www.ptcer.pl/mccm
Reaktywność chemiczna kompozytowego
elektrolitu stałego 3Y-TZP/Al
2
O
3
z materiałem
katodowym LSCF48 w kontekście możliwości ich
wykorzystania do ogniw paliwowych IT-SOFC
KATARZYNA OBAL*, TOMASZ BRYLEWSKI*, ANNA ADAMCZYK, ANDRZEJ KRUK, ZBIGNIEW PĘDZICH,
MIECZYSŁAW RĘKAS
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: obal@agh.edu.pl, **brylew@agh.edu.pl
Streszczenie
Niniejsza praca dotyczy oceny stabilności chemicznej kompozytowego elektrolitu o osnowie z częściowo stabilizowanego dwutlenku cyrkonu i wtrąceniami tlenku glinu (3Y-TZP/Al2O3) w stosunku do elektrody La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 (LSCF48). Analiza fazowa mieszaniny 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 zestawionej w proporcji wagowej 1:1 i poddanej wygrzewaniu w 1073 K nie wykazała obecności innych faz niż wyjściowe. Wzrost temperatury wygrzewania do 1273 K spowodował powstawanie nowych faz krystalicznych, głównie SrZrO3 i CoFe2O4. Wyniki tych badań wskazują na potencjalne możliwości zastosowania elektrolitu 3Y-TZP/Al2O3 do średniotemperaturowych ogniw pali-wowych typu IT-SOFC ze względu na kompatybilność chemiczną z katodą LSCF48 w temperaturze przewidywanej eksploatacji ogniwa (1073 K). Ze względu na zachodzące zmiany strukturalne w mieszaninie poddanej wygrzewaniu w 1273 K, złącze elektrolit-katoda nie może być wystawione na działanie tej temperatury przez dłuższy okres czasu podczas wytwarzania ogniwa paliwowego.
Słowa kluczowe: IT-SOFC, elektrolit, katoda, stabilność chemiczna
CHEMICAL REACTIVITY OF THE 3Y-TZP/Al2O3 COMPOSITE ELECTROLYTE WITH THE LSCF48 CATHODE
MATERIAL FOR IT-SOFC APPLICATIONS
The paper presents the evaluation of chemical stability of composite electrolyte with the partially stabilized zirconia matrix and alumi-nium oxide inclusions (3Y-TZP/Al2O3) in relation to the La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF48) electrode. Phase analysis of the 3Y-TZP/Al2O3 -L-SCF48 mixture batched in a weight ratio of 1:1, and annealed in air at 1073 K revealed the presence of the starting components only while the increase of annealing temperature up to 1273 K (for 5 h and 100 h) caused the formation of new crystalline phases, mainly of SrZrO3 and CoFe2O4. These studies indicate the potential for the application of 3Y-TZP/Al2O3 in intermediate-temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) due to the chemical compatibility with the LSCF48 cathode at the expected operation temperature of a cell (1073 K). Due to structural changes of the mixture annealed at 1273 K, the electrolyte-cathode connector cannot be exposed to that temperature for a long time during the manufacturing stage of a fuel cell.
Keywords: IT-SOFC, Electrolyte, Cathode, Chemical stability.
1. Wprowadzenie
Ogniwa paliwowe należą do proekologicznych urządzeń służących do otrzymania energii elektrycznej bezpośrednio z energii chemicznej zmagazynowanej w paliwie gazowym. Wysoką sprawność, sięgającą 80%, ogniwa te osiągają dzięki pominięciu przejściowych etapów przemian: energia chemiczna paliwa-ciepło spalania paliwa-energia mecha-niczna-energia elektryczna. Atutami przemawiającym za ogniwami paliwowymi są także ich cicha praca, ograniczona emisja CO2 i NOx oraz możliwość magazynowania
nadmia-ru energii elektrycznej w postaci energii chemicznej. Duże szanse na upowszechnienie mają średniotemperaturowe
ogniwa paliwowe z elektrolitem stałym typu IT-SOFC (ang.
