VIII. I NTERPRETACJA IZOTERM ADSORPCJI DLA WYBRANYCH MATERIAŁÓW
2. Analiza numeryczna empirycznych izoterm adsorpcji modelami klasy LBET 151
klasy LBET
Izotermy teoretyczne modeli klasy LBET dopasowuje się do danych eksperymentalnych izoterm adsorpcji z zastosowaniem wielowariantowej procedury, omówionej w rozdziale V.1.2.2. Dopasowanie izoterm realizowane jest metodą nieliniowej optymalizacji z ograniczeniami, minimalizując najmniejszy kwadratowy błąd dopasowania w. Dla każdego wariantu uzyskuje się wgląd w jakość dopasowania na podstawie wartości błędu oraz uzyskanych parametrów modeli {α, β, VhA, QA, BC}. Zastosowana procedura pozwala zatem wybrać najlepszy wariant biorąc pod uwagę analizę w, a także racjonalną ocenę wiarygodności uzyskanych wartości parametrów.
Na potrzeby rozważań niniejszego rozdziału prezentuje się tylko jeden, reprezentatywny wariant dopasowania, wybrany spośród trzech wariantów wykazujących najmniejszy błąd dopasowania w. Ostatecznym kryterium doboru najlepszego wariantu była ocena wiarygodności uzyskanych parametrów modelu (w postaci zbiorczej przedstawiono w tabeli VIII-14). Rezultaty dopasowania izoterm teoretycznych do danych eksperymentalnych pomiarów izoterm adsorpcji N2 (77 K) i H2 (77 K) na powierzchni int-SWCNH, N2 (77 K) na powierzchni HP-SWCNT i GD-HP-SWCNT oraz PC-23 i PC-85, a także wyznaczone rozkłady energii adsorpcji na powierzchni badanych materiałów przedstawiono na rysunkach VIII-55-60.
Szczególnym przypadkiem poddanym analizie numerycznej są izotermy empiryczne N2 (77 K) i H2 (77 K) materiału int-SWCNH, pozwalające selektywnie uzyskać wgląd w porowatość wewnętrzną mikroporów materiału jednościennych nanorogów węglowych ox-SWCNH (rozdział III.2.5, [58]). Dla obydwu adsorbatów uzyskano bardzo dobre wyniki dopasowania izoterm teoretycznych modeli klasy LBET (niska wartość w, odpowiednio 0.16 i 0.08) - rysunek VIII-55 i VIII-56. Na podstawie dopasowania wariantu h = 1 modelu dla obydwu adsorbatów oraz zbliżonego przebiegu profili rozkładu energii adsorpcji, rys. VIII-55 b) i VIII-56 b), można stwierdzić, iż powierzchnia mikroporów materiału jest energetycznie homogeniczna. Wynikowa homogeniczność, pomimo hierarchiczności struktur tworzonych przez SWCNH (rysunek III-12), jest rezultatem interesującego podejścia zastosowanego przez autorów [58], polegającego na odjęciu izoterm zmierzonych dla tego samego materiału przed i po aktywacji. A zatem, homogeniczność identyfikuje się jedynie dla wewnętrznych mikroporów materiału, oferujących przestrzeń adsorpcyjną nanorogów, łączącą właściwości nanorurek i nanostożków.
