Karboksylowe lateksy butadienowo- styrenowe o podwyższonym napięciu powierzchniowym

(1)

ELASTOMERY NR 1 1996 TOMI

Marianna Lubecka, Wiesława Krzemień, Marian Starzak*

K arboksylow e lateksy butadienow o- styrenow e o p od w yższon ym napięciu p ow ierzch n iow ym

Karboksylowe lateksy butadienowo-styrenowe (lateksy X SB R ) otrzymywano w wyniku polim eryzacji em ulsyjnej butadienu, styrenu i kwasu akrylowego w obecności emulgatorów polimerycznych: soli potasowej oligomeru kwasu akrylowego i akrylonitrylu (Poliem A ) i soli amonowej oligomeru kwasu metakrylowego, jego estru metylowego i styrenu (PC-33) oraz emulgatorów klasycznych: anionowego alkilobenzenosulfonianu sodu (ABS)

i niejonowego-oksyetylowanych estrów wyższych alkoholi i kwasów tłuszczowych (Rokwinol 80), a także środków pomocniczych, jak: bufor, regulator m asy cząsteczkowej i inicjator wolnorodnikowy.

Wykazano, że zastąpienie części emulgatora klasycznego emulgatorem polim erycznym pozwala zachować dobre właściwości koloidofizyczne lateksu oraz podw yższyćjego napięcie powierzchniowe.

Lateks XSBR -4045nadaje się do sklejania gąbki poliuretanowej z welurem

poliamidowym, a lateks XSB R -50-45zapewnia dobrą jakość dywanów igłowych. Stosując technikę polim eryzacji dwustopniowej można zredukować zawartość emulgatorów w lateksach nawet o połowę.

Słowa kluczowe: lateksy butadienowo-styrenowe karboksylowe

Carboxylated butadiene-styrene latices o f the high surface tension

Carboxylated butadiene - styrene latices (XSBR) were prepared by emulsion polym eri

sa tio n o f butadiene, styrene and acrylic acid in the presence o f polym eńc emulsifier:

potassium salt o f acrylic acid and acrylonitrile oligomer (Poliem A), ammonium salt o f methacrylic acid, m ethyl methacrylate and styrene oligomer (PC-33) and classical emulsi

fier: anionic - sodium alkylbenzene-sulfonate (ABS), nonionic - oxyethylated esters o f higher alcohols and fa tty acids (Rokwinol 80) and also auxiliary agents as: buffer, regulator o f molecular weight and free radical initiator.

It was shown that when part o f the classical emulsifier was replaced by polym eric em ulsifier good colloidal and physical properties were preserved but the surface tension

was increased.

Latex X SB R 4045manufactured in a pilot pla n tis suitable fo r dressing ofpolyurethane foam with polyam ide velour, latex X SB R 5045secures good quality o f needle carpet.

Using two stages polymerization the content o f em ulsifier could be reduced even a half.

K ey words: styrene - butadiene latices carboxylated

Produkcja lateksów butadienowo-styrenowych (lateksy SBR), otrzymywanych metodą polimeryzacji w emulsji była znana już w latach czterdziestych. W latach pięćdziesiątych nastąpił dynamiczny rozwój ich technologii, pojawiły się

* Ośrodek Bada wczo-Roz woj o wy Ka uczukó w i Tworzy w Winylowych, Oświęcim

nowe odmiany lateksowe SBR o polepszonych właściwościach i rozszerzonym zakresie zastosowań, tzw.

lateksy karboksylowe (lateksy XSBR).

Synteza lateksów XSBR, poza koniecznością prowadzenia polimeryzacji w środowisku kwaśnym wymagającym odpowiednich emulgatorów, w niewielkim stopniu różni się od technologii wytwarzania lateksów SBR. Lateksy XSBR

(2)

otrzymuje się przez wprowadzenie w układ polimeryzacji dodatkowych m onomerów w ilości nie przekraczającej z reguły 10%, których cząsteczka zbudowana jest w taki sposób, że podwójne wiązanie skoniugowane jest z grupą karboksylową. Najczęściej są to kwasy: akrylowy, metakrylowy, itakonowy, fumarowy i ich mieszaniny.