intermediate temperature solid oxide fuel cell) w układzie
planarnym mogące pracować z dużą wydajnością w tempe-raturach 8731073 K. W zakresie takich temperatur zamiast całkowicie stabilizowanego dwutlenku cyrkonu C-YSZ (ang.
cubic yttrium stabilized zirconia) może być zastosowany
kompozyt ziarnisty z osnową z częściowo stabilizowanego (3% mol. Y2O3) dwutlenku cyrkonu o strukturze
tetragonal-nej 3Y-TZP (ang. tetragonal zirconia polycrystals) i wtrące-niami tlenku glinu (3Y-TZP/Al2O3). Przesłanką do
zastoso-wania tego kompozytu w charakterze elektrolitu jest niższa energia aktywacji przewodnictwa elektrycznego, a co za tym idzie wyższe przewodnictwo elektryczne w porównaniu
mach związanych z niestabilnością chemiczną elektrolitów na bazie C-YSZ w kontakcie z tradycyjnie wykorzystywany-mi w ogniwach materiaławykorzystywany-mi katodowywykorzystywany-mi (La,Sr)MnO3 (LSM).
Wg. autorów prac [2, 3] w temperaturach powyżej 1473 K materiał C-YSZ reaguje z LSM, tworząc nowe fazy La2Zr2O7
(LZ) i/lub SrZrO3 (SZ) w zależności od zawartości strontu
w materiale katodowym. Mitsuyasu i in. [4] analizowali, przy użyciu wysokorozdzielczej mikroskopii elektronowej, granicę międzyfazową złącza elektrolit-katoda po obróbce termicz-nej w 1773 K w układzie C-YSZ-La0,6Sr0,4MnO3. Badania te
wykazały obecność produktów LZ i SZ w postaci wydzie-leń zarówno amorfi cznych od strony elektrolitu C-YSZ jak i drobnokrystalicznych przy materiale LSM. Przewodnictwo jonowe faz LZ i SZ w temperaturze 1273 K jest o kilka rzę-dów wielkości niższe w porównaniu do C-YSZ [5]. Zatem, tworzenie się w/w faz w temperaturach zarówno eksploata-cji, jak i wytwarzania ogniw może prowadzić do utworzenia izolacyjnej warstwy utrudniającej migrację jonów tlenowych wzdłuż granic międzyziarnowych układu elektrolit-katoda. W następstwie tych efektów, zachodzą zmiany w składzie chemicznym zarówno materiału elektrolitu, jak i katody pro-wadzące do obniżenia ich sprawności elektrochemicznych, co oznacza zarazem skrócenie czasu eksploatacji ogniwa SOFC.
W związku z powyższym dla zapewnienia odpowiedniej sprawności stałotlenkowego ogniwa paliwowego IT-SOFC przez długi okres eksploatacji konieczne jest sprawdzenie nowej generacji materiałów elektrolitowych pod kątem ich stabilności chemicznej i wytrzymałości mechanicznej w sto-sunku do materiałów elektrodowych.
Przedmiotem niniejszej pracy jest analiza stabilności che-micznej elektrolitu w postaci kompozytu 3Y-TZP/Al2O3 w
sto-sunku do elektrody La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 (LSCF48),
typo-wego materiału katodotypo-wego przeznaczonego do konstrukcji średniotemperaturowych ogniw paliwowych IT-SOFC.
2. Eksperyment
Proszki roztworu stałego Y2O3-ZrO2 zawierającego 3%
mol. Y2O3 o strukturze tetragonalnej (3-YSZ) otrzymano
metodą współstrącania osadu składającego się z uwodnio-nego tlenku cyrkonu i wodorotlenku itru [6]. Produkt współ-strącania wyprażono w temperaturze 1073 K przez 2 godz. w powietrzu, a następnie poddano mieleniu w młynie mie-szadłowym przez 8 godz. Otrzymany proszek 3-YSZ podda-wano impregnacji roztworem azotanu glinu o odpowiednim stężeniu, a następnie obróbce termicznej w temperaturze 1073 K przez 2 godz. w powietrzu, uzyskując mieszaninę zawierającą 0,5% mol. Al2O3 w stosunku do 3-YSZ. W
cha-turze 1073 K i 1273 K. W analogiczny sposób przygotowy-wano osobne spieki z wyjściowych składników mieszaniny jako próbki odniesienia, pozwalające wyeliminować zmiany strukturalne wynikające wyłącznie z obróbki termicznej.
