IV. K LASYCZNE TEORIE ADSORPCJI I ICH MODYFIKACJE
4. Poliwarstwowa adsorpcja na powierzchni homogenicznej
W rozważaniach nad koncepcjami monowarstwowej adsorpcji zlokalizowanej i mobilnej, możliwe jest jednoznaczne rozróżnienie mechanizmów – w świetle periodyczności fluktuacji energii powierzchni. Niemniej istotnym jest również mechanizm przyłączania kolejnych cząsteczek w adsorpcji poliwarstwowej, w szczególności w kontekście wpływu mechanizmu formowania pierwszej warstwy na sposób deponowania cząsteczek w kolejnych warstwach [120].
W adsorpcji poliwarstwowej, w klasycznych teoriach adsorpcji dominują dwa podejścia: adsorpcji zlokalizowanej we wszystkich warstwach oraz całkowicie mobilnej fazy powierzchniowej. I tak, w pierwszym podejściu klasyczne teorie przewidują zlokalizowane przyłączanie kolejnych cząsteczek, tworząc stosopodobne klastry – model BET i jego modyfikacje [106]. A zatem, mobilność cząsteczek w pierwszej i wyższych warstwach jest skutecznie ograniczona periodycznymi fluktuacjami energii powierzchni materiału. Z kolei w drugim podejściu dopuszcza się całkowitą swobodę ruchu cząsteczek, przyjmując właściwości wnętrza fazy ciekłej do opisu zaadsorbowanego gazu/pary - model FHH i HJ [106]. W związku z tym, w obrazie zjawiska adsorpcji periodyczność fluktuacji energii powierzchni adsorbentu jest kompensowana przez efekty dominujące w fazie objętościowej.
4.1. Teoria i równanie izotermy
BET
Równanie izotermy Bruanuera-Emmetta-Tellera (BET) oryginalnie zostało wyprowadzone na drodze rozważań kinetycznych w oparciu o możliwość zastosowania teorii langmuirowskiej do każdej kolejnej warstwy zaadsorbowanych cząsteczek gazu/pary. A zatem model wypełnia założenia teorii Langmuira, przedstawione w rozdziale IV.2.1, ponadto umożliwiając w sposób zlokalizowany przyłączenie się kolejnych cząsteczek adsorptywu do cząsteczki zaadsorbowanej w pierwszej i kolejnych warstwach. Przy czym, przyłączenie może nastąpić jedynie na górnej krawędzi zaadsorbowanej już cząsteczki, tworząc stosopodobne i nierozgałęzione klastry, pomiędzy którymi nie występują oddziaływania. Ponadto, przyłączanie kolejnych cząsteczek jest możliwe tylko na skutek oddziaływań międzycząsteczkowych, a przebieg procesów: parowania i kondesacji odpowiada przebiegowi tych procesów na powierzchni cieczy (stąd, z powierzchnią adsorbentu oddziałują tylko cząsteczki ulokowane w pierwszej warstwie) [26,27,106].
W klasycznej formie równanie izotermy adsorpcji BET dane jest [26,27]:
0 0 0 1 1 1 1 p p C p p C p p a a BET BET m (IV-35) gdzie: 0 p p ciśnienie względne, gdzie p0 odpowiada ciśnieniu pary nasyconej;
BET
Równanie izotermy BET jest szczególnie przydatne w postaci zlinearyzowanej:
0
0 1 1 p p C a C C a p p a p BET m BET BET m (IV-36)umożliwiając wyznaczenie pojemności monowarstwy am, a także ciepła adsorpcji ze stałej CBET. W zakresie ciśnień względnych p/p0 (0.05, 0.35) wykres p/a(p0 p) vs p/p0
jest linią prosta której nachylenie i punktu przecięcia z osią rzędnych odpowiadają stałym równania BET. Z kolei, ograniczenie dla ciśnień względnych p/p0 > 0.3 wynika z występowania zjawiska kondensacji kapilarnej, które nie podlega interpretacji w ramach poliwarstwowej adsorpcji modelu BET [106].
W równaniu BET, stała CBET jest charakterystyczna dla danego układu adsorbat-adsorbent. Ze względu na powiązanie stałej z entalpią adsorpcji monowarstwy, wartość CBET powszechnie stosuje się w identyfikacji typów izoterm wg. rekomendacji IUPAC, w zakresie identyfikowalności modelem BET [53]. I tak, typowa wartość stałej CBET, odpowiadająca typowi II izotermy i pozwalająca na wiarygodne oszacowanie am i SBET zawiera się w zakresie CBET (~80, ~150). Ponadto, dla CBET < ~50 nie jest możliwa precyzyjna interpretacja am, ze względu na nakładanie się efektów adsorpcji mono- i poliwarstwowej, wykluczając tym samym możliwość zastosowania modelu. Również wartości CBET < ~2 lub CBET > ~150 wykluczają możliwość zastosowania modelu BET - będąc charakterystycznymi odpowiednio dla: materiałów wykazujących typ III lub V izoterm (rys. III-4) oraz silnych efektów heterogeniczności powierzchni lub obecności mikroporów.