W zależności od sposobu prowadzenia polimeryzacji lateksów karboksylowych grupy -COOH mogą występować w osoczu jako oligomery rozpuszczone w wodzie, na powierzchni lub wewnątrz cząstek polimerowych.

Miejsce, w którym znajdują się grupy karboksylowe, określa właściwości lateksów. Grupy -COOH znajdujące się w osoczu wywierają wpływ na lepkość lateksu, obecne na powierzchni cząstek ułatw iają ich sieciowanie międzycząsteczkowe, n ato m iast w b u dow ane w ew nątrz c z ą stk i m ają w pływ na sto p ień wstępnego usieciowania polimeru zawartego w lateksie [1,2].

Obecność funkcyjnych grup kwasowych w cząsteczce polimeru nadaje lateksom karboksylowym szczególne właściwości, takie jak:doskonałą stabilność, zwiększoną adhezję do podłoża, polepszone właściwości fizyczne powłok. Ponadto stwarza możliwość wulkanizacji bez siarkowej (za pom ocą reakcji grup karboksylowych) lub z zastosow aniem siarki. W adą om aw ianych lateksów jest ich małe napięcie powierzchniowe, najczęściej nie przekraczające 40mN/m, co z powodu nadmiernego pienienia utrudnia przetwórstwo. Pienienie można ograniczyć dodając środki przeciwpienne, które jednak pogarszają właściwości polimeru, szczególnie adhezję.

Na początku lat siedemdziesiątych odkryto, że lateksy XSBR o podwyższonym napięciu powierzchniowym można otrzymywać przez zastosowanie w ich syntezie emulgatorów polimery cznych. Najlepiej poznanym i najczęściej stosowanym do tych celów jest emulgator polimeryczny zawierający m ałocząsteczkowy kopolimer kwasu akrylowego z akrylonitrylem [3-7]. Emulgator ten umożliwia wytwarzanie lateksu XSBR wg dotychczas znanych receptur polim eryzacji, w których stosuje się go w miejsce klasycznych emulgatorów typu sulfonianów i siarczanów alkilowych i alkiloarylowych.

W nowszej literaturze napotyka się informacje dotyczące sposobów otrzym yw ania lateksów o podwyższonym napięciu pow ierzchniow ym przez zm niejszenie ilości stosow anego w syntezie em ulgatora. Lateksy o małej zawartości em ulgatora, w tym także bezem ulgatorowe, otrzymuje się metodą polimeryzacji dwustopniowej [8-11].

W pierw szym etapie syntetyzuje się dyspersję o małej m asie cząsteczkow ej, zaw ierającą całość nienasy

conego kw asu karboksylow ego i 20-30% pozostałych m onom erów. W drugim etapie szczepi się pozostałe m onom ery na polim erze w ytw orzonym w pierw szym etapie. M etoda dw ustopniow a um ożliw ia otrzym anie lateksów karboksylow ych o zwiększonej zawartości grup kwasow ych w budow anych w łańcuch kopolim eru, charakteryzujących się doskonałym i w łaściw ościam i fizycznymi.

W Ośrodku Badawczo-Rozwojowym KiTW podjęto badania nad syntezą nowoczesnych lateksów XSBR.

Część doświadczalna

Materiały

Obok ogólnie stosowanych surowców w syntezie lateksów SBR oraz lateksu LBSK 5545 w Z.Ch. '’Oświęcim" użyto następujących substancji:

- Poliem A, małocząsteczkowy kopolimer kwasu akrylowego z akrylonitrylem zakończony grupami sulfotlenkowymi w postaci soli potasowej, OBRKiTW w Oświęcimiu, właściwości zgodne z UWO 3/87 - Emulgator polimeryczny PC-33, sól amonowa

oligomeru kwasu metakrylowego, jego estru metylowego i styrenu, OBRKiTW w Oświęcimiu, produkt doświadczalny, właściwości: zawartość suchej masy, %-20±2; pH 9-9,5

- Rokwinol 80, Zakłady Chemiczne "Rokita” w Brzegu Dolnym, STW: S2/141/1

- Kwaśny węglan sodu cz., POCh Gliwice, ZN-88/

MPChiL/OCh -422

- Fosforan amonu dwuzasadowy cz.d.a., POCh Gliwice, BN-90/6191-62

Badania

W celu kontroli procesu otrzymywania oraz oceny jakości otrzymanych lateksów wykonano następujące badania:

