Widok Tom 69 Nr 4 (2017)

(1)

370

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 4, (2017), 370-373 1984

www.ptcer.pl/mccm

ISSN 1505-1269

Właściwości dielektryczne materiałów

ceramicznych otrzymanych na bazie TiO

₂

Wojciech Bąk

1

*, Piotr Dulian

2

, Barbara Garbarz-Glos

1

, Witold Żukowski

2

, Czesław Kajtoch

1

1_{Uniwersytet Pedagogiczny, Instytut Techniki, ul. Podchorążych 2, 30–084 Kraków, Polska}

2_{Politechnika Krakowska, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, ul. Warszawska 24, 31–155 Kraków, Polska}

*email: wbak@up.krakow.pl

Streszczenie

Domieszkowane jonami donorowymi (Nb5+_, V5+_{) i akceptorowymi (In}3+_{) próbki TiO}

2 (rutyl) otrzymano konwencjonalną metodą reakcji w stanie stałym. Strukturę badanych próbek scharakteryzowano przy pomocy analizy XRD. Właściwości dielektryczne próbek zbada-no w zakresie temperatur od -100 °C do 200 °C przy pomocy szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej w zakresie częstotliwości pola elektrycznego od 0,1 Hz do 10 MHz. Analiza zależności temperaturowych przenikalności dielektrycznej, przewodnictwa i modułu elektrycznego dostarczyła nowych informacji na temat właściwości fizycznych badanych materiałów ceramicznych. Słowa kluczowe: tlenek tytanu, domieszkowanie, właściwości dielektryczne

DIELECTRIC PROPERTIES OF CERAMIC MATERIALS OBTAINED ON THE BASIS OF TiO2

Doped with donor (Nb5+_, V5+_{) and acceptor (In}3+_) ions TiO

2 (rutile) was obtained by the conventional solid state reaction method. The structure of the investigated samples was characterised by X-ray diffraction (XRD). The dielectric properties of the samples at the temperature ranging from -100 °C to 200 °C was studied by means of the broadband dielectric spectroscopy method at the frequency ranging from 0,1 Hz to 10 MHz. An analysis of the temperature dependences of dielectric permittivity, electric modulus and conductivity provided new details about the physical properties of the ceramic samples. Keywords: Titanium oxide, Doping, Dielectric properties

1. Wprowadzenie

Kondensator jest urządzeniem powszechnie stosowa-nym zarówno w mikroelektronice, jak również w aparaturze o dużej zdolności akumulacji energii elektrycznej. Pojem-ność prostego kondensatora płaskiego zbudowanego z 2 równoległych elektrod o powierzchni A odizolowanych od siebie dielektrykiem o grubości d dana jest wzorem: C = ε’ε0A/d (1) gdzie ε’ jest względną przenikalnością dielektryczną, a ε0 przenikalnością elektryczną próżni. W związku z tym, że strategia zwiększania pojemno- ści kondensatora poprzez optymalizację czynnika geome-trycznego osiągnęła granice możliwości, trwają obecnie poszukiwania materiałów o bardzo dużych wartościach przenikalności dielektrycznej (ε’ > 104_{) i niewielkich stratach} dielektrycznych (tanδ < 0,1) [1, 2]. Ponadto materiały do budowy kondensatorów charakteryzować musi stabilność wielkości elektrycznych w funkcji temperatury i częstotliwo-ści pola elektrycznego [3, 4]. Dotychczasowe badania właściwości dielektrycznych materiałów ferroelektrycznych w postaci monokrystalicz- nej i polikrystalicznej wykazały, że wysoką wartość przeni-kalności dielektrycznej charakteryzuje silna zależność od temperatury, zwłaszcza w otoczeniu przemiany fazowej fer-roelektryk–paraelektryk [5, 6]. W przypadku ferroelektryków o strukturze perowskitu, takich jak BaTiO3 (BT), wartość ε’ w wąskim zakresie temperatury w okolicach tej przemiany wynosi około 6000 [7, 8]. Innym przykładem materiału o du- żej i zarazem stabilnej zależności przenikalności dielektrycz-nej (ε’ > 104_{) od temperatury jest CaCu} 3Ti4O12 (CCTO) [9]. Jednak zbyt duże straty dielektryczne (tanδ > 0,1) ogranicza- ją możliwości aplikacyjne CCTO [10]. Szeroki zakres zasto-sowań w urządzeniach gromadzących energie elektryczną otwiera się przed materiałami ceramicznymi uzyskanymi na bazie TiO2 o strukturze rutylu, który jest substratem przy otrzymywaniu wspomnianych BT i CCTO [11–13]. Przenikal-ność dielektryczna materiałów ceramicznych otrzymanych poprzez domieszkowanie TiO2

(ε’ ≈ 100) jonami akcepto-rowymi (In3+_{) i/lub donorowymi (Nb}5+_, V5+_{) osiąga podobnie}

jak CCTO wartości nawet ε’ ≈ 105_[14, 15].

