnowy.

Czynniki wpływające na wzrost kryształów osnowy kompozytu można podzielić na dwie grupy:

• czynniki fizyczne związane z term ofizycznym i właściwościami składników strukturalnych tworzących kom pozyt oraz czynnikami związanymi z m orfologią strefy przejścia m iędzy kom ponentam i,

• czynniki chem iczne, bezpośrednio kształtujące stężenie składników na froncie krystalizacji oraz w szczególności w strefie przejścia m iędzy komponentami, wraz z reaktywnym i pokryciam i technologicznymi.

Procesy dyfuzyjne w kom pozytach różnią się wpływem na strukturę osnowy kom pozytu i w ynikają z technologii wytwarzania oraz rodzaju skojarzenia materiałowego.

W yznacznikam i wzrostu kryształów osnowy są głównie:

• udział objętościow y i m asow y zbrojenia,

• m orfologia zbrojenia,

• właściwości term ofizyczne kom ponentów,

• stopień oddziaływań chem icznych m iędzy komponentami,

• m ikro- i m akrozaburzenia ciągłości metalicznej osnowy w sąsiedztwie zbrojenia związane z procesam i wytwórczymi,

• kinetyka krzepnięcia w skali pojedynczej cząstki otoczonej osnow ą oraz w skali m akro w układzie odlew-forma-otoczenie.

Niezależnie od udziału objętościowego faz, mniejsza powierzchnia ich rozdziału daje niniejszą energię sw obodną układu. W pływ energii granic ziaren można uwzględnić, pom ijając w pływ powierzchni, za pom ocą właściwej energii swobodnej granicy. N a podstaw ie praw a addytywności, energię faz można przedstawić jako sumę energii swobodnych, objętościow ych i powierzchniowych.

Stopy okołoeutektyczne posiadają najw iększą z m ożliwych w przyjętym układzie równowagi energię swobodną, co wynika z drobnodyspersyjnego charakteru fazy /?. Granica faz eutektycznych osiąga wielkości rzędu rrł w 1 cm 3 stopu. N ajm niejszą wśród eutektyk energię sw obodną posiadają eutektyki sferoidalne, następnie krystalizujące kierunkowo w łókniste i płytkowe. Charakteryzowane je st to sumarycznym stosunkiem powierzchni m iędzyfazowej do udziału objętościowego X S/V v. Efekt dążenia układu do minimalnej energii swobodnej objawia się tw orzeniem powierzchni granicznych, dających m inim alną energię pow ierzchniow ą w łaściw ą coi. W ówczas są one równoległe do płaszczyzn gęstego upakowania atomów, czyli o niskich wskaźnikach M illera {hkl} [87]. Im m niejsza energia swobodna układu, tym stabilniejsza jego mikrostruktura [89]. Ponieważ energia objętościowa je st stała, więc pow yższe sform ułowanie sprowadza się do energii powierzchniowych.

Przykładem skutku stabilności strukturalnej je st niezm ienność m ikrostruktury w czasie długotrwałego ogrzewania w tem peraturze 0,9 Te [88]. Przedstawione rozważania, dotyczące m ikrostruktury kompozytu, w skazują na konieczność i rzeczyw istą możliwość kształtowania struktury osnow y kompozytu. Szczególne znaczenie posiadają zabiegi stosowane w kom pozytach ex situ, w których znaczna wielkość cząstek zbrojących, uzasadniona wym aganiam i trybologicznym i, skutkuje często obniżonymi w łaściwościam i wytrzym ałościowym i.

Stabilność procesu wzrostu zorientowanej krystalizacji je st m ożliwa wówczas, gdy gradient temperatury, na froncie krystalizacji, ma wartość stałą. Uzyskuje się, w skutek tego, m akroskopowo płaski front. Struktura charakteryzuje się stałą odległością m iędzypłytkow ą w eutektykach i stałością prom ienia w ierzchołków w dendrytach. W systemie odlew-form a- otoczenie różnica skrajnych tem peratur pow oduje m akroskopow ą stabilność gradientu tem peratury i analogiczną stabilność struktury lub stabilność powtarzalności struktury.

W iele opracowań, obejm ujących sw ą treścią stabilność frontu, bazuje na dominacji kryteriów transportu m asy - dyfuzji chemicznej w ewentualnym połączeniu z dyfuzją ciepła [64 *68], będąc konsekw encją i rozw inięciem pracy W .W. M ullinsa i F. Sekerki [90].

