Efekty właściwości próbnych adsorbatów w identyfikacji

Poddając dyskusji wpływ heterogeniczności geometrycznej na zlokalizowanie mechanizmu adsorpcji w rozdziale VII.3.2.1 wykazano, iż modelowy materiał AC, rys. VII-23 e), stanowi najbardziej rzetelne odzwierciedlenie struktury rzeczywistych mikroporowatych węgli aktywnych. A zatem, w celu dalszej analizy teoretycznego podejścia do identyfikacji mechanizmów adsorpcji, a w szczególności wpływu właściwości próbnych adsorbatów H₂, CO₂, CH₃OH i C₆H₆, na identyfikowalność mechanizmów, ograniczono prezentację wyników analiz do tego materiału. Parametry obliczeń numerycznych zebrano w tabeli VII-11.

I tak, analogicznie

i

do procedury zastosowanej rozdziale VII.3.2.1, dla każdej z par, modelowy

i

materiał AC z indywidualną cząsteczką H2, CO2, CH3OH lub C6H6, wyznaczono

i

odwrotną zależność V_mp

i(_i) oraz profile potencjału granicznego

i U_m(V_mp i) i średniego i U_madh(V_mp

i). Na podstawie przebiegu tych profili (rys. VII-41), zidentyfikowano istnienie

i

barier potencjału U_madh(V_mp

i) << 0, zarówno mechanizmu adsorpcji

i

zlokalizowanej, jak i przypuszczalnie mobilnej. Dla uzyskanych wartości potencjału

i

U_m(V_mp

i) i odpowiadających im współrzędnych, wyznaczono przekroje przez powierzchnie

i

ekwipotencjalne, rysunki VII-43-44. Następnie, porównując odwrotną zależność

i

V_mp

i(_i) z hipotetyczną zależnością kryteriów identyfikacji mechanizmów adsorpcji

i

, rysunek VI-21, wyznaczono temperatury mechanizmu zlokalizowanego

iind i przypuszczalnie mobilnego max, a także objętość Vmax. Profile przebiegu

i

zależności V_mp

i(_i), przedstawiono na rysunku VII-42.

Tabela VII-11. Parametry teoretycznej identyfikacji mechanizmów adsorpcji, wyznaczone metodą Monte Carlo, w układach z pojedynczą indywidualną cząsteczką adsorbatów H2, CO2, CH3OH i C₆H₆, oddziałującą z atomami węgla modelowego materiału AC.

N2a H2 CO2 CH3OH C6H6 _ind [K] 171.4 58.8 326.7 363.0 849.5 max [K] 203.6 91.1 372.6 368.4 854.2 V_ind = V_c [cm3 /mol] 89.8 65.1 93.9 118.0 259.0 Vmax [cm3 /mol] 130.8 148.4 117.7 128.9 271.1 Tk(Vind = Vc, p = 0) [K] 83.7 25.4 168.4 198.5 417.9 Tk(Vind = Vc, p) [K] 83.7 25.4 168.4 198.5 417.9 T_t(V_ind = V_c, p) [K] 96.8 30.3 191.1 217.9 452.1 Z_A [  ] 0.51 0.54^b,c 0.58^d  0.62^e max ind w w [  ] 0.99 0.65^b, 0.63c 1^f 1^f 1^f

aWyniki zaczerpnięte z tabeli VII-10 dla porównania z pozostałymi adsorbatami. W temperaturze: b

77 K

a)

50 100 -5

-4 Rys. VII-41. Profile przebiegu zależności

i potencjału granicznego i Um(V_mp i) i uśrednionego U_madh(V_mp i) oddziaływania i

atomów węgla modelowego materiału AC, z:

a) H₂,

i U_m(V_max) = -4.2 kJ/mol, U_madh(V_max) = -3.5 kJ/mol, min{Um(V_mp i),U_madh(V_mp i)} = -5.8 kJ/mol. i b) 50 100 -24 -22 -20 -18 b) CO₂,

i Um(Vmax) = -19.6 kJ/mol, U_madh(Vmax) = -16.6 kJ/mol, min{Um(V_mp i),U_madh(V_mp i)} = -24.8 kJ/mol. i c) 50 100 -24 -22 -20 -18 -16 c) CH3OH, i