Tabela VII-14. Parametry dopasowania izoterm teoretycznych modeli klasy LBET do danych empirycznych adsorpcji N2 (77 K) i H2 (77 K) dla int-SWCNH oraz N2 (77 K) na powierzchni HP-SWCNT, GD-HP-SWCNT, PC-23 i PC-85. int-SWCNH N2 (77 K) int-SWCNH H2 (77 K) HP-SWCNT N2 (77 K) GD-HP-SWCNT N2 (77 K) PC-23 N2 (77 K) PC-85 N2 (77 K) w [ ] 0.16 0.08 0.16 0.16 0.08 0.10 d [ ] 1 1 1 1 0 0 η [ ] 0 0 1 1 0 0 h [ ] 1 1 3 3 7 3 α [ ] 0.29 1.00 0.71 0.30 0.47 1.00 β [ ] 1.00 1.36 1.00 1.36 1.00 1.00 VhA [mm3/g] 527 940 211 276 415 2004 mhA [mmol/g] 13.78 21.68 6.61 8.59 12.79 41.99 QA [ ] -9.77 -18.35 -11.13 -6.41 -8.98 -7.89 BC [ ] 1.00 1.00 1.00 1.00 14.5 9.22 ZA [ ] 0.47 0.41 0.51 0.38 0.47 0.42 Typa [ ] II I I II II II
aTyp mechanizmu ograniczenia wzrostu klastra, odpowiadający: I – konkurencyjnemu wzrostowi
klastrów i II - ograniczeniu klastrów ze względów geometrycznych lub energetycznych (rozdział V.1.1). Ponadto, na rysunku VIII-55 a) obserwuje się, iż N2 nie wykrywa obecności niskoenergetycznych miejsc adsorpcyjnych w porównaniu do H2 - rysunek VIII-56 b). Poszerzenie spektrum energii adsorpcji H2 (z QA = -9.77 dla N2 do QA = -18.35 dla H2) jest powiązane ze zwiększoną zdolnością cząsteczki H2 do penetracji porów materiału, która wynika z mniejszych rozmiarów cząsteczek tego adsorbatu.
Na skutek różnic w rozmiarach cząsteczek adsorbatów obserwuje się również dwa typy mechanizmów ograniczenia wzrostu klastra: typ II dla N2 - odpowiadający ograniczeniu ze względów geometrycznych lub energetycznych oraz typ I dla H2 - wynikający z konkurencyjnego wzrostu klastrów, rysunek V-16. W efekcie, uzyskuje się również zróżnicowane wartości parametrów geometrycznych, pozwalających wnioskować o strukturze materiału. I tak, cząsteczka N2 wykrywa pory kompaktowe o małym zakresie rozmiarów α = 0.29, które tworzą stosopodobne klastry β = 1.00. Z kolei, wartości parametrów α = 1.00 oraz β = 1.36 świadczą o zdolności H2 do wykrycia pełnego zakresu rozmiarów porów rozgałęzionych i ich zróżnicowanej długości (tj. 0 < < 1). Warto jest również zwrócić uwagę, iż koniczne mikropory nanorogów węglowych są zakończone nanorurką o długości od 30 – 50 nm. A zatem, geometria klastrów jest wynikiem nakładania się efektów pochodzących od atrakcyjnego energetycznie konicznego zamknięcia nanorurki, a także wnętrza nanorurek o różnej długości.
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0
5 10
15 Rys. VIII-55. Wyniki wielowariantowego dopasowania modeli klasy LBET do danych empirycznych adsorpcji N2 (77 K) na powierzchni int-SWCNH:
a) Dopasowanie izotermy teoretycznej do danych eksperymentalnych ○○○, zaczerpniętych z pracy [58]. Linia odpowiada pojemności monowarstwy mhA.
b) -10 -5 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08
b) Rozkład energii adsorpcji pierwszej warstwy.
i a) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 5 10 15
20 Rys. VIII-56. Wyniki wielowariantowego dopasowania modeli klasy LBET do danych empirycznych adsorpcji H2 (77 K) na powierzchni int-SWCNH:
a) Dopasowanie izotermy teoretycznej do danych eksperymentalnych ○○○, zaczerpniętych z pracy [58]. Linia odpowiada pojemności monowarstwy mhA.
b)
-15 -10 -5 0 0
0.02 0.04
b) Rozkład energii adsorpcji pierwszej warstwy.
i
Ponadto, na rysunkach VIII-55 a) i VIII-56 a) obserwuje się bliskie położenie krzywych odpowiadających zapełnieniu monowarstwy adsorbatu (odpowiednio mhA = 13.78 i mhA = 21.68) i całkowitej pojemności adsorpcyjnej. Świadczy to o niemalże monowarstwowym charakterze lokowania cząsteczek, stąd wartość parametru energii adsorpcji Bc = 1, a zatem dla obydwu adsorbatów nie identyfikuje się oddziaływań pomiędzy cząsteczkami wyższych warstw adsorpcyjnych.