PH wg PN-85/C-05057; zawartość suchej masy wg PN-78/C-089403 metoda C; lepkość dynamiczna wg Brookfielda wg PN-ISO 1652, typ LV, 30 obr./min; napięcie powierzchniowe wg PN-90/C-04809; wielkość cząsteczek metodą nefelom etryczną i techniką dynamicznego rozpraszania światła (DLS) [13,14]; stabilność mechaniczną m etodą Marona [15]; właściwości laminatów wg PN-88/P-04950; stopień zamocowania runa do podłoża dywanów igłowych wg PN-85/P-04739.

Synteza lateksów

Lateksy otrzymywano metodą polimeryzacji emulsyjnej w środowisku kwaśnym. W skład receptury polimeryzacji wchodziły monomery (butadien, styren i kwas akrylowy), inicjator wolnorodnikowy (nadsiarczan potasu), bufor (kwaśny węglan lub octan sodu, fosforan sodu lub amonu), regulator masy cząsteczkowej (III-rzędowy merkaptan dodecylu) oraz emulgatory polimeryczne (sól potasowa oligomeru kwasu akrylowego i akrylonitrylu, sól amonowa oligomeru kwasu metakrylowego, jego estru metylowego i styrenu, a także uważane już za klasyczne:

alkilobenzenosulfonian sodu i Rokwinol 80). Polimeryzację prowadzono w autoklawach ciśnieniowych o pojemności 7 dm 3 (skala laboratoryjna) lub 1770-3900 dm 3 (skala doświadczalno-produkcyjna). Do reaktora wprowadzano

(3)

składniki mieszaniny reakcyjnej w ilościach recepturowych, po czym ogrzewano jego zawartość do początkowej temperatury reakcji wynoszącej 60 lub 65 °C; maksymalne ciśnienie w reaktorze 0,6 MPa. W tych warunkach prowadzono polimeryzację, kontrolując jej przebieg przez oznaczanie zawartości suchej masy. Łączny czas polimeryzacji wynosił 8-12 godzin, końcowy stopień przereagowania monomerów praktycznie 100%.

Uzyskany w takich warunkach lateks po degazacji, ochłodzeniu i alkalizacji wodą amoniakalną do wymaganej wartości pH stanowił produkt końcowy.

Lateksy XSBR-4045 i XSBR-5045

W pierwszym etapie prac skoncentrowano się na modyfikacji lateksu przez zmianę rodzaju emulgatora. Stosowany wcześniej alkilobenzenosulfonian sodu zastąpiono częściowo emulgatorem polimerycznym, Poliem A [12].

Opracowano technologie dwu lateksów o podwyższonym napięciu powierzchniowym: XSBR-4045 i XSBR-5045,

różnych pozostałych właściwościach fizycznych, decydujących o ich zastosowaniu [16,17,18].

W tabeli 1 podano charakterystykę tych lateksów wyprodukowanych w skali doświadczalno-produkcyjnej lub produkcyjnej oraz lateksu LBSK 5545 dotychczas produkowanego w kraju.

Przedstawione wyniki wykazują, że zastąpienie części alkilobenzenosulfonianu sodu emulgatorem polimerycznym Poliem A umożliwia podwyższenie napięcia powierzchnio

wego, co zdecydowanie poprawia właściwości przetwórcze (ogranicza spienianie) i jednocześnie pozwala zachować dotychczasowe dobre właściwości fizyczne lateksu.

W celu sprawdzenia właściwości użytkowych lateksu XSBR 4045 otrzymanego w skali produkcyjnej zastosowano go do sklejania weluru poliamidowego z pianką poliuretanową. Badania wykonano w skali technicznej Zakładów Obić Welurowych ’’Wera" w Łodzi. W tabeli 2 podano zestawienie właściwości laminatów uzyskanych przy użyciu nowego lateksu oraz dotychczas stosowanych krajowego LBSK 5545 i firmy Bayer, Baystal S. Stosowanie