Ciągle aktualnym problemem badawczym pozostaje wy-jaśnienie procesów fizycznych, które są odpowiedzialne za wysokie wartości ε’ przy jednoczesnym zwiększaniu

(2)

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 4, (2017)

371

Właściwości dielektryczne materiałów ceramicznych otrzymanych na bazie TiO2

się strat dielektrycznych. Zgodnie z relacjami Kramersa- -Kroniga w materiałach, w których rosną wartości rzeczy-wistej składowej przenikalności dielektrycznej ε’, związanej z energią w nich zmagazynowaną, rosną również wartości składowej urojonej ε” związanej z różnymi mechanizmami strat (dyssypacji) energii elektrycznej [16]. Zjawisko absorb-cji energii w przypadku dielektryków opisywane najczęściej poprzez tanδ = ε”/ε’ pojawia się kiedy czas relaksacji i czę-stotliwość zewnętrznego pola elektrycznego mają zbliżone wartości [17]. W pracy przedstawiono wyniki badań rentgenowskich i dielektrycznych materiałów ceramicznych uzyskanych na bazie rutylu. Pomiary właściwości dielektrycznych w za-leżności od temperatury dostarczyły dodatkowej wiedzy na temat zjawisk transportu i relaksacji ładunku elektrycznego w tych materiałach.

2. Eksperyment

Próbki o składach chemicznych: Ti0,9In0,1O2 (TI),

Ti0,9(0,5V+0,5In)0,1O2 (TVI) i Ti0,9(0,5V+0,5Nb)0,1O2 (TVN) otrzymano, stosując konwencjonalną metodę wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej. Jako materiałów wyjścio-wych do syntez użyto tlenków: TiO2 (99,9 % Merc), In2O3 (99,99 % Sigma-Aldrich), V2O5 (99,99 % Sigma-Aldrich) i Nb2O3 (99,99 % Sigma-Aldrich). Wszystkie proszki przed odważeniem wyprażano przez 1 godzinę w temperaturze 200 °C w celu usunięcia wody higroskopijnej. Przygotowane mieszaniny fizyczne homogenizowano ręcznie w moździe- rzu agatowym przez 30 minut a następnie prasowano w pra-sie hydraulicznej pod ciśnieniem 450 MPa. Wytworzone pastylki o średnicy 8 mm spiekano w temperaturze 1400°C przez 4 godziny w atmosferze powietrza. Produkty syntez analizowano metodą proszkowej dyfrak-cji rentgenowskiej na dyfraktometrze Philips X’Pert stosując promieniowanie CuKα (λ = 1,54174 Å). Pomiary wykonywano

w zakresie kątów 2Theta wynoszącym 10o_{- 90}o_{z krokiem}

0,05o_{. Do identyfikacji faz posłużono się kartami JCPDS-ICDD.}

Badania dielektryczne wykonano przy pomocy szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej w zakresie tempera-tur od -100°C do 200°C oraz w zakresie częstotliwości pola elektrycznego od 0,1 Hz do 10 MHz.

3. Wyniki badań i ich interpretacja

Proszkowe dyfraktogramy rentgenowskie czyste-go ditlenku tytanu oraz zawierająceczyste-go różne kationy w postaci domieszek, odpowiadających następującym składom: Ti0,9In0,1O2 (TI), Ti0,9(0,5V+0,5In)0,1O2 (TVI) i

Ti0,9(0,5V+0,5Nb)0,1O2

(TVN), zestawiono na Rys. 1. Wszyst-kie badane próbki charakteryzowały się monofazowym składem chemicznym odpowiadającym TiO2 w postaci

ru-tylu o strukturze tetragonalnej (nr. karty JCPDS 21–1276). W żadnym przypadku nie zaobserwowano dodatkowych refleksów dyfrakcyjnych, pochodzących od innych faz, co świadczy o całkowitym wbudowaniu obcych kationów do matrycy TiO2. Właściwości dielektryczne materiałów otrzymanych na ba-zie TiO2 opisano przy pomocy zespolonych funkcji przeni-kalności i tangensa kąta strat dielektrycznych oraz modułu i przewodnictwa elektrycznego.

Temperaturowe zależności rzeczywistych (ε’) części przenikalności dielektrycznej badanych próbek dla często-tliwości 1 kHz przedstawiono na Rys. 2. Zależność ε’(T) dla próbki rutylu wykazuje bardzo dobrą stabilizację tempera- turową przy względnie niskich wartościach nie przekracza-jących 100. Zastosowanie domieszki akceptorowej (In3+_), która wiąże elektrony w próbce (TI), ma niewielki wpływ na wzrost wartości ε’ [1]. Jednoczesne domieszkowanie (ang.

ambipolar co-doping) donorowe (V5+) i akceptorowe (In3+)

próbki TiO2 (TVI), które z kolei generuje lokalne defekty sieci [1, 14], zwiększa tę wartość około 10 razy w zakresie temperatur dodatnich. Ogromny wzrost wartości ε’ (≈ 105₎ ma miejsce w przypadku próbki rutylu z domieszkami do-norowymi (V5+_, Nb5+_{) (TVN). W porównaniu ze względnie} dobrą stabilnością temperaturową próbki TVN zależność

Rys. 1. Zestawienie dyfraktogramów rentgenowskich zsyn-tezowanej ceramiki: TiO2, Ti0,9In0,1O2 (TI), Ti0,9(0,5V+0,5In)0,1O2

(TVI) i Ti0,9(0,5V+0,5Nb)0,1O2 (TVN).

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the synthesized ceram-ics: TiO2, Ti0.9In0.1O2 (TI), Ti0.9(0.5V+0.5In)0.1O2 (TVI) and

Ti0.9(0.5V+0.5Nb)0.1O2 (TVN).

Rys. 2. Temperaturowe zależności rzeczywistej części przenikalności dielektrycznej dla następujących próbek: TiO2,

Ti0,9In0,1O2 (TI), Ti0,9(0,5V+0,5In)0,1O2 (TVI) i Ti0,9(0,5V+0,5Nb)0,1O2

(TVN).

Fig. 2. Temperature dependences of the real part of the complex dielectric permittivity for the following samples: TiO2, Ti0.9In0.1O2

(3)

372

W. Bąk, P. Dulian, B. Garbarz-Glos, W. Żukowski, C. Kajtoch

ε’(T) dla BaTiO3 pokazuje zarówno obecność 3 przemian strukturalnych, jak i klasyczną przemianę ferroelektryk-pa-raelektryk w temperaturze 130 °C [8]. Straty dielektryczne badanych próbek przedstawiono na Rys. 3 w postaci zależności tanδ = f(T). Próbka TI z do-mieszką akceptorową podobnie jak próbka rutylu wykazuje bardzo niskie straty dielektryczne (≈ 10–2_{), a w zakresie} temperatur ujemnych tanδ < 0,005, natomiast dla próbek z domieszkami donorowymi (TVN) i donorowo–akceptoro-wymi (TVI) straty te rosną powyżej 0,1. Do opisu zjawisk transportu i relaksacji ładunku elektrycznego w materiałach stratnych wykorzystywany jest forma-lizm modułów elektrycznych związany poprzez odpowiednie relacje zarówno z impedancją, jak i przenikalnością dielek-tryczną [16]. Na Rys. 4 przedstawiono reprezentatywne dane urojonej części modułu elektrycznego M”(ν) dla próbki TVI. Z położenia maksimów M”(νm ) dla poszczególnych tem-peratur, na podstawie relacji ωτ = 2τνmν = 1 wyznaczono czasy relaksacji procesów związanych z przewodnictwem elektrycznym. Czasy relaksacji wyznaczone z maksimów M” w zakresie niskich częstotliwości charakteryzują pro-cesy międzyziarnowe, natomiast wyznaczone z zakresu wysokich częstotliwości odnoszą się do właściwości ziaren. Wraz z obniżaniem temperatury próbki maleje wysokość maksimum M”, a jego położenie przesuwa się w stronę ni-skich częstotliwości. Na Rys. 5 przedstawiono wykresy zależności czasów relaksacji od temperatury w układzie Arrheniusa dla wszyst- kich badanych próbek. W przypadku próbek TVI i TVN ak- tywacyjny charakter tego procesu relaksacyjnego ma miej-sce w całym zakresie pomiarowym temperatury, przy czym można wyróżnić odcinki prostych, na podstawie których obliczono energie aktywacji. Straty dielektryczne badanych próbek przedstawiono również poprzez zależność przewodnictwa przemiennoprą-

dowego (a.c.) [16] od odwrotności temperatury (Rys. 6). Cha-Rys. 3. Temperaturowe zależności tangensa kąta strat dielek-trycznych dla następujących próbek: TiO2, Ti0,9In0,1O2 (TI),

Ti0,9(0,5V+0,5In)0,1O2 (TVI) i Ti0,9(0,5V+0,5Nb)0,1O2 (TVN).

Fig. 3. Temperature dependences of the loss tangent for the fol-lowing samples: TiO2, Ti0.9In0.1O2 (TI), Ti0.9(0.5V+0.5In)0.1O2 (TVI)

and Ti0.9(0.5V+0.5Nb)0.1O2 (TVN).

Rys. 4. Częstotliwościowe zależności urojonej części modułu elektrycznego przy różnych temperaturach dla następujących próbek: TiO2, Ti0,9In0,1O2 (TI), Ti0,9(0,5V+0,5In)0,1O2 (TVI)

i Ti0,9(0,5V+0,5Nb)0,1O2 (TVN).

Fig. 4. Imaginary parts of electric modulus as a function of frequency at different temperatures for the following samples: TiO2, Ti0.9In0.1O2

(TI), Ti_0.9(0.5V+0.5In)_0.1O2 (TVI) and Ti0.9(0.5V+0.5Nb)0.1O2 (TVN).

Rys. 5. Temperaturowe zależności czasu relaksacji dla następujących próbek: TiO2, Ti0,9In0,1O2 (TI), Ti0,9(0,5V+0,5In)0,1O2 (TVI)

i Ti0,9(0,5V+0,5Nb)0,1O2 (TVN).

Fig. 5. Temperature dependences of relaxation time for the follow-ing samples: TiO2, Ti0.9In0.1O2 (TI), Ti0.9(0.5V+0.5In)0.1O2 (TVI) and

Ti0.9(0.5V+0.5Nb)0.1O2 (TVN).

Rys. 6. Wykresy Arrheniusa dla następujących próbek: TiO2,

Ti0,9In0,1O2 (TI), Ti0,9(0,5V+0,5In)0,1O2 (TVI) i Ti0,9(0,5V+0,5Nb)0,1O2

(TVN).

Fig. 6. Arrhenius plots for the following samples: TiO2, Ti0.9In0.1O2

(4)

373

Właściwości dielektryczne materiałów ceramicznych otrzymanych na bazie TiO2

rakter wykresów przewodnictwa a.c. świadczy o złożonym mechanizmie przenoszenia swobodnego i związanego ła-dunku elektrycznego. Wyznaczone metodą regresji liniowej termiczne energie aktywacji przewodnictwa elektrycznego dla częstotliwości pola pomiarowego ν = 0,1 Hz zaznaczono na wykresach.

4. Podsumowanie

Otrzymano materiały ceramiczne na bazie TiO2 metodą wysokotemperaturowej reakcji w fazie stałej. Materiały te charakteryzowały się monofazowym składem chemicznym, co świadczy o całkowitym wbudowaniu obcych kationów do matrycy rutylu. Modyfikacja TiO2

poprzez domieszkowanie jonami akcep-torowymi (In3+_{) ma niewielki wpływ na wzrost przenikalności}

dielektrycznej, ale nie generuje strat dielektrycznych. Do-mieszkowanie rutylu donorami (V5+_, Nb5+_{) zwiększa wartość} ε’ do 105_{, ale jednocześnie zwiększa też straty dielektryczne} opisane zarówno poprzez tanδ, jak i przewodnictwo prze- miennoprądowe. Stwierdzono, że jednoczesne domieszko-wanie sieci kationowej Ti4+_{donorami i akceptorami (V}5+_{i In}3+₎ zwiększa straty dielektryczne bez oczekiwanych wzrostów ε’. Dalsze badania tych materiałów w aspekcie ich zasto-sowania będą koncentrowały się na obniżeniu względnie wysokich strat dielektrycznych.

Literatura

[1] Hu, W., Liu, Y., Withers, R. L., Frankcombe, T. J., Norén, L., Snashall, A., Kitchin, M., Smith, P., Gong, B., Chen, H., Schie- mer, J., Brink, F., Wong-Leung, J.: Electron-pinned defect-dipoles for high-performance colossal permittivity materials, Nat. Mater., 12, (2013), 821–826. [2] Krohns, S., Lunkenheimer, P., Meissner, S., Reller, A., Gleich, B., Rathgeber, A., Gaugler, T., Buhl, H. U., Sinclair, D. C., Loidl, A.: The route to resource-efficient novel materials, Na-ture Materials, 10, (2011), 899–901. [3] Sarkar, S., Jana, P. K., Chaudhuri, B. K.: Colossal internal barrier layer capacitance effect in polycrystalline copper (II) oxide, Appl. Phys. Lett., 92, (2008), 022905.

[4] Lunkenheimer, P., Krohns, S., Riegg, S., Ebbinghaus, S. G., Reller, A., Loidl, A.: Colossal dielectric constants in transition-metal oxides, Eur. Phys. J., 180, (2010), 61–89.

[5] Homes, C. C., Vogt, T.: Colossal permittivity materials: Dop-ing for superior dielectrics, Nat. Mater., (2013), 12, 782−783. [6] Bąk, W., Kajtoch, C., Starzyk, F.: Dielektryczne własności

obszaru przejściowego fazy paraelektrycznej w polikrystal-icznym BaTi1-xSnxO3, Ceramics, 91/1, (2005), 303–308.

[7] Buscaglia, M. T., Viviani, M., Buscaglia, V., Mitoseriu, L., Testino, A., Nanni, P., Zhao, Z., Nygren, M., Harnagea, C., Piazza, D., Galassi, C.: High dielectric constant and frozen macroscopic polarization in dense nanocrystalline BaTiO3

ceramics, Phys. Rev. B, 73, (2006), 064114.

[8] Garbarz-Glos, B., Bąk, W., Molak, A., Kalvane, A.: Micro- structure, calorimetric and dielectric investigation of hafni-um doped barium titanate ceramics, Phase Transitions, 86, (2013), 917–925. [9] Ramirez, A. P., Subramanian, M. A., Gardel, M., Blumberg, G., Li, D., Vogt, T., Shapiro, S.M.: Giant dielectric constant response in a copper-titanate, Solid State Commun., 115, (2000), 217–220.

[10] Subramanian, M. A., Li, D., Duan, N., Reisner, B. A., Sleight, A. W.: High Dielectric Constant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12

Phases, J. Solid State Chem., 151, (2000), 323–325. [11] Iwan, A., Hreniak, A., Malinowski, M., Gryzło, K.: Proszki TiO2

z grupami aminowymi: synteza, charakterystyka oraz badanie porowatości, Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 66, 2, (2014), 141–145.

[12] Marzec, A., Pędzich, Z.: Synteza nanokrystalicznych pro-szków TiO2

o zróżnicowanych wielkościach cząstek i powi-erzchni właściwej metodą zol-żel, Materiały Ceramiczne /

Ceramic Materials/, 68, 2, (2016), 145–149.

[13] Rodriguez, J. A., Fernandez-Garcia, M. (Red.): Synthesis,

Properties, and Applications of Oxide Nanomaterials,

Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., USA, (2007). [14] Li, J., Li, F., Zhuang, Y., Jin, L., Wang, L., Wei, X., Xu, Z.,

Zhang, S.: Microstructure and dielectric properties of (Nb+In) co-doped rutile TiO2 ceramics, J. App. Phys., 116, (2014)

074105.

[15] Wattana Tuichai, Pornjuk Srepusharawoot, Ekaphan Swatsi- tang, Supamas Danwittayakul, Prasit Thongbai: Giant dielec-tric permittivity and electronic structure in (Al + Sb) co-doped TiO2 ceramics, Microelectronic Eng., 146, (2015), 32–37.

[16] Jonscher, A. K.: Dielectric relaxation in solids, Chelsea Di-electric Press, London, 1983

[17] Von Hippel, A. R.: Dielektryki i fale, Wyd. PWN, Warszawa, 1963.