Interesujących informacji dostarcza również parametr efektywnego kontaktu ZA = 0.47, którego wartość jest typowa dla małych porów, zapewniających dobry kontakt adsorbat-adsorbent [40]. ma [mm o l/ g ] P/P0 f( QA /RT ) Rozkład energii QA/RT ma [mm o l/ g ] P/P0 f( QA /RT ) Rozkład energii QA/RT
Ponadto, porównując wartości ZA uzyskane w analizie teoretycznej identyfikacji mechanizmów adsorpcji dla modelowych SWCNC i SWCNT (rys. VII-39), można potwierdzić nakładanie się efektów tych materiałów w int-SWCNH.
Kolejnymi materiałami, dla których analizie numerycznej poddano dane empiryczne adsorpcji N2 (77 K) są HP-SWCNT i GD-HP-SWCNT. Analiza porównawcza parametrów dopasowanych wariantów dla tych materiałów pozwala uzyskać wgląd w zewnętrzną oraz wewnętrzną powierzchnię jednościennych nanorurek węglowych. Niemniej, w przypadku tych materiałów należy podkreślić ograniczenie przydatności modeli klasy LBET, które nie mogą być stosowane dla danych eksperymentalnych izoterm adsorpcji, w których identyfikuje się występowanie pętli histerezy. W związku z tym, analizie numerycznej poddano fragmenty izoterm w zakresie ciśnień względnych P/P0 przed wystąpieniem pętli histerezy.
I tak, dla obydwu materiałów uzyskano bardzo dobre wyniki dopasowania izoterm teoretycznych modeli klasy LBET, w = 0.16 - rysunek VIII-57 oraz VIII-58. Również w obydwu przypadkach identyfikuje się umiarkowaną heterogeniczność powierzchni h = 3, o szerokim spektrum rozkładu energii adsorpcji, przy czym obserwuje się dominującą obecność niskoenergetycznych miejsc adsorpcyjnych.
Analiza porównawcza rozkładu energii adsorpcji w pierwszej warstwie, rysunek VIII-57 b) i VIII-58 b), dostarcza bardzo intersujących informacji. Otóż, poddanie obróbce posyntetycznej materiału HP-SWCNT prowadzi do rozwinięcia mikro- i mezoporowatości GD-HP-SWCNT, w efekcie uzyskuje się zauważalną zmianę w przebiegu izotermy adsorpcji z typu II z pętlą histerezy do typu IV, a także obserwuje się wyraźne zmniejszenie energii wysokoenergetycznych pierwotnych miejsc adsorpcyjnych na korzyść tych o niższej energii. Warto tu jednak zwrócić uwagę, iż niższą wartość parametru QA uzyskuje się dla materiału niepoddanego obróbce (tj. odpowiednio dla materiału HP-SWCNT i GD-HP-SWCNT parametr QA
wynosi: -11.13 i -6.41), przy jednoczesnym wzroście pojemności monowarstwy VhA z 211 mm3
/g do 276 mm3/g. Na tej podstawie można wnioskować, iż wnętrze nanorurki jest miejscem energetycznie mniej atrakcyjnym dla ulokowania cząsteczek w sposób zlokalizowany, a dominującym mechanizmem adsorpcji jest ten o charakterze mobilnym.
Taka interpretacja pozostaje w zgodzie z uzyskanymi wartościami parametru efektywnego kontaktu adsorbat-adsorbent ZA, który w przypadku materiału HP-SWCNT wynosi 0.51, a dla GD-HP-SWCNT 0.38. Ponadto, wartości te są zgodne z tymi uzyskanymi dla teoretycznego podejścia do identyfikacji mechanizmów adsorpcji. I tak, w przypadku modelowego materiału DSWCNT, który strukturalnie zbliżony jest do HP-SWCNT wartość parametru ZA wynosi 0.52. Z kolei, dla SWCNT - stanowiącego bliższy odpowiednik GD-HP-SWCNT wartość ZA = 0.36 (w połączeniu z DSWCNT). Należy jednak podkreślić, iż tak jak w oryginalnej publikacji, z której zaczerpnięto dane empiryczne [59], tak i tutaj nierozstrzygniętą pozostaje kwestia wpływu katalizatora na zdolności adsorpcyjne obydwu materiałów oraz heterogeniczność energetyczną powierzchni.