Charakterystyczną właściwością stałej CBET jest również wpływ na kształt i przebieg izotermy - wzrost wartości stałej skutkuje przesunięciem wypukłego fragmentu izotermy, odpowiadającego zapełnianiu monowarstwy, w stronę niższych ciśnień względnych p/p0, a także szybszemu formowaniu się poliwarstwy [121].
Znajomość
i
pojemności monowarstwy am pozwala oszacować niezwykle użyteczny
i
parametr, powszechnie stosowany we współczesnej identyfikacji struktury materiałów porowatych - powierzchnię właściwą adsorbentu SBET:
A m m
BET a N
S (IV-37)
gdzie: m powierzchnia siadania cząsteczki, [nm2];
A
N liczba Avogadro, [mol-1].
Zgodnie z rekomendacjami IUPAC [52] do wyznaczenia powierzchni właściwej SBET w szczególności stosuje się izotermy eksperymentalne N2 (77 K), przyjmując gęste upakowanie cząsteczek azotu w monowarstwie, w której wartość powierzchni siadania m(N2)= 0.162 nm2. Niemniej, w efekcie kwadrupolowej natury orientacja cząsteczki N2 względem powierzchni determinowana jest również przez chemiczne właściwości powierzchni materiału. Skutkiem tego, w przypadku szeregu adsorbentów zidentyfikowano niepewności oszacowań m(N2) na poziomie aż ~20%. W konsekwencji, najnowsze rekomendacje IUPAC [53] wskazują alternatywny adsorptyw Ar (87 K), jako potencjalnie mniej wrażliwy na efekty strukturalne i chemiczną naturę powierzchni, przyjmując m(Ar)= 0.142 nm2.
Zastosowanie adsorptywów: N2 lub Ar do oszacowania powierzchni SBET jest możliwe nawet dla niskich wartości rzędu 0.5 – 1 m2. Z kolei, dla materiałów wykazujących jeszcze niższe wartości rekomendowane są pomiary Kr (77 K) [53].
Zarówno, równanie izotermy BET, jak i metodę wyznaczenia powierzchni właściwej SBET, stosuje się w opisie i identyfikacji materiałów nie-, makro i mezoporowatych, a zatem wykazujących typ II i IV(a) izoterm, rys. III-2 a) oraz III-3 a). W oszacowaniach SBET liniowość izotermy (IV-36) ogranicza jej zastosowanie do zakresu ciśnień względnych p/p0 (0.05, 0.35). Ponadto, szczególnie wnikliwym analizom należy poddać materiały, które w strukturze porowatej mogą zawierać wąskie mezopory, a w szczególności mikropory. Obecność wąskich porów może, bowiem skutkować wystąpieniem zjawiska objętościowego zapełniania mikroporów, zamiast warstwowego lokowania cząsteczek, przewidzianego w modelu. W konsekwencji może to doprowadzić do zafałszowania rzeczywistej pojemności monowarstwy am oraz powierzchni właściwej SBET, a także fizycznego obrazu samego zjawiska adsorpcji. Rozróżnienie mechanizmu deponowania cząsteczek na powierzchni adsorbentu jest jednak możliwe, na podstawie analizy stałej CBET, jak już omówiono powyżej. Ponadto, pomimo niekonsekwencji wynikających z założeń modelu, powierzchnia właściwa SBET uzyskiwana na podstawie izotermy typu I, stanowi indywidualną cechę w charakterystyce materiału i traktowana jest, jako pozorna powierzchnia właściwa.
Teoria BET, pomimo niedoskonałości modelu powszechnie została przyjęta do wyznaczania powierzchni właściwej materiałów porowatych, przy zastosowaniu niskotemperaturowej adsorpcji par azotu Popularność jej zastosowania wynika w szczególności z analitycznej postaci równania, a także konieczności oszacowania tylko dwóch parametrów: am i CBET. Ponadto, identyfikacja parametrów równania BET może zostać przeprowadzona już na podstawie jednego punktu pomiarów eksperymentalnych (we właściwym zakresie ciśnień względnych p/p0 i liniowym obszarze BET [52]). W tym kontekście, teoria BET pomimo niedoskonałości, zapewnia porównywalność wyników dla różnych materiałów, co jest niezwykle wartościową cechą w utylitarnych zastosowaniach technik adsorpcyjnych. Stąd, teoria BET została przyjęta jako podstawa do licznych modyfikacji, skutkując opracowaniem modelu n-BET, Andersona czy Hüttiga. Modyfikacje te nie znalazły jednak szerszego zastosowania praktycznego [17], stąd nie zostały poddane w dalszej dyskusji klasycznych teorii adsorpcji w niniejszym rozdziale.