Um(Vmax) = -18.3 kJ/mol, U_madh(Vmax) = -15.3 kJ/mol, min{Um(V_mp i),U_madh(V_mp i)} = -24.0 kJ/mol. i d) 150 200 250 -55 -50 -45 d) C6H6,

i Um(Vmax) = -44.6 kJ/mol, U_madh(Vmax) = -51.7 kJ/mol, min{U_m(V_mp i),U_madh(V_mp i)} = -58.6 kJ/mol. i Profile przebiegu i zależności V_mp

i(i), przedstawione na rysunku VII-42, dostarczają

i

interesujących informacji nt. identyfikowalności mechanizmów adsorpcji z zastosowaniem

i

różnych adsorbatów. Otóż, wraz ze wzrostem wartości parametrów

i

ε_ff/k_B i ζ_ff z równania (VII-192), tj. głębokości studni potencjału i średnicy międzycząsteczkowej

i

oddziaływania atomu węgla z pojedynczą cząsteczką adsorbatu, przesunięciu

i ulega temperatura mechanizmu zlokalizowanego ind w kierunku zakresu

i

wyższych temperatur, a zarazem zmniejszeniu ulega zakres temperatur

i

mechanizmu przypuszczalnie mobilnego.

U^m adh (V m^p i ) U^m adh (V m^p i ) U^m (V m^p i ), U^m (V m^p i ), [k J/ mo l] V_mp i [cm³/mol] U^m adh (V m^p i ) U^m adh (V m^p i ) U^m (V m^p i ), U^m (V m^p i ), [k J/ mo l] V_mp i [cm³/mol] U^m adh (V m^p i ) U^m adh (V m^p i ) U^m (V m^p i ), U^m (V m^p i ), [k J/ mo l] V_mp i [cm³/mol] U^m adh (V m^p i ) U^m adh (V m^p i ) U^m (V m^p i ), U^m (V m^p i ), [k J/ mo l] V_mp i [cm³/mol]

A zatem, za pośrednictwem parametrów ε_ff/k_B i ζ_ff można powiązać zidentyfikowaną właściwość ze wzrostem zarówno potencjału oddziaływania międzycząsteczkowego komponentów układu AC, jak i objętości zajmowanej przez indywidualną cząsteczkę. Identyczną właściwość, zmniejszenia rozkładu temperatur adsorpcji przypuszczalnie mobilnej i wzrostu temperatury granicznej mechanizmu zlokalizowanego, zaobserwowano również w przypadku cząsteczek N₂, H₂, CO₂, CH₃OH i C₆H₆, oddziałujących z atomami węgla modelowego materiału GS. Wyniki analiz numerycznych dla tego materiału zostały przedstawione w publikacji [57]. a)

50 0

50

100 Rys. VII-42. Profile

i

przebiegu odwrotnej zależności

V_mp

i(i)

i

wyznaczone

ii

metodą Monte Carlo dla atomów węgla modelowego

i

materiału AC z próbnymi adsorbatami

i

(ind oznaczono ●, a max●): a) H₂, _ind = 58.8 K,

i_max =91.1 K, V_max = 148.4 cm3/mol.

b) 0 100 200 300 0 50 100 b) CO2, ind = 326.7 K,

imax = 372.6 K, Vmax = 117.7 cm³/mol.

c) 0 100 200 300 0 50 100 c) CH₃OH, ind = 363.0 K,

imax = 368.4 K, Vmax = 128.9 cm³/mol.

d)

0 200 400 600 800 0

100 200

d) C₆H₆, _ind = 849.5 K, _max = 854.2 K, V_max = 271.1 cm3/mol.

i V^m pⁱ [ cm 3 /mo l] ηi [K] V^m pⁱ [ cm 3 /mo l] ηi [K] V^m pⁱ [ cm 3 /mo l] ηi [K] V^m pⁱ [ cm 3 /mo l] ηi [K]