a) 0 0.2 0.4 0.6 0 5 10 15
Rys. VIII-57. Wyniki wielowariantowego dopasowania modeli klasy LBET do danych empirycznych adsorpcji N2 (77 K) na powierzchni HP-SWCNT:
a) Dopasowanie izotermy teoretycznej do danych eksperymentalnych ○○○, zaczerpniętych z pracy [59]. Linia odpowiada pojemności monowarstwy mhA.
b) -10 -5 0 0 0.1 0.2 0.3
b) Rozkład energii adsorpcji pierwszej warstwy.
i a) 0 0.1 0.2 0.3 0 5 10
Rys. VIII-58. Wyniki wielowariantowego dopasowania modeli klasy LBET do danych empirycznych adsorpcji N2 (77 K) na powierzchni GD-HP-SWCNT:
a) Dopasowanie izotermy teoretycznej do danych eksperymentalnych ○○○, zaczerpniętych z pracy [59]. Linia odpowiada pojemności monowarstwy mhA.
b) -6 -4 -2 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4
b) Rozkład energii adsorpcji pierwszej warstwy.
i
Materiały HP-SWCNT i GD-HP-SWCNT wykazują dwa typy mechanizmów ograniczenia wzrostu klastra, odpowiednio typ I i typ II. A zatem, przestrzeń adsorpcyjna dostępna dla adsorbatu jest większa w pierwszym materiale, stąd ograniczenie wzrostu klastrów wynika z wzajemnej konkurencji. W związku z czym, w przypadku HP-SWCNT identyfikuje się poliwarstwowy charakter lokowania cząsteczek, a w GD-HP-SWCNT cząsteczki adsorbatu lokowane są monowarstwowo. rysunki VIII-57 a) i VIII-58 a). Niemniej, wartość parametru energii adsorpcji Bc = 1, a zatem dla obydwu materiałów nie identyfikuje się oddziaływań pomiędzy cząsteczkami wyższych warstw adsorpcyjnych.
ma [mm o l/ g ] P/P0 f( QA /RT ) Rozkład energii QA/RT ma [mm o l/ g ] P/P0 f( QA /RT ) Rozkład energii QA/RT
Dla analizowanych materiałów uzyskuje się zróżnicowane wartości parametrów geometrycznych. I tak, w HP-SWCNT cząsteczka N2 wykrywa pory kompaktowe o umiarkowanym zakresie rozmiarów α = 0.71, tworzące stosopodobne klastry β = 1.00. Z kolei, w GD-HP-SWCNT zakres rozmiarów porów ulega zmniejszeniu α = 0.30 (rozmiar porów szybko maleje), a cząsteczki adsorbatu tworzą rozgałęzione klastry β = 1.36. Uzyskanie takich wartości parametrów geometrycznych α i β stanowi potwierdzenie, iż w efekcie obróbki HP-SWCNT otwarciu ulega przynajmniejjedenzkońcównanorurkiizostajerozwinięta porowatośćwewnętrzna. Ostatnią parę materiałów poddanych analizie numerycznej stanowią węgle aktywne PC-23 i PC-85. Dla obydwu węgli uzyskano satysfakcjonujące rezultaty dopasowania (w = 0.08 i w = 0.10), a wynikowe izotermy teoretyczne wraz z profilami przebiegu rozkładu energii adsorpcji przedstawiono na rysunkach VIII-59 i VIII-60.
W PC-23 powierzchnia jest silnie zróżnicowana pod względem energetycznym, o czym świadczy uzyskany wariant heterogeniczności h = 7. Z kolei, w efekcie termicznej obróbki PC-85 wewnętrzna powierzchnia materiału zostaje rozwinięta (VhA = 415, PC-23 i VhA = 2004, PC-85) przy jednoczesnym wzroście jednorodności, h = 3.