Skład fazowy oraz parametry sieciowe próbek badano metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego X’Pert Pro fi rmy Panalytical, stosując promieniowanie monochroma-tyczne CuKα. Jakościowy skład fazowy otrzymanych ma-teriałów określono na podstawie porównania otrzymanych dyfraktogramów z danymi zawartymi w bazie ICSD. Ilości poszczególnych faz i ich parametry sieciowe wyznaczono metodą Rietvelda, korzystając z programu HighScore Plus. Obserwacje morfologiczne proszków i przełamów spie-ków wraz z analizą składu chemicznego w mikroobszarach przeprowadzono metodą skaningowej mikroskopii elektro-nowej (SEM) za pomocą urządzenia FEI Nova NanoSEM 200 wraz z analizatorem dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) typu EDAX.
3. Wyniki i dyskusja
Na Rys. 1 przedstawiono mikrofotografi e SEM wyjścio-wych proszków elektrolitu 3Y-TZP/Al2O3 (Rys. 1a) i katody
LSCF48 (Rys. 1b) oraz mieszaniny przygotowanej z tych materiałów w proporcji wagowej 1:1 (Rys. 1c) uzupełnione o widma analiz punktowych EDS z obszarów oznaczonych symbolem ”1” i ”2” na Rys. 1c.
Na podstawie tych obserwacji stwierdzono, że proszek 3-YSZ/Al2O3 charakteryzuje się występowaniem dużych
nieregularnych aglomeratów o wymiarach od około 1 μm do około 5 μm, które nie uległy rozbiciu w trakcie miele-nia (Rys. 1a). Nieco inną morfologię proszku stwierdzono w przypadku preparatu o składzie La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3
(LSCF48), jak to pokazano na Rys. 1b. Aglomeraty tego proszku składają się z owalnych agregatów o średnicy od około 0,2 μm do około 0,8 μm. Uzyskana po procesie mielenia mieszanina wyjściowych proszków elektrolitu i katody o składzie 1:1 nie jest w pełni jednorodna, gdyż widoczne są duże ziarna powstałe z niedomielonych agre-gatów 3-YSZ/Al2O3. Na istnienie tych ziaren wskazują wyniki
analiz punkowych EDS (obszar 1 na Rys. 1c), zaś w ich otoczeniu obserwuje się jednorodną mieszaninę proszków, składających się z elektrolitu 3-YSZ/Al2O3 i katody LSCF48
(obszar 2 na Rys. 1c).
W celu oceny zasięgu chemicznego oddziaływania złącza elektrolit-katoda w spiekach mieszaniny proszków 3Y-TZP/ Al2O3 i LSCF48 poddanych wygrzewaniu w różnych
składu chemicznego metodą SEM w połączeniu z analizą EDS. Na Rys. 2 przedstawiono mikrofotografi e SEM po-wierzchni zgładów spieków układu 3Y-TZP/Al2O3/LSCF48
uzyskanych po wygrzewaniu w powietrzu przez 100 godz. w temperaturze 1073 K (Rys. 2a) i 1273 K (Rys. 2b) oraz widma punktowych analiz EDS z obszarów oznaczonych symbolami 1 i 2 na Rys. 2a i 2b. Obserwacje powierzchni spieków 3Y-TZP/Al2O3/LSCF48, uzyskanych po
wygrze-waniu w 1073 K przez 100 godz., ujawniły obecność du-żych ziaren 3Y-TZP/Al2O3 charakteryzujących się wysokim
stopniem zagęszczenia o rozmiarach w zakresie od 5 μm do 20 μm. Analiza punktowa EDS tych ziaren (obszar 1 na Rys. 2a) wskazuje na skład chemiczny odpowiadający roztworowi stałemu Y2O3-ZrO2 o strukturze tetragonalnej.