Jak już wspomniano powyżej, w modelu BET identyfikuje się szereg niedoskonałości, wpływających na wynikowe oszacowania izoterm teoretycznych. Najbardziej typowym odchyleniem, zidentyfikowanym przy zastosowaniu modelu, jest niedoestymowana wielkości adsorpcji w zakresie niskich ciśnień względnych p/p0
i przeestymowanie w zakresie wysokich [17]. Krytyczna analiza istotnych niedoskonałości modelu została szerzej omówiona w rozdziale V.1.1., w kontekście wyprowadzenia teorii uniBET, które stanowi istotny element niniejszej pracy.
4.2. Teoria błonki powierzchniowej - równania izoterm
HJ
iFHH
Teoria błonki powierzchniowej adsorbatu na powierzchni adsorbentu została zastosowana w dwóch, uzupełniających się i niezależnie wyprowadzonych równaniach izoterm: Harkinsa-Jury (HJ) oraz Frenkla-Halseya-Hilla (FHH) [38,122].
Równanie izotermy HJ zostało wyprowadzone poprzez rozwinięcie analogii formowania się nierozpuszczalnych warstewek na powierzchni ciał stałych względem empirycznie zaobserwowanego zjawiska na powierzchni cieczy [106].
Równanie izotermy HJ ma postać [122]:
2 0 ln a A B p p HJ HJ (IV-38)
gdzie: BHJ,AHJ - stałe równania HJ.
Izoterma HJ opisuje materiały porowate wykazujące typ II izoterm, jednak ze względu na empiryczny charakter nie pozwala uzyskać wglądu w mechanizm deponowania cząsteczek w warstwie adsorpcyjnej. W tym kontekście, z pomocą liniowego wykresu ln(p0/p) vs 1/a2 równania HJ identyfikuje się jedynie przejście adsorpcji mono- w poliwarstwową, a także wyznacza wartości stałych AHJ i BHJ [26].
Równanie izotermy FHH, podobnie jak równanie HJ, wyprowadzone zostało w oparciu o teorię błonki powierzchniowej – niezależnie przez Frankla, Helseya i Hilla, przy czym każde z wyprowadzeń zawiera istotne różnice pomiędzy wyjściowymi założeniami i wyprowadzeniem równania [106]. Z punktu widzenia rozważań nad mechanizmem deponowania cząsteczek adsorbatu szczególnie interesujące jest wyprowadzenie Hilla [38], pozwalające uzyskać wgląd w obraz zjawiska adsorpcji.
I tak, w modelu FHH rozważa się poliwarstwową adsorpcję przy założeniu formowania się pierwszej warstwy według koncepcji mechanizmu adsorpcji mobilnej, przy czym nie uwzględnia się oddziaływań pomiędzy cząsteczkami w fazie powierzchniowej wyższych warstw (tj. oddziaływania cząsteczek w monowarstwie przybliżone są dwuwymiarowym równaniem stanu van der Waalsa). Z kolei, w wyższych warstwach cząsteczki adsorbatu przyłączają się do górnej krawędzi zaadsorbowanej już cząsteczki [38]. W rezultacie, w obrazie zjawiska adsorpcji periodyczność fluktuacji energii powierzchni adsorbentu zostaje zniesiona przez dominujące efekty jednorodnej błonki cieczy, której właściwości odpowiadają wnętrzu fazy ciekłej [106]. Zakłada się, że utworzona na powierzchni warstwa adsorbatu jest jednorodna – takiej samej grubości, a w każdym punkcie pozostaje w kontakcie z powierzchnią adsorbentu i pod wpływem pola energii powierzchni.
Jedną z postaci równania izotermy FHH jest [106]:
r FHH a A p p 0 ln (IV-39)
gdzie: AFHH stała równania FHH;
r miara szybkości spadku potencjału adsorpcji, w zależności od odległości cząsteczki adsorbatu od powierzchni.
Wartość parametru r = 3 przyjmuje się biorąc pod uwagę daleki zasięg oddziaływania adsorbatu z adsorbentem, a także dyspersyjny charakter oddziaływań cząsteczek w fazie objętościowej [27]. Typowo obserwowana wartość parametru wynosi r = 2.7. Z kolei, dla parametru r = 2 równanie izotermy FHH redukuje się do równania HJ, pozwalając zaobserwować półilościową zgodność obydwu izoterm. W efekcie, przyjmuje się, że równania te są komplementarne, a także: gdy energia adsorpcji zmniejsza się z drugą potęgą i θ = 2 - zastosowanie znajduje równanie HJ, a dla θ ≥ 3 zastosowanie znajduje równanie FHH.