Jednościenne nanorurki węglowe

Wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT) po raz pierwszy zaobserwował Iijima w 1991 roku [88], jako produkt uboczny wytwarzania fullerenu C₆₀ w metodzie elektrołukowej. Odkryciu MWCNT towarzyszyło odkrycie jednościennych nanorurek węglowych (SWCNT) przez Iijimę i Ichihashi w 1993 r, [89].

Obecnie, poza metodą elektrołukową w produkcji nanorurek stosuje się ablację laserową oraz osadzanie chemiczne z fazy gazowej [69,90]. Na wynikowe właściwości materiału decydujący wpływ ma: rodzaj prekursora (np. pręty grafitowe, metan, dwutlenek węgla) oraz źródło ciepła (np. impuls światła z lasera, reaktor termiczny), a także obecność metali przejściowych, stosowanych w roli katalizatora [90]. Tak przygotowany materiał poddaje się następnie posyntetycznej obróbce chemicznej w celu oczyszczenia z pozostałości katalizatora oraz amorficznego węgla i grafitu, a także nadania funkcjonalnej porowatości w warunkach kontrolowanego utleniania [69,90].

MWCNT i SWCNT są zbudowane ze zwiniętych warstw grafenowych tworząc rurkę o typowej średnicy wewnętrznej, odpowiednio ~1-1.4 nm i ~2-50 nm, oraz długości aż do 1000 razy większej niż średnica [69,90]. Stąd, Z punktu widzenia matematycznego modelowania procesów adsorpcyjnych, MWCNT i SWCNT są niezwykle interesującymi materiałami, będąc realizacją idealnego materiału quasi-jednowymiarowego [91]. Ze względu na typowy rozmiar średnicy SWCNT, odpowiadający rozmiarom supermikroporów, materiał ten jest przedmiotem szczególnego zainteresowania w niniejszej pracy, w związku z tym pomija się dyskusję właściwości MWCNT jako materiału który oferuje przestrzeń wewnętrzną przekraczającą rozmiar mikroporów podany w tabeli III-1.

Niezależnie od metody produkcji, niepoddany obróbce produkt składa się z SWCNT przeważnie obustronnie zamkniętych połówkami fulerenów o odpowiednim rozmiarze [92]. W wyniku obróbki posyntetycznej materiału, dochodzi do częściowego otwarcia zamkniętych końców nanorurek, niemniej jednak nawet w chemicznie modyfikowanym materiale identyfikuje się frakcję nanorurek częściowo zamkniętych [93]. Ponadto, pojedyncze SWCNT mogą występować w materiale formując wiązki zorganizowane heksagonalnie, rysunek III-11 a), o typowych rozmiarach ~10-30 nm. Nanorurki w wiązce są oddalone od siebie średnio o ~1.7 nm [94], a wiązki SWCNT samoczynnie grupują się tworząc włókna o średnicy ~0.2-2 μm, rysunek III-11 b), [69].

a)

Rys. III-11. Struktury hierarchiczne tworzone przez jednościenne nanorurki węglowe, zaczerpnięte z pracy [94].

a) Zdjęcie HRTEM wiązki SWCNT składającej się z ~20 pojedynczych nanorurek.

4 nm 4 nm

b)

b) Zdjęcie SEM włókien SWCNT.

Uwzględniając hierarchiczność struktury tworzonej przez SWCNT, analiza źródeł energetycznej heterogeniczności została podjęta w licznych opracowaniach [95,96]. I tak, wyróżnia się następujące atrakcyjne miejsca adsorpcji: wnętrze pojedynczej SWCNT, kanały pomiędzy nanorurkami (wewnątrz i na zewnątrz wiązki), a także powierzchnię zewnętrzną SWCNT, na zewnątrz wiązki – włókna [5]. Istotnych informacji na temat potencjalnie dominujących źródeł heterogeniczności energetycznej dostarcza analiza porównawcza parametrów struktury, materiałów: HP-SWCNT i D-HP-SWCNT oraz GD-HP-SWCNT, przeprowadzona przez Yanga i wsp. [59] na podstawie adsorpcji N₂ (77 K), tabela III-5.

W komercyjnie dostępnym materiale HP-SWCNT jednościenne węglowe nanorurki, o średnicy 0.79-1.2 nm, otrzymuje się metodą wysokociśnieniowej konwersji tlenku węgla katalizowanej metalicznym żelazem. HP-SWCNT niepoddany obróbce posyntetycznej zawiera aż do 30 % wagowych żelaza. Stąd, w celu zbadania wpływu technik oczyszczania na wynikową strukturę materiału, Yang i wsp. [59] poddali wyjściowy materiał działaniu 35 % HCl oraz dodatkowo atmosfery powietrza, otrzymując odpowiednio materiały: D-HP-SWCNT i GD-HP-SWCNT. Przeprowadzone badania są wartościowe nie tylko z punktu widzenia wskazanego przez autorów, ale również zważywszy na fakt, iż w wyjściowym materiale HP-SWCNT wewnętrzne pory indywidualnych nanorurek pozostają niedostępne dla adsorbatu, pozwalając tym samym rozważyć dominujące źródła heterogeniczności energetycznej [59].