Ujednorodnienie powierzchni materiału obserwuje się w szczególności w profilach przebiegu rozkładu energii adsorpcji, w których następuje przejście rozkładu schodkowego dla PC-23 do niemalże równomiernego dla PC-85, z wąskim spektrum niskoenergetycznych pierwotnych miejsc adsorpcyjnych o dominującej energii. Przy czym, wartość parametru QA ulega niewielkiemu zmniejszeniu na skutek termicznej aktywacji w PC-85 (z QA = -8.98 dla PC-23 do QA = -7.89 dla PC-85). Ponadto, obydwa materiały wykazują typ II mechanizmu ograniczenia wzrostu klastra, a zatem wynikający z ograniczeń geometrycznych i energetycznych. Pozwala to uzasadnić monowarstwowy charakter lokowania cząsteczek, a dokładność wyznaczenia parametru energii adsorpcji Bc jest mała ze względu na brak oddziaływań z cząsteczkami warstw wyższych.
Na skutek rozwinięcia wewnętrznej powierzchni w procesie aktywacji termicznej oferowana przestrzeń porów zapewnia słabszy kontakt adsorbat-adsorbent, o czym świadczy zmniejszenie wartość parametru efektywnego kontaktu z ZA = 0.47 dla PC-23 do ZA = 0.42 dla PC-85. W świetle analiz numerycznych teoretycznej identyfikacji mechanizmów adsorpcji, uzyskane wartości parametrów przyjmuje się za satysfakcjonująco zgodne z wartością ZA = 0.51 wyznaczoną dla modelowego materiału AC, rys. VII-23 e). Należy jednak podkreślić, iż modelowy materiał AC strukturalnie jest bardziej zbliżony do PC-23.
Otrzymane wartości parametrów geometrycznych α i β, stanowią odzwierciedlenie efektów rozwinięcia porowatości wewnętrznej w procesie aktywacji. I tak, w przypadku obydwu materiałów cząsteczka N2 wykrywa pory kompaktowe, tworząc w przestrzeni adsorpcyjnej stosopodobne klastry β = 1.00. Niemniej, w wyniku aktywacji zakres rozmiarów porów zostaje poszerzony z α = 0.47 dla PC-23 do α = 1.00 dla PC-85.
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0
5 10
Rys. VIII-59. Wyniki wielowariantowego dopasowania modeli klasy LBET do danych empirycznych adsorpcji N2 (77 K) na powierzchni PC-23:
a) Dopasowanie izotermy teoretycznej do danych eksperymentalnych ○○○, zaczerpniętych z pracy [60]. Linia odpowiada pojemności monowarstwy mhA.
b) -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0.1 0.2 0.3
b) Rozkład energii adsorpcji pierwszej warstwy.
i
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0
20
40 Rys. VIII-60. Wyniki wielowariantowego dopasowania modeli klasy LBET do danych empirycznych adsorpcji N2 (77 K) na powierzchni PC-85:
a) Dopasowanie izotermy teoretycznej do danych eksperymentalnych ○○○, zaczerpniętych z pracy [60]. Linia odpowiada pojemności monowarstwy mhA.
b) -8 -6 -4 -2 0 2 4 0 0.05 0.1 0.15
b) Rozkład energii adsorpcji pierwszej warstwy.
i
Na podstawie uzyskanych rezultatów dopasowań można stwierdzić, iż numeryczna analiza modelami klasy LBET, poprzez zastosowanie procedury szybkiego wielowariantowego dopasowywania modeli teoretycznych do danych empirycznych, daje dobre przybliżenie natury procesu adsorpcji i występującej w materiale wewnętrznej struktury porów. Należy jednak podkreślić, iż w efekcie analiz uzyskuje się półilościowe informacje o strukturze porów, mechanizmie procesu tworzenia klastrów adsorbatu i rozkładzie energii adsorpcji pierwszej warstwy adsorpcyjnej. ma [mm o l/ g ] P/P0 f( QA /RT ) Rozkład energii QA/RT ma [mm o l/ g ] P/P0 f( QA /RT ) Rozkład energii QA/RT
3. Dyskusja komplementarności wyników analiz numerycznych
modelami klasy LBET i literaturowych danych formalnych
narzędzi DFT
Oceny komplanarności modeli klasy LBET i formalnych narzędzi DFT dokonuje się na podstawie porównania wyników analiz numerycznych, przedstawionych w poprzednim rozdziale, z danymi literaturowymi uzyskanymi dla tych samych materiałów z zastosowaniem teorii funkcjonałów gęstości i metod NLDFT lub 2DNLDFTHS [58–60,171].
