Adsorpcja na homogenicznej powierzchni materiałów mikroporowatych

  _       0 (IV-41) gdzie: _af  zdefiniowano w (IV-44);

0

  potencjał adsorpcyjny standardowego adsorbatu gazowego/parowego. Na podstawie wartości współczynnika afiniczności β_af, izoterma standardowego adsorbatu gazowego lub parowego może zostać wykorzystana do wyznaczenia izotermy adsorpcji dowolnej substancji, na tym samym materiale.

Potencjałowa teorii Euckena i Polanyiego w chwili obecnej ma przede wszystkim znaczenie historyczne, w szczególności, jako podstawa do rozważań w teorii objętościowego zapełniania mikroporów [9].

6. Adsorpcja na homogenicznej powierzchni materiałów

mikroporowatych

Na skutek silnego pola adsorpcyjnego występującego w całej przestrzeni porów o rozmiarach mniejszych niż 2 nm, materiały o dominującej mikroporowatości wykazują szczególne właściwości adsorpcyjne, a także odmienny mechanizm przebiegu zjawiska, niż materiały mezo-, makro- i nieporowate. Ta specyficzna charakterystyka materiałów mikroporowatych, skłoniła M. M. Dubinina [123] do przeprowadzenia szeregu badań eksperymentalnych na mikroporowatych zeolitach, o ściśle zdefiniowanej strukturze, a w konsekwencji do wprowadzenia poglądu, iż w materiałach o rozmiarach porów współmiernych z cząsteczkowymi, pojęcie granicy faz pozbawione jest sensu fizycznego, a układ adsorbat-adsorbent staje się jednofazowy na skutek objętościowego zapełniania mikroporów.

Przedstawiony pogląd, stanowi podstawę rozważań teorii objętościowego zapełniania mikroporów, ilościowo opisującej zjawiska adsorpcji fizycznej dla granicznego przypadku najmniejszych porów. Teoria Dubinina [123] wywodzi się z potencjałowej teorii Euckena i Polanyiego. Jednak pomimo nieustalonego obrazu fizycznego zjawiska adsorpcji w założeniach teorii Euckena i Polanyiego, równania (IV-40-41) wprowadzają warstwowy mechanizm zjawiska adsorpcji. Ograniczenie powierzchnią ekwipotencjalną objętości warstwy powierzchniowej Vs

sprowadza się, bowiem do określenia geometrycznej granicy faz. Stąd, rozważając powierzchnie ekwipotencjalne w procesie adsorpcji w rzeczywistości rozważa się warstwowe deponowanie cząsteczek adsorbatu [123].

6.1. Równanie izotermy Freundlicha

Równanie izotermy Freundlicha, jest pierwszym empirycznym równaniem interpretującym zjawiska adsorpcji na powierzchniach heterogenicznych, sformułowanym jeszcze przed powstaniem teorii Langmuira (Rozdział IV.2.1). Izotermie Freundlicha wciąż przypisuje się szczególne znaczenie, jednak nie tylko ze względów historycznych, ale także ze względu na zastosowanie w opisie i identyfikacji zjawisk adsorpcyjnych w materiałach mikroporowatych. Ponadto, w toku rozwoju klasycznych teorii adsorpcji, równaniu empirycznemu nadano również uzasadnienie teoretyczne w ramach teorii objętościowego zapełniania mikroporów, w której równanie izotermy Freundlicha stanowi szczególny przypadek ogólniejszego wyprowadzenia (Rozdział IV.6.2), [123].

Równanie izotermy Freundlicha można, zatem przedstawić w postaciach [26]:

 klasycznej





gdzie: K_F  stała równowagi adsorpcji równania Freundlicha;

F

n  stała równania Freundlicha, powiązana z heterogenicznością powierzchni;  teorii zapełniania mikroporów ^           p p T B a a _s af DA ln exp 0   (IV-43)

gdzie: objaśnienia symboli podano w (IV-44).

Zarówno stała równowagi adsorpcji K_F, jak i stała n_F, klasycznego równania Freundlicha (IV-42), są parametrami zależnymi od temperatury oraz malejącymi w miarę jej wzrostu. Ponadto, stała nF powiązana jest z heterogenicznością powierzchni, a efekt zmniejszenia wartości 1/n_F (0,1) skutkuje delinearyzacją przebieg izotermy adsorpcji. Niemniej, zastosowanie izotermy Freundlicha jest możliwe w niewielkim zakresie ciśnień względnych, biorąc pod uwagę fakt iż równanie nie spełnia granicznego prawa adsorpcji – równania izotermy Henry’ego, rozdział IV.1.

6.2. Równania izoterm Dubinina-Radushkievicha i Dubinina-Astakhova

Równania izoterm Dubinina-Radushkievicha (D-R) i Dubinina-Astakhova (D-A) stanowią realizację poglądów M. M. Dubinina wyrażonych w teorii objętościowego zapełniania mikroporów [123].