Spośród wskazanych materiałów największą powierzchnię właściwą S_BET (N₂, 77 K) posiada materiał GD-HP-SWCNT, na skutek zastosowania najbardziej zaawansowanych technik obróbki posyntetycznej. Wzrost powierzchni właściwej wynika z przynajmniej częściowego otwarcia zamkniętych końców, umożliwiając tym samym adsorpcję w supermikroporach odpowiadających powierzchni wewnętrznej nanorurek. Stąd w materiale obserwuje się wzrost wielkości adsorpcji odpowiadający zapełnieniu monowarstwy, jak również przesunięcie rozkładu porów w kierunku supermikroporów o dominującym rozmiarze 1 nm. Obróbka posyntetyczna materiału skutkuje również zmianą przebiegu profilu adsorpcji z typu II wg. IUPAC w HP-SWCNT na typ IV w pozostałych materiałach. A zatem, zredukowana zostaje porowatość makro- i szerszych mezoporów na korzyść wąskich mezo- i mikroporów. Ponadto, trudno jest wskazać bezpośrednią korelację pomiędzy przebiegiem profilu wielkości adsorpcji oraz zawartości katalizatora, zważywszy na jednoczesną modyfikację struktury materiału. W opracowaniu Yanga i wsp. również nie podejmują się rozstrzygnięcia wskazanego problemu [59].

1 μm 1 μm

Tabela III-5. Parametry struktury wybranych komercyjnych jednościennych nanorurek węglowych: HP-SWCNT i D-HP-SWCNT oraz GD-HP-SWCNT, uzyskanych na podstawie adsorpcji N₂ (77 K) przez Yanga i wsp. [59].

HP-SWCNT D-HP-SWCNT GD-HP-SWCNT

SBET (N2, 77 K) [m²/g]^a 524 587 861 Typ izotermy wg. IUPAC II IV IV Wielkość adsorpcjib monowarstwyc 5.2 (0.009) 5.3 (0.009) 7.1 (0.009) całkowitad 32.9 24.0 24.1 Rozmiar porówe [nm] 3.5 1.7 1.0 Fe (%)^f 27 18 6

aRozdział IV.4.1. bPrzeliczono na [mmol/g] przyjmując 1 mmol N2 = 0.028 mg. ^cW nawiasie podano ciśnienie

względne p/p0. dCałkowita wielkość adsorpcji dla ciśnienia p/p0 = 1. ^eŚredni rozmiar porów wyznaczony

metodą s. [62]. fWyznaczono na podstawie analizy termograwimetrycznej.

Interesujące badania, pozwalające uzyskać wgląd w dominujące źródła heterogeniczności w SWCNT, przeprowadzili również Rawat i wsp. [93], badając kinetykę adsorpcji/desorpcji argonu w 77 K dla: HP-SWCNT oraz EA-SWCNT, a także D-EA-SWCNT. Materiał EA-SWCNT jest komercyjnie dostępnym, niezmodyfikowanym produktem metody elektrołukowej, oferującym porowatość kanałów wewnątrz i na zewnątrz wiązki, pomiędzy nanorurkami, a także powierzchnię zewnętrzną SWCNT na zewnątrz wiązki. Z kolei, D-EA-SWCNT jest materiałem poddanym działaniu kwasów: siarkowego (VI) i azotowego (V) w celu przynajmniej częściowego otwarcia zamkniętych końców. Autorzy opracowania, właściwe analizy przeprowadzili dla dwóch materiałów: EA-SWCNT i D-EA-SWCNT, a w przypadku HP-SWCNT wykazali istnienie analogii. Wynik badań nad kinetyką adsorpcji i desorpcji (Ar, 77 K) w materiałach pozwala jednoznacznie stwierdzić, iż dominującym źródłem heterogeniczności energetycznej jest wnętrze nanorurek w D-EA-SWCNT. W efekcie otwarcia zamkniętych końców obserwuje się zarówno wzrost wielkości adsorpcji monowarstwy, a także wydłużenie czasu dojścia układu do stanu równowagi adsorpcyjnej, implikujące adsorpcję we wnętrzu SWCNT.

Analogiczne badania dla adsorpcji (Xe, 138 K) oraz (Ne, 22 K) przeprowadzili Talapatra i wsp. [96] w materiale EA-SWCNT [94] zawierającym nanorurki o zamkniętych końcach, średnicy ~1.38 nm, odległości pomiędzy SWCNT w wiązce ~1.7 nm (o średnicy kanału ~0.26 nm). Autorzy jednoznacznie wykazali, że wskazane adsorbaty nie ulegają adsorpcji w kanałach pomiędzy SWCNT wewnątrz wiązki.

Ponadto, materiał SWCNT jako polimorficzna odmiana węgla wykazuje również właściwości hydrofobowe, stąd częściowo wykluczyć można oddziaływania o naturze chemicznej np. poprzez wiązania wodorowe.

Podsumowując można stwierdzić, iż głównym źródłem heterogeniczności energetycznej w materiałach SWCNT jest heterogeniczność strukturalna - supermikroporów wewnętrznych przestrzeni nanorurek.