Ze względu

i

na brak symetrii i regularności w budowie modelowego materiału AC, na przekrojach

i

przez powierzchnie ekwipotencjalne (rys. VII-43 i VII-44) dla wszystkich badanych

i

adsorbatów H₂, CO₂, CH₃OH i C₆H₆ identyfikuje się zarówno występowanie minimum absolutnego

i

potencjału Um(V_mp

i), jak i minimów lokalnych. Obserwuje się

i

również występowanie zamkniętych linii ekwipotencjalnych

i

odpowiadających przestrzeni

i

V_ind swobodnego ruchu indywidualnej itej cząsteczki.

a) b)

Rys. VII-43. Poziomice powierzchni ekwipotencjalnych oddziaływania atomów węgla modelowego materiału AC, z:

H₂ dla a) z_min = 1.75 nm, b) z = 2.00 nm. c) d) CO₂ dla c) z_min = 1.78 nm, d) z = 2.00 nm. e) f) CH₃OH dla e) z_min = 1.77 nm, f) z = 2.00 nm. g) h) C6H6 dla g) zmin = 1.91 nm, h) z = 2.00 nm. Wraz i

ze wzrostem rozmiarów cząsteczkowych próbnych adsorbatów H2, CO2, CH₃OH i C₆H₆, na rysunkach VII-43 i VII-44, obserwuje się zmniejszenie

i

zagęszczenia linii o stałym potencjale U_madh(V_mp

i) oraz liczby minimów

i

lokalnych, możliwych do zidentyfikowania za pomocą reprezentacji kolorystycznej

i

, odpowiadającej wartościom

i

potencjału U_madh(V_mp

i). A zatem, zmniejszeniu ulega zdolność penetracji cząsteczek przestrzeni pomiędzy mikrokrystalitami

i modelowego materiału i AC. y [nm ] y [nm ] y [m m ] y [m m ] x [nm] x [nm] x=1.36 -60 -50 -40 -30 -20 -10 00 -10 -20 -30 -50 -40 -60

a)

Rys. VII-44. Przekroje przez powierzchnie ekwipotencjalne wzdłuż x_min dla oddziaływania indywidualnej cząsteczki odpowiednich adsorbatów z atomami węgla modelowego materiału AC, wyznaczone metodą Monte Carlo:

a) H₂ w x_min = 1.36 nm. b) b) CO₂ w x_min = 1.36 nm. c) c) CH₃OH w xmin = 1.35 nm. d) C₆H6 w x_min = 1.35 nm. z [m m ] y [nm] z [m m ] y [nm] z [m m ] y [nm] z [m m ] y [nm] x=1.36 -60 -50 -40 -30 -20 -10 00 -10 -20 -30 -50 -40 -60

Warto

i jest również zwrócić uwagę, iż w efekcie zmniejszenia zdolności cząsteczki

i

do penetracji przestrzeni pomiędzy krystalitami, absolutne minimum potencjału

i

U_madh(V_mp

i) identyfikuje się dla różnych współrzędnych x_min, y_min i z_min, a zmianie

i

ulega przestrzeń Vind zamkniętych linii ekwipotencjalnych, w obrębie każdego

i

z minimów (absolutnego lub lokalnego). W tym kontekście, przygotowane narzędzia

i

numeryczne okazały się zawodne, napotykając trudności w dokładnym wyznaczeniu

i

objętości Vind odpowiadającej indywidualnemu minimum. Rozpatrując, bowiem

i

indywidualne centrum adsorpcyjne w modelowym materiale, każdorazowo głębokość studni potencjału może skutkować

i

ograniczeniem przestrzeni o różnych objętościach

i

V_ind.

Objętość V_ind, odpowiadającą

i

indywidualnemu minimum można oszacować w sposób przybliżony

i

dzieląc proporcjonalnie uzyskaną objętość przez ich liczbę (wyznaczoną na podstawie

i

przekrojów przez powierzchnie ekwipotencjalne, rysunki VII-43 i VII-44). Należy mieć

i

jednak na uwadze, iż wskazana niedoskonałość narzędzi numerycznych może mieć

i

odzwierciedlenie w dalszych analizach, gdzie stosuje się przybliżenie. Niemniej, w kontekście