Tabela 1 .Charakterystyka lateksu LBSK-5545, XSBR-4045i XSBR-5045

Symbol lateksu LBSK-5545 XSBR-4045 XSBR 5045

skala skala

Określenie w łaściw ośa'*'^. doświadczalno-

produkcyjna

produkcyjna Emulgator

-rodzaj ABS Poliem A / ABS Poliem A / ABS Poliem AJ ABS

- ilość, cz. wag. /100 cz. wag.

monomerów 3,5 3,5/2,0 2-5/1-1,5 3,5/2,0

Właściwości fizyczne

- zawartość suchej masy, % co najmniej 47 49-51 47-54,5 50-52

-pH 8-9,5 7,7-9,5 7,7-9,5 8-9,5

-lepkość dynamiczna, mPa.s 40-100 110-420 70-500 80-150

- napięcie powierzchniowe, mN/m 30-35 49,8-59,2 44-60 40-48,5

- wielkość cząstek, nm 150-260 130-140 160-250 180-240

Stabilność mechaniczna (zawartość

koagulatu), % 0,00-0,02 0,0-0,1 0,00-0,05 0,00-0,04

Tabela 2. Właściwości laminatów wytworzonych z zastosowaniem nowego lateksu XSBR-4045i dotychczas używanych lateksów Baystal S (firm y Bayer) i LBSK-5545 (krajo wego)

Określenie właściwości Lateks XSBR-4045 Baystal S LBSK-5545

Szerokość, cm 137-138,7 134,3 135,6

Masa powierzchniowa, g/cm3 358-467,6 351,2 370,7

Masa liniowa, g/mb. 495-641 471,6 430,8

Wytrzymałość na przebicie kulką, dN/kg 41,4-43,3 43,8 36,3

Wydłużenie przy ION, % 10,8-13,7/22,6-35,2 10,7/30,2 -

Wytrzymałość na rozwarstwienie przed praniem, cN nie rozwarstwia się nie rozwarstwia się nie rozwarstwia się Wytrzymałość na rozwarstwianie po praniu, cN nie rozwarstwia się nie rozwarstwia się rozwarstwia się Wytrzymałość na rozwarstwianie na mokro, cN 250-500/240-500

/180-560 240-400/220-320

/260-360

140/170/150

160/180/210

rozwarstwia się

(4)

lateksu XSBR 4045 zapewnia dotychczasową jakość wyrobu.

Spoiny w laminacie są elastyczne i niewyczuwalne oraz odporne na pranie wodne z dodatkiem detergentów.

Produkcję lateksu XSBR 4045 uruchomiono w skali doświadczalo-produkcyjnej w OBRKiTW w Oświęcimiu.

Lateksy XSBR 5045 otrzymywane w skali doświadczalno- produkcyjnej i produkcyjnej testowano w procesie podklejania dywanów igłowych w Fabryce Dywanów "Kowary".

Stwierdzono prawidłowy przebieg procesu technologicznego i dobrą jakość podklejanych spodów dywanowych.

W tabelach 3 i 4 przedstawiono odpowiednio parametry nanoszenia klejonki, stopień zamocowania runa oraz wyniki badan po starzeniu. Dla porównania podano te same właści

wości dla dotychczas stosowanego lateksu LBSK 5545.

Z danych przedstaw ionych w tabelach 3 i 4 wynika, że zastąpienie w klejonkach tradycyjnego handlowego lateksu LBSK 5545 (ZCh Oświęcim SA) nowym lateksem zaw ierającym em ulgator polim eryczny popraw ia zamocowanie runa i trwałość spodu dywanu.

Technologię produkcji lateksu XSBR 5045 sprawdzono w skali technicznej. Wyprodukowano 4 partie tego lateksu w łącznej ilości około 500 ton. Został on przetworzony

w Fabryce Dywanów "Kowary". Opinia potencjalnych odbiorców o nowym lateksie jest pozytywna.

Lateksy XSBR o zmniejszonej zawartości emulgatora

Następny etap prac obejm ował badania nad syntezą lateksów XSBR o obniżonej zawartości emulgatora [19,20].

Badania te prowadzono w skali laboratoryjnej techniką polimeryzacji dwustopniowej w obecności emulgatorów polimerycznych oraz klasycznych anionowo-czynnych i niejonowych. Inform acje o przebiegu polimeryzacji wybranych lateksów przedstawiono w tabeli 5, natomiast właściwości lateksów zestawiono w tabeli 6.