I tak, na podstawie porównania wyników analiz numerycznych modelami klasy LBET i literaturowych danych metody NLDFT (rozdział V.2.2) dla wewnętrznej powierzchni otwartych jednościennych nanorogów węglowych int-SWCNH można uzyskać niezwykle interesujące wnioski, dotyczące komplementarności obydwu modeli [58].
Ze względu na strukturę mikroporowatą nanorogów, łączącą właściwości nanorurek i nanostożków, a także niewielką objętość dostępną dla cząsteczek adsorbatu w konicznej części poru (tj. 6%, wyznaczone na podstawie TEM) autorzy opracowania [58] przyjęli pogląd, iż dominujący wpływ na przebieg zjawisk adsorpcyjnych ma powierzchnia poru oferowana przez nanorurkę. W związku z tym izotermę eksperymentalną int-SWCNH porównano z teoretycznymi izotermami obliczonymi metodą NLDFT dla nieskończonych porów cylindrycznych o średnicy 2, 3, 4 i 6 nm (tj. model poru odpowiada nieskończenie długiej nanorurce, rozdział V.2.2.2.2) Na rysunku VIII-61 pokazano izotermy teoretyczne obliczone metodą NLDFT oraz porównano z danymi eksperymentalnymi i dopasowaną izotermą teoretyczną modeli klasy LBET.
a)
Rys. VIII-61. Zestawienie izoterm teoretycznych: modeli klasy LBET ( pojemność monowarstwy), metod NLDFT dla porów cylindrycznych o średnicy 2 , 3 , 4 i 6 nm i danych empirycznych ○○○ adsorpcji N2 (77 K) na powierzchni int-SWCNH [58]: a) Prezentacja w skali liniowej P/P0.
b)
b) Prezentacja w skali logarytmicznej P/P0.
ma [mm o l/ cm 3 ] 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 10 20 30 P/P0 ma [mm o l/ cm 3 ] 10-5 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 0 20 40 60 P/P0
Pomimo, iż autorzy opracowania [58] nie przeprowadzili dopasowania izoterm teoretycznych NLDFT, to samo porównanie kernelu izoterm, dla założonego obrazu porów, z danymi eksperymentalnymi dostarcza intersujących informacji na temat współzależności geometrycznej i energetycznej heterogeniczności. Obliczone izotermy NLDFT wykazują zdecydowanie odmienny przebieg od danych eksperymentalnych, w szczególności przewidując wystąpienie zjawiska kondesacji kapilarnej. Autorzy opracowania uzasadniają wskazane rozbieżności, poddając rozważaniom:
możliwe różnice w założonej i rzeczywistej strukturze materiału (tj. modelowa nanorurka NLDFT jest nieskończona, a izoterma eksperymentalna odpowiada kompaktowym porom konicznym zakończonym krótkim fragmentem nanorurki); dokładność eksperymentalnych pomiarów adsorpcji, tj. ze względu na stopniowy
wzrost wielkości adsorpcji, pomiary nie pozwalają wykryć pętli histerezy.
Ponadto, autorzy opracowania wskazują na wielowarstwowy charakter zjawiska adsorpcji, wynikający ze stopniowego wzrostu izotermy empirycznej.