W otoczeniu wspomnianych ziaren występuje jednorodna mieszanina składająca się z elektrolitu 3Y-TZP/Al2O3 i
kato-dy La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3, na co wskazują wyniki analiz
skła-du chemicznego z tych obszarów metodą analizy punktowej EDS (obszar ”2” na Rys. 2a). Porównawcza półilościowa analiza punktowa EDS z wybranych obszarów mieszaniny elektrolitu i katody, zarówno w proszku wyjściowym (Rys. 1c) jak i spieku (Rys. 2a), wskazuje na brak większych zmian w składzie chemicznym. Świadczy to o braku widocznych objawów reakcji pomiędzy składnikami mieszaniny. Potwier-dzeniem tego wniosku są wyniki analiz rentgenografi cznych przedstawione w dalszym tekście.
Odmienna sytuacja występuje w przypadku spieków układu 3Y-TZP/Al2O3/LSCF48 uzyskanych po
wygrzewa-niu w 1273 K przez 5 i 100 godz. w powietrzu. W obu
przy-padkach stwierdzono istotne zmiany zarówno w morfologii, jak i w składzie chemicznym. Na Rys. 2b przedstawiono dla przykładu morfologię powierzchni spieku z w/w układu uzyskanego po wygrzewaniu w 1273 K przez 100 godz. oraz widma EDS punktowych analiz z obszarów oznaczonych symbolami 1 i 2 na Rys. 2b. Widoczne są obszary o nieregu-larnych kształtach (obszar 1 na Rys. 2b), będące wynikiem częściowego przereagowania ziaren elektrolitu z otaczają-cym je materiałem LSCF48. Widmo analizy punktowej EDS z obszaru 2 na Rys. 2b wskazuje na istotne zmiany w skła-dzie chemicznym w porównaniu do analogicznego obszaru mieszaniny w spieku poddanym wygrzewaniu w 1073 K przez 100 godz. (Rys. 2a). Na podstawie tych wyników można wnioskować o zajściu reakcji chemicznej pomiędzy składnikami mieszaniny w wysokich temperaturach, które odpowiadają temperaturze wytwarzania ogniwa (1273 K). Potwierdzają to także wyniki badań składu fazowego tych próbek metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Analiza fazowa mieszaniny 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48,
pod-danej obróbce termicznej w 1273 K przez 100 godz., wy-kazała powstawanie nowych faz krystalicznych w postaci SrZrO3, CoFe2O4 i SrO, natomiast po wygrzewaniu przez 5
godz. w tej samej temperaturze stwierdzono w mieszaninie obecność dwóch pierwszych faz. Z kolei dyfraktogramy uzy-skane z mieszaniny wygrzewanej w 1073 K przez 5 i 100 godz. składają się wyłącznie z refl eksów pochodzących od wyjściowych składników. Istnieje przypuszczenie, że elek-trolit 3Y-TZP w mieszaninie 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 wywiera
Rys. 1. Mikrofotografi e SEM wyjściowych proszków: a) elektrolitu 3-YSZ/Al2O3, b) katody LSCF48, c) mieszaniny przygotowanej z tych materiałów oraz widma punktowych analiz EDS z obszarów oznaczonych symbolami 1 i 2 na Rys. 1c.
Fig. 1. SEM microphotographs of the starting powders of : a) 3-YSZ/Al2O3 electrolyte, b) LSCF48 cathode, c) mixture prepared from the electrolyte and cathode powders, and d) spectra of the EDS point analysis for regions designated as 1 and 2 in Fig. 1c.