i

wiarygodności teoretycznego podejścia do identyfikacji mechanizmów

i

adsorpcji, oszacowanie objętości odpowiadającej indywidualnemu minimum, nie

i

ma wpływu na prawidłowość wyznaczenia kryteriów adsorpcji zlokalizowanej

i V_mp

i(_i) ≤ V_max i mobilnej V_ind < V_mp

i(i) ≤ V_max. Wynika to z faktu, iż objętość V_mp

i odpowiada

i

objętości całkowitej i jest addytywna zgodnie z założeniem w równaniu

i

(VI-165). W dalszej kolejności

i

analizie poddano równowagowe temperatury rozważań kinematycznych T_k - formuła

i

(VI-172) i termodynamicznych T_t - formuła (VI-183). Rezultaty

i

falsyfikacji teoretycznej identyfikacji mechanizmów adsorpcji, w oparciu o

i

analizę porównawczą T_k i T_t oraz krzywych rozszerzalności temperaturowej rozważanych ciekłych

i

adsorbatów H2, CO2, CH3OH i C6H6, przedstawiono na rysunku VII-45.

i

I tak, badając

i

efekty właściwości tych adsorbatów, we wszystkich układach z indywidualną

i

cząsteczką również potwierdzono, iż efekt działania ciśnienia na objętość V_mp i jest zaniedbywalnie i mały (różnica Tk(V_mp i, p = 0) oraz T_k(V_mp i, p) jest mniejsza niż 1%, tabela VII-11).

i

A także, uzyskano zbliżone wartości T_k i temperatury

i

rzeczywistej T_t. W

i

układzie z indywidualną cząsteczką H₂ zaobserwowano największą zgodność wartości

i

Tt z krzywą rozszerzalności temperaturowej ciekłego H2 w pełnym zakresie temperatur, rysunek

i

VII-45 a). Niemniej, w zakresie niskich wartości, tj. T < 25 K, krzywa

i

T_t odpowiada właściwościom stałego H₂. Tę interesującą

i

właściwość dla adsorpcji wodoru w SWCNH (rozdział III.2.5), uzyskali

i

również Tanka i wsp. [58], a zatem przedstawione wyniki pozostają w zgodzie

i

z dostępnymi doniesieniami literaturowymi. Skutkiem tego, odwzorowanie właściwości warstwy

i

adsorpcyjnej właściwościami cieczy [26] jest prawdziwe

i

jedynie dla obszaru, w

i

Z kolei, dla

i

układów AC z indywidualną cząsteczką CO2 i CH3OH uzyskuje się satysfakcjonującą

i

zgodność temperatury T_t z krzywą rozszerzalności temperaturowej

i

ciekłego adsorbatu jedynie w zakresie niskich temperatur, rysunek VII-45 b) i c). Odwzorowanie

i

właściwości warstwy adsorpcyjnej właściwościami cieczy [26] jest zatem

i

prawdziwe jedynie w obszarze zgodności krzywych. a) 10 20 30 0 20 40 60

Rys. VII-45. Profile przebiegu zależności temperatury kinematycznej i termodynamicznej, odpowiednio

T_k(p = 0) ,T_t(p) i rozszerzalność temperaturowa ciekłego adsorbatu (T_c, V_c oznaczono ●), dla oddziaływania indywidualnej cząsteczki z atomami węgla modelowego materiału AC:

a) H₂. b) 100 200 300 0 20 40 60 80 b) CO2. c) 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 c) CH₃OH. d) 100 200 300 400 500 0 50 100 150 200 250 d) C₆H₆. V^m pⁱ [ cm 3 /mo l] T [K] V^m pⁱ [ cm 3 /mo l] T [K] V^m pⁱ [ cm 3 /mo l] T [K] V^m pⁱ [ cm 3 /mo l] T [K]

LBET A

Z Z kolei, w przypadku

i

układu z indywidualną cząsteczką benzenu obserwuje się zgodność krzywych

i

T_t i rozszerzalności temperaturowej ciekłego C₆H₆, w kontekście

i

zbliżonego pokrycia zakresu temperatur obydwu krzywych. Niemniej wyraźnie zauważalna

i

jest rozbieżność objętości odpowiadającej danej wartości Tt. Efekt

i

ten, jest skutkiem zidentyfikowanej zawodności narzędzi numerycznych i problemu

i

w uzasadnionym arbitralnym rozdziale przestrzeni V