Zestawienie wniosków z analiz metodą NLDFT z wynikami uzyskanymi na podstawie dopasowania izoterm teoretycznych modeli klasy LBET, pozwala uzupełnić rozważania autorów [58] potwierdzając pierwszy wariant rozważań. A zatem różnice w przebiegu izotermy eksperymentalnej i izoterm teoretycznych NLDFT wynikają z rozbieżności w założonej strukturze materiału i strukturze rzeczywistej. Albowiem, bliskie położenie krzywych odpowiadających zapełnieniu monowarstwy adsorbatu i całkowitej pojemności adsorpcyjnej, na wykresie dopasowania izotermy teoretycznej modeli klasy LBET, świadczy o niemalże monowarstwowym charakterze lokowania cząsteczek adsorbatu. Pozwala to wyjaśnić brak obserwacji zjawiska kondensacji kapilarnej oraz wskazać, że w założonym obrazie porów koniczna część mikroporu odgrywa równie istotną rolę (zarówno ze względów geometrycznych, jak i generowanej heterogeniczności energetycznej). Można zatem wnioskować, iż część koniczna poru odpowiada większej objętości całej dostępnej przestrzeni adsorpcyjnej, niż założono przez autorów [58], a pory mają charakter kompaktowy z krótkim fragmentem nanorurki. Z kolei, autorzy opracowania [59] nie poddają analizie numerycznej z zastosowaniem narzędzi DFT eksperymentalnych izoterm adsorpcji N2 (77 K) na powierzchni materiałów HP-SWCNT i GD-HP-SWCNT. Niemniej materiał HP-SWCNT jest dostępny komercyjnie, co umożliwiło zaczerpnięcie ze źródła [171] danych literaturowych, w celu porównania rezultatów analiz obydwiema metodami. Na rysunku VIII-62 przedstawiono dopasowanie izoterm teoretycznych modeli klasy LBET i metody NLDFT (z zastosowaniem modelu nieskończonych porów cylindrycznych, rozdział V.2.2.2.2). Dla obydwu metod uzyskano satysfakcjonującą jakość dopasowania. Warto tu jednak zwrócić uwagę, iż dopasowanie wariantu modeli klasy LBET daje lepsze rezultaty w zakresie niskich ciśnień względnych P/P0, choć jak widać na rysunku VIII-62 rozbieżności te nie są znaczące.
Rys. VIII-62. Dopasowanie izoterm teoretycznych: modeli klasy LBET ( pojemność monowarstwy) oraz metody NLDFT do danych empirycznych ○○○ adsorpcji N2 (77 K) na powierzchni HP-SWCNT [171]. Wyniki zostały zaprezentowane w skali logarytmicznej
P/P0.
Uzyskany z analiz NLDFT rozkład objętości porów dla HP-SWCNT pozostaje w zgodzie z parametrami modelu LBET, wskazując istnienie szerokiego spektrum rozkładu porów o różnych rozmiarach [171]. Najbardziej intensywny pik w rozkładzie identyfikuje się dla małych porów < 2 nm. Właściwość ta pozostaje w zgodzie z obserwowaną największą intensywnością niskoenergetycznych pierwotnych miejsc adsorpcyjnych, które odpowiadają obecności mikroporów.
Kolejnych, interesujących informacji dostarcza porównanie rezultatów analiz numerycznych dopasowania izoterm teoretycznych modeli klasy LBET i danych literaturowych narzędzi DFT, dla materiałów PC-23 i PC-85 Do analiz izoterm eksperymentalnych adsorpcji N2 (77 K) autorzy opracowania [60] zastosowali najnowszą metodę 2DNLDFTHS uwzględniającą heterogeniczność energetyczną oraz geometryczną, poprzez wyznaczenie kernelu izoterm teoretycznych 2DNLDFTHS dla semi-skończonego modelu poru szczelinowego (rozdział V.2.2.2.3). Rezultaty dopasowania izoterm teoretycznych obydwu modeli do danych empirycznych PC-23 i PC-85 przedstawiono na rysunku VIII-63.
a)
Rys. VIII-63. Dopasowanie izoterm teoretycznych: modeli klasy LBET ( pojemność monowarstwy) oraz metody 2DNLDFTHS do danych empirycznych ○○○ adsorpcji N2 (77 K) na powierzchni [60]:
a) PC-23, prezentacja w skali logarytmicznej P/P0.
a)
b) PC-85, prezentacja w skali logarytmicznej P/P0.
ma [mm o l/ cm 3 ] 10-4 10-3 10-2 10-1 0 10 20 30 40 P/P0 ma [mm o l/ g ] 10-7 10-5 10-3 10-1 0 5 10 P/P0 ma [mm o l/ g ] 10-6 10-4 10-2 100 0 20 40 P/P0
Przedstawione na rysunkach VIII-63 oraz VIII-59 i VIII-60 rezultaty dopasowania modeli klasy LBET są tożsame i różnią się sposobem prezentacji wyników, odpowiednio dla skali logarytmicznej i liniowej P/P0. Prezentacja wyników w skali logarytmicznej pozwala przede wszystkim zweryfikować jakość dopasowań, w szczególności w zakresie niskich ciśnień względnych. I tak, w przypadku węgla aktywnego PC-23 jakość dopasowania przyjmuje się za satysfakcjonującą, z kolei w przypadku materiału PC-85 zauważalne są rozbieżności pomiędzy izotermą teoretyczną a eksperymentalną. Natomiast, w przypadku metody 2DNLDFTHS dla obydwu materiałów uzyskuje się bardzo dobre wyniki dopasowania [60].