Rys. 2. Mikrofotografi e SEM powierzchni spieków układu 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 po wygrzewaniu w powietrzu przez 100 godz. w tempera-turze: a) 1073 K i b) 1273 K oraz widma odpowiednich punktowych analiz EDS z obszarów oznaczonych symbolami 1 i 2.
Fig. 2. SEM microphotographs of the surface of sintered bodies in the 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 system annealed in air for 100 hrs at tem-peratures of: a) 1073 K and b) 1273 K, and appropriate spectra of the EDS point analysis for regions designated as 1 and 2.
katalityczny wpływ na wytrącenie fazy CoFe2O4 w
tempe-raturze 1273 K.
Na Rys. 3 zestawiono, dla przykładu, dyfraktogramy materiału elektrolitowego 3-YSZ/Al2O3, materiału
katodo-wego La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 (LSCF48) oraz ich
mieszani-ny wygrzewanej w temperaturze 1273 K przez 100 godz., natomiast Rys. 4 przedstawia analogiczne dyfraktogramy w/w materiałów poddanych wygrzewaniu w 1073 K przez 100 godz.
W Tabeli 1 zestawiono wyniki względnego udziału maso-wego produktów powstałych w wyniku reakcji oddziaływania materiału elektrolitowego z katodą w temperaturze 1273 K przez 5 i 100 godz. w powietrzu. Z danych tych można wy-ciągnąć praktyczny wniosek, że złącze elektrolit-katoda nie może być wystawione na działanie tej temperatury przez
dłuższy okres czasu podczas konstruowania ogniwa pali-wowego IT-SOFC.
Pomimo braku tworzenia się nowych faz krystalicznych w spiekach układu 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 po procesie
wygrzewania w temperaturze 1073 K przez 5 i 100 godz., należało sprawdzić, czy w trakcie obróbki termicznej za-chodzi proces wymiany kationów pomiędzy elektrolitem a materiałem katodowym. W tym celu na podstawie analizy dyfraktogramów metodą Rietvelda wyznaczono wartości parametrów sieciowych dla obu składników: 3Y-TZP/Al2O3
i LSCF48 oraz ich mieszaniny przed i po obróbce termicznej w w/w warunkach. Wyniki tych analiz zestawiono w Tabeli 2. Z uzyskanych danych wynika, że obróbka termiczna mieszaniny 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 w temperaturze 1073 K
prowadzi do niewielkich zmian parametrów sieciowych, za-równo roztworu stałego dwutlenku cyrkonu jak i fazy perow-skitowej, które można przypisać zmianom w ich składzie chemicznym. Zmiany te mogą być spowodowane reakcją chemiczną głównie pomiędzy roztworem stałym dwutlenku cyrkonu a LSCF48, w której dochodziłoby do wymiany po-szczególnych kationów pomiędzy tymi fazami. Nie można również wykluczyć trudnych do jednoznacznego określenia zmian zachodzących w tych materiałach na skutek dzia-łania wysokiej temperatury – parametry sieciowe czystych substancji ulegają niewielkim zmianom po przetrzymaniu ich w 1073 K zarówno przez 5 godz., jak i 100 godz. W
ta-Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie spieków 3Y-TZP/Al2O3, LSCF48 i układu 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 po wygrzewaniu w 1073 K przez 100 godz. w powietrzu.
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of sintered bodies of 3Y-TZP/ Al2O3, LSCF48 and the 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 system annealed
for 100 hrs in air at 1073 K. Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie spieków 3Y-TZP/Al2O3,
LSCF48 i układu 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 po wygrzewaniu w 1273 K
przez 100 godz. w powietrzu.
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of sintered bodies of 3Y-TZP/ Al2O3, LSCF48 and the 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 system annealed for 100 hrs in air at 1273 K.
Tabela 1. Zestawienie względnych udziałów masowych nowych faz powstałych po wygrzewaniu mieszaniny układu 3Y-TZP/Al2O3 -LSCF48 w 1273 K przez 5 i 100 godz.
Table 1. Summary of relative mass fractions of new phases formed after annealing the mixture 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48 at 1273 K for 5
h and 100 h.