Wyjściowym założeniem teorii jest istnienie pola adsorpcyjnego w całej dostępnej dla adsorbatu przestrzeni mikroporów, powstającego na skutek nakładania się potencjału pochodzącego od blisko położonych ścian porów adsorbentu. Ponadto, dopuszcza się możliwość występowania dyskretnych centrów aktywnych chemicznie (np. kationy obecne w wewnętrznych przestrzeniach zeolitów), których obecność powiązana jest ze zwiększeniem heterogeniczności w przestrzeni adsorpcyjnej, jednak bez skutecznego wpływu na istnienie pola adsorpcyjnego w całej przestrzeni mikroporów [123].

Ze względu na rozmiar porów wyklucza się warstwowy mechanizm deponowania cząsteczek, przyjmując objętościowe zapełnianie przestrzeni adsorpcyjnej. W konsekwencji, w podstawowej charakterystyce geometrycznej adsorbentu zastępuje się pojęcie powierzchni właściwej objętością mikroporów. Przy czym nie wyklucza się istnienia powierzchni granicznej, dla której potencjał międzycząsteczkowego oddziaływania znacząco odbiega od potencjału równowagowego. Niemniej, w przypadku mikroporów cała przestrzeń adsorpcyjna obejmuje tak zdefiniowany specyficzny obszar.

Ponadto przyjmuje się, że cząsteczki adsorbatu w warstwie powierzchniowej występują w stanie silnego sprężenia, w analogii do sprężonej cieczy. Stąd jego gęstość w temperaturze krytycznej odpowiada sprężeniu maksymalnemu, które można wyrazić stałą b_vdW równania van der Waalsa.

Termodynamiczna interpretacja powyżej przedstawionych założeń konstytuuje adsorpcję w mikroporach w analogii do procesu rozpuszczania z utworzeniem roztworu stałego [123]. W efekcie, zmianie ulegają potencjały chemiczne obydwu składników układu adsorpcyjnego, co stanowi zasadniczą różnicę względem warstwowego mechanizmu deponowania cząsteczek (tj. potencjał chemiczny adsorbentu nie zależy od ilości adsorbatu w warstwowym mechanizmie deponowania cząsteczek) [26].

Najbardziej ogólną postacią równania izotermy, wyprowadzoną na podstawie teorii objętościowego zapełniania mikroporów, jest równanie D-A. Równanie D-R (oryginalnie wyprowadzone w ramach teorii) jest szczególnym przypadkiem równania D-A, w którym parametr heterogeniczności powierzchni n_DA = 2. Tak samo równanie Freundlicha (IV-42) stanowi szczególny przypadek równania D-A dla wartości parametru n_DA = 1.

Jedną z postaci równania D-A jest termiczne równanie adsorpcji [123]:

                   DA n s a f DA p p T B a a ln exp 0   _(IV-44)

gdzie: a₀  pojemność przestrzeni adsorpcyjnej mikroporów, [mol/g];

DA

n  parametr heterogeniczności powierzchni powiązany z rozkładem rozmiaru mikroporów, typowo n_DA ℕ₊={1-6};

a f

  współczynnik afiniczności adsorbatu, tj. zbieżności krzywych charakterystycznych, odpowiadająca stosunkowi potencjałów badanego adsorbatu i adsorbatu standardowego;

DA

B  parametr energetyczno-strukturalny, powiązany z charakterystyczną energią adsorpcji E oraz rozmiarem porów [27]:

2 303 . 2 d E R B _DA n DA DA         

pozwalający określić charakterystyczny rozmiar d porów o różnych kształtach oraz stałą proporcjonalności αDA.

Równania D-R i D-A znajdują zastosowanie w opisie przebiegu izoterm eksperymentalnych w materiałach mikroporowatych, pod warunkiem inwariantności temperaturowej różniczkowej molowej pracy adsorpcji A (IV-40: ε - ujemna molowa różniczkowa praca adsorpcji,), charakterystycznej energii adsorpcji E i parametru heterogeniczności powierzchni nDA. Inwariantność tych parametrów pozwala wyznaczyć izotermę adsorpcji dowolnej substancji, na tym samym materiale.

Równanie D-R (n_DA = 2) znalazło zastosowanie w opisie materiałów mikroporowatych, których pory odpowiadają rozmiarom supermikroporów. Zawodzi natomiast w przypadku materiałów ultramikroporowatych (takich jak: węgle superaktywne czy węglowe sita molekularne), gdzie z kolei zastosowanie znajduje równanie D-A. Zwiększony zakres stosowalności równania D-A wynika z możliwości lepszego dopasowania równania izotermy, za pomocą parametru nDA. Przy czym, wzrost n_DA wiąże się ze uzyskaniem bardziej stromego przebiegu izotermy, analogicznego do przejścia izotermy typu I(b) w I(a), a zatem odpowiadającego przejściu super- w ultramikropory, rysunek III-1.

Ponadto, zarówno równanie izotermy D-R, jak i D-A nie spełniają granicznego prawa adsorpcji – równania izotermy Henry’ego (Rozdział IV.1).