Przedstawione wyniki wykazały, że w syntezie lateksów XSBR wytwarzanych metodą dwustopniową korzystne jest stosowanie em ulgatorów polimerycznych. Obecność ich zapewnia właściwy przebieg polimeryzacji i umożliwia wytworzenie lateksów o pożądanych właściwościach.

Stosując technikę polim eryzacji dwustopniowej można zredukować zawartość em ulgatora w lateksach nawet o połowę.

Tabela 3. Parametry nanoszenia klejonki zawierającej lateksy L BSK -5545i stopień zamocowania runa do podłoża dywanów igłowych

Określenie oznaczania

XSBR-5045

LBSK-5545 skala doświadczalno-

produkcyjna

skala produkcyjna

Naniesienie na mokro, g/m2 800-880,7 884-1008 902-920

Naniesienie na sucho, g/m2 520-622 705-794 649-674

Siła zamocowania, cN/pętelkę 4258-5333 3070-3999 3258-3460

Siła zamocowania po 24 godz., cN/pętelkę 3482-4365 3103-3877 2911-3090

Siła zamocowania po 48 godz., cN/pętelkę 5494-5652 4300-5100 -

Siła zamocowania po 60 godz., cN/pętelkę 5935 4400 -

Siła zamocowania po 10 dniach, cNpętelkę - 3950-4363 3557-3704

Siła zamocowania po 18-22 dniach, cN/pętelkę - 3557-4525 -

Tabela 4. W yniki badań wybranych właściwości dywanów igłowych p o przyspieszonym starzeniu*

Nazwa lateksu/

numer próbki

Siła zamocowania mna do podłoża, cN

Wygląd spodu dywanu po starzeniu przed starzeniem po starzeniu

LBSK-5545 3565 3290 sztywny z tendencją do pękania

XSBR-5045/1** 4975 4764 elastyczny, nie pęka, jasny beż

XSBR-5045/2 5179 6317 lekko sztywny, nie pęka, jasny beż

XSBR-5045/3 5454 7082 nieco sztywny, nie pęka jasny beż

XSBR-5045/4 5591 6631 nieco sztywny, nie pęka, jasny beż

XSBR-5045/5 4149 6631 elastyczny, jasny beż

* Warunki starzenia:

czas 500godz., temperatura 66° C,

wilgotność - 65%,

natężenie promieniowania UV-350 W

Jeden dzień przyspieszonego starzenia odpowiada ok. półrocznemu użytkowaniu dywanu.

** kolejny numer próbki dywanu

(5)

ELASTOMERY NR 1 1996 TOM I

Tabela 5. Polimeryzacja dwustopniowa butadienu styrenu i kwasu akrylowego, podsta wo we informacje

Emulgator

pH fazy wodnej

I etap polimeryzacji II etap polimeryzacji

Uwagi Typ

Dość, cz. wag.

na ^{1 0 0} cz. wag.

monomerów

Czas, godz.

Zaw.

suchej

masy, % pH Czas,

godz.

Zaw.

suchej masy, %

ABS 0,94 7,5 ¹ 15,7 6,4 ^{1 0} 37,7 koagulant

w całej masie

ABS 1,5 8,3 ² 14,8 ^{6 , 8} ^{1 0} ^{2 2 , 6} koagulant

w całej masie

Poliem A 1 , 0

\ ^{6 , 2} ¹ • 18,9 6 , 2 9 47,8 lateks stabilny

ABS 0,5 J

PC-3 3 1 , 0

ABS 1 , 0

} 8,4 0.75 13,3 7,4 1 2 52,0 lateks stabilny

Rokwinol 80 1 , 0

PC-3 3 4,0 ) 8,4 0,50 ^{1 2 , 6} 8,4 1 2 48,2 lateks stabilny

Tabela 6. Właściwości lateksów XSBR o zawartości styrenu związanego 55%, otrzymywanych techniką polimeryzacji dwustopniowej

Emulgator PH Lepkość dynamiczna mPa.s

Zaw. Napięcie Wielkość Stabilność

suchej masy, powierzchnio cząstek, nm m ech nic zna-

Typ

cz. wag. na

% przed po przed po we, mN/m -zawartość

1 0 0 cz. wag.