Czas wygrzewania [godz.] Udział masowy fazy [%] SrZrO3 CoFe2O4 SrO
5 18,2 2,2
---100 25,2 1,0 6,8
Tabela 2. Parametry sieciowe tetragonalnego dwutlenku cyrkonu i LSCF48oraz ich mieszaniny po wygrzewaniu w 1073 K przez 5 i 100 godz. Table 2. Lattice parameters of tetragonal zirconia and LSCF48 and their mixtures after annealing at 1073 K for 5 h and 100 h.
Czas wygrzewania [godz.] Rodzaj próbki Parametry sieciowe 3Y-TZP/Al2O3 LSCF48 a [nm] c [nm] a [nm] c [nm] 5 Pojedyncze substancje 0,36084(9) 0,51738(7) 0,54914(11) 1,3404(15) Mieszanina 0,36094(10) 0,51737(1) 0,54947(33) 1,3391(13) 100 Pojedyncze substancje 0,36124(12) 0,51794(9) 0,54977(12) 1,3422(17) Mieszanina 0,36098(26) 0,51735(6) 0,5497(10) 1,3394(28)
W celu określenia stabilności chemicznej kompozytowe-go elektrolitu dyspersyjnekompozytowe-go na bazie tetrakompozytowe-gonalnej odmiany dwutlenku cyrkonu 3Y-TZP/Al2O3 w stosunku do typowego
materiału elektrodowego o składzie La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3
(LSCF48) przeprowadzono badania reaktywności che-micznej w temperaturach zarówno eksploatacji (1073 K), jak i wytwarzania ogniw paliwowych typu SOFC (1273 K). Wykazano, że elektrolit w trakcie wygrzewania w tempera-turze 1273 K z w/w materiałem katodowym tworzy nowe fazy krystaliczne, które mogą wpływać na pogorszenie właściwości elektrochemicznych złącza elektrolit/katoda. W warunkach przewidywanej p racy ogniwa, tj. w tempera-turze 1073 K badany elektrolit wykazuje wysoką stabilność chemiczną, wynikającą z ograniczonej wzajemnej dyfuzji kationów w układzie 3Y-TZP/Al2O3-LSCF48.
Podziękowania
Praca została sfi nansowana w ramach realizacji projektu badawczego NCN nr 2012/05/B/ST8/02723 oraz ze środ-ków Małopolskiego Funduszu Stypendialnego dla doktoran-tów – Doctus (K. Obal).
Literatura
[1] Obal, K., Pędzich, Z., Brylewski, T., Rękas, M.: Modyfi cation of yttria-doped tetragonal zirconia polycrystal ceramics, Int.
J. Electrochem. Sci., 7, (2012), 6831-6845.
[2] Stochniol, G., Syskakis, E., Naoumidis, A.: Chemical com-patibility between strontium-doped lanthanum manganite and yttria-stabilized zirconia, J. Am. Ceram. Soc., 78, (1995), 929-932.
[3] Wiik, K., Schmidt, C. R., Faaland, S., Shamsili, S., Einarsrud, M., Grande, T.: Reaction between strontium-substituted lan-thanum manganite and yttria-stabilized zirconia, J. Am.
Cer-am. Soc., 82, (1999), 721-728.
[4] Mitsuyasu, H., Eguchi, K., Arai, H.: Microscopic analysis of lanthanum strontium manganite yttria-stabilized zirconia in-terface, Solid State Ionics, 100, (1997), 11-15.
[5] Poulsen, F. W., van der Puil, N.: Phase relations and con-ductivity of Sr- and La-zirconates, Solid State Ionics, 53-56, (1992), 777-783.
[6] Drozdz-Ciesla, E., Wyrwa, J., Pyda, W., Rekas, M.: A new method of preparing Ni/YSZ cermet material, J. Mater. Sci., 47, (2012), 2807-2817.
[7] Thorel, A. S. (Project coordinator): Periodic consortium report Y2 (D1.2), IDEAL-Cell project, (2009).