Zauważone rozbieżności wynikają przede wszystkim z charakterystyki badanych materiałów. W wyniku aktywacji termicznej, w węglu aktywnym PC-85 zostaje rozwinięta wewnętrzna porowatość nie tylko poprzez utworzenie nowych porów o małych rozmiarach, ale także powiększenie tych już istniejących. Rozwinięcie mezoporowatości PC-85 skutkuje pogorszeniem jakości dopasowania modelu, bowiem modele klasy LBET przeznaczone są do opisu i identyfikacji materiałów mikroporowatych, a zatem trudno jest uznać rezultaty dopasowania dla tego typu materiałów za w pełni wiarygodne. W tym kontekście warto jest zwrócić uwagę, iż autorzy opracowania nie podają rezultatów dopasowania metody 2DNLDFTHS dla węgli aktywnych PC (niepoddany obróbce) i PC-5 (o najniższym stopniu wypału) w zakresie ciśnień względnych P/P0 < 10-3 stwierdzając, iż w wyniku zastosowania metody 2DNLDFTHS uzyskuje się przeszacowane izotermy teoretyczne dla tego zakresu ciśnień. Równocześnie, biorąc pod uwagę wyniki analiz numerycznych teoretycznej identyfikacji mechanizmów adsorpcji wykazano, iż dla materiałów o strukturze zbliżonej do modelowego materiału AC, rysunek VI-23 e), w temperaturze eksperymentalnych pomiarów izoterm N2 (77 K) dominującym jest mechanizm adsorpcji zlokalizowanej. A zatem, podążając za opinią autorów opracowania [60] dla porów o najmniejszych rozmiarach i w niskim zakresie ciśnień względnych P/P0 informacje uzyskiwane dla tego modelu nie są wiarygodne.
Wskazany problem jest jednym z głównych obszarów komplementarności modeli klasy LBET i formalnych narzędzi DFT, co znajduje silne potwierdzenie w zaprezentowanych rezultatach porównania kernelu izoterm dla int-SWCNH (rysunek VIII-61) oraz dopasowania izoterm teoretycznych obydwu modeli dla materiału HP-SWCNT (rysunek VIII-62).
Warto jest również podkreślić, iż model 2DNLDFTHS uwzględnia energetyczną i geometryczną heterogeniczność powierzchni, wprowadzając explicite funkcje zdefiniowane w rozdziale V.2.2.2.3 - równania (V-88) i (V-89). W wyniku zastosowania takiego podejścia powstaje pytanie, jaki obraz powierzchni materiału uzyskuje się w efekcie oszacowania tych parametrów, a także czy w efekcie wprowadzenia periodyczności fluktuacji energii na powierzchni homogenicznej (rysunek VII-13) dochodzi do przejścia mechanizmu adsorpcji z mobilnego w zlokalizowany? Autorzy opracowania [60] nie podejmują w swoich pracach [15,146] kognitywnych rozważań w tym aspekcie.
A zatem, uzasadnione wydaje się uzupełnienie opisu formalnych narzędzi DFT o informacje pozyskiwane w wyniku zastosowania modeli klasy LBET, w szczególności w zakresie identyfikacji rozkładu energii pierwotnych miejsc adsorpcyjnych, wyrażonych parametrem QA.
Ponadto, niewątpliwe użytecznym w praktyce narzędziem metod teorii funkcjonałów gęstości jest możliwość prezentacji rezultatów dopasowania izoterm teoretycznych, poprzez wyznaczenie rozkładu objętości porów. W przypadku modeli klasy LBET, rozkład objętości porów dany jest funkcją wykładniczą, a zatem na podstawie porównania tego parametru dla obydwu modeli nie jest możliwe uzyskanie informacji na temat ich komplementarności.