W większości opracowań, dotyczących metali i stopów jw ., kinetyka przebiegu zjawisk cieplnych je st pom ijana lub drugoplanowa. W pracy [91] rozważa się przypadki zaburzeń, których skutkiem jest niestabilność odległości międzypłytkowej - odmiennej od średniej wartości oczekiwanej, jednak przy zachowaniu płaskiego frontu krystalizacji.

Rozważa się także falowe odkształcenie morfologii frontu. W pracy W.W. Mulinsa i F. Sekerki [90] dowiedziono, że dowolne zaburzenie, występujące przed frontem krystalizacji, powoduje zaburzenie kształtu dendrytu w postaci sfalowania jego pobocznicy.

K rzepnący układ reaguje na perturbacje, występujące w bezpośrednim sąsiedztwie frontu krystalizacji, natychm iastow ą zm ianą struktury do postaci, stanowiącej najszybszą odpowiedź na zaistniałe zaburzenie.

W arunki kształtujące proces krystalizacji eutektycznej to:

- minimalnego przechłodzenia W. Tillera [92] oraz - maksymalnej prędkości w zrostu C. Zenera [93].

W spólna, z założenia, idea tych warunków odnosi się do stanu izotermicznego. Takie założenie, słuszne w metalach i niektórych stopach w odniesieniu do wielofazowych skojarzeń, często o diametralnie odmiennych cechach faz, może prowadzić do konieczności stworzenia odmiennego modelu.

W zależności od lokalnej liczby zarodków krystalizacji i intensywności ukierunkowanego ruchu ciepła oraz swobody wzrostu, pojaw iają się zaburzenia w płaskiej powierzchni. Zainicjowany stan niestabilności utrwala się lub pogłębia, czemu towarzyszy deformacja kształtu powierzchni dendrytu. Przebieg zmienności kształtu komórki - o rosnącej oscylacji wynika z nakładania się procesu dyfuzji masy na oscylacyjną dążność do stanu równowagi wzrastającej komórki dendrytycznej. Należy oczekiwać podobnych efektów nie tylko w funkcji długości komórki, ale także w funkcji czasu krzepnięcia. W ynika stąd lokalna oscylacyjna współzależna zmienność stężenia oraz przewodności cieplnej. Kinetycznymi czynnikami, pozwalającymi na ocenę podobnego stanu, m ogą być pochodne temperatury po czasie i/lub po kierunku. Stan ogólnej niestabilności kompozytu w porównaniu do klasycznego stopu jest znaczny, co jest spowodowane zwiększonym wpływem energii powierzchniowej, sumarycznej granicy kontaktu komponentów.

Podstawowe zasady wzrostu eutektyk K.A. Jacksona i J.D. Hunta [95] oraz W. Tillera [92] zostały dobrze zweryfikowane m. in. dla modelowych, regularnych stopów eutektycznych, np.: Pb-Sn i Al-Cu. Potwierdzenie uzyskano bądź na podstawie oceny łącznej grubości faz X, bądź to oceny stopnia przechłodzenia AT. W eutektykach nieregularnych wzrost fazy ścianowej odbiega od ogólnego pojęcia anizotropii. W ystępuje tu wyraźne odchylenie od oczekiwanego kierunku wzrostu. N a skutek powstających rozgałęzień i nierównoległości ocena param etrów X lub A T jest niedokładna. Podstaw ą opracowania współczesnych teorii wzrostu eutektyki nieregularnej było uwzględnienie na froncie krystalizacji wypukłości i zagłębień charakterystycznych dla fazy nieścianowej. Pierwsze rozwiązania podali T. Sato i Y. Sayama [96], a następnie W. Kurtz i D.J. Fischer [97].

Kolejny model, oparty na tzw. dwóch punktach operatywnych, podali P. M agnin i W. Kurtz [98]. Uwzględnione, czasowo pojawiające się zagłębienie w fazie nieścianowej pozwoliło na opis wzrostu eutektyki nieregularnej. W zbliżonym do rzeczywistości modelu E. Guzika [99], przyjmującym, obok charakterystycznego zagłębienia, także odległość, o którą faza ścianowa wyprzedza nieścianową, uzyskano przybliżenie opisu do stanu występującego w układzie Fe-C, ale przede wszystkim w Al-Si. D la kierunkowych kompozytów in situ, utworzonych z eutektyk nieregularnych, praw o wzrostu posiada następującą postać:

U \ G 2E'+ G E "v) + <t>'2 X2{K xv + G E " ')+ K 24>A = Q (2.3.1)

gdzie:

E ’, E ” , E ” \ <P’ - stałe m ateriałowe, G - gradient temperatury, K, i K2 - stałe z m odelu Jacksona i Hunta.