monomerów

alkali zacją alkalizacji alkali zacją alkalizacji koagulatu, %

Poliem A ABS

1 , 0

0,5 J 51,0 ^{6 , 8} 9,2 128 108 46,2 ^{2 0 0} 0,87

PC-3 3 ABS

1 , 0

} 52,0 6,4 9,2 490 540 43,2 230 ^{0 , 0}

Rokwinol 80 PC-33

oo-4'rf } 48,2 ^{6 , 8} 9,2 ^{1 2 0} ^{1 2 0} 48,0 230 ^{0 , 2 0}

Podsumowanie

Przedstawione metody modyfikacji właściwości lateksów XSBR poprzez zmianę emulgatora i sposobu polimeryzacji umożliwiają produkcję lateksów o polepszonych właściwościach fizycznych, przetwórczych i użytkowych.

Dotychczas uzyskane wyniki wskazują na konieczność kontynuowania badań w celu opracowania nowoczesnych metod otrzymywania lateksów XSBR o różnorodnym i szerokim zakresie właściwości i stosowania.

Literatura

1. Pat niem. 144925 (1979)

2. Masayoshi O. i inni. J. A ppl Polym. Sci., 1987, 3 1 5 ,1 5 1 1

3. Pat. jap. 68820

4. Pat. ros. 420183 (1967) 5 Pat. ang. 1359369 (1971) 6. Pat. franc. 1521995(1967) 7. Pat. kanad. 853266(1967)

8. M arkel M.P., J. Polym. Sci. Chem. 1987\ 25, 5,1219 9. K ir eje w A. G., B acorB .K . i inni, R e f 2 Chim.

1991, 215; 466

10. Pat. franc. 2180748 (1973) 11. Pat. jap. 62553 (1989)

12. LubeckaM ., Górska M ., StarzakM . "Opracowanie technologii emulgatora polim erycznego

przeznaczonego do wytwarzania karboksylowych lateksów butadienu (nowejgeneracji)",

sprawozdanie z pracy badawczej, OBRKiTW, 1987r.

13. Ruzicka B. "Oznaczanie wielkości cząstek

w lateksie butadienowo-styrenowym p rzy pom ocy fotometru Pulfricha z przystawką nefelom etryczną",

(6)

sprawozdanie z pracy badawczej, OBRKiTW, 1964r.

14. RadziunD ., Guczalski R. "Zastosowanie aparatu Zeta Plus, firm y Brookharen Instruments Corporation do pomiaru wielkości cząstek oraz potencjału elektrokinetycznego", sprawozdanie z pracy badawczej OBRKiTW , 1994r.

15. Sam uel U. Maron, Irwin N Uleńtch: Analyt, Chem., 1953r. 25, n r 7,

16. Krzem ień W , StarzakM . "Opracowanie technologii wytwarzania karbosylo we go lateksu butadienowo- styrenowego w oparciu o emulgator polim erowy z przeznaczeniem do laminowania tkanin obiciowych ", sprawozdanie z pracy badawczej, OBRKiTW, 1987r.

17. StarzakM ., Krzem ień W. "Opracowanie technologii wytwarzania karboksylowego lateksu butadienowo- styrenowego w oparciu o emulgator polim erowy do podklejania dywanów" sprawozdanie z pracy badawczej, OBRKiTW , 1987r.

18. Pat. R P 155569 (1988)

19. Krzem ień W., Lubecka M ., StarzakM .

"Opracowanie receptury lateksu karbosylowego o zm niejszonej ilości emulgatora ", sprawozdanie z pracy badawczej, OBRKiTW , 1993r.

20. Krzem ień W., Lubecka M. "Opracowanie

technologii emulgatorówpolimerycznych " - badania testowe, sprawozdanie z pracy badawczej,

OBRKiTW, 1995r.

Punkt Konsultacyjny

W Instytucie Przemysłu Gumowego “Stomil” w Piastowie działa Punkt Konsultacyjny, w którym zainteresowane osoby, poszukujące nowych rozwiązań mogą uzyskać odpłatnie fachowe porady w zakresie technologii i stosowania wyrobów gumowych.

Karboksylowe lateksy butadienowo- styrenowe o podwyższonym napięciu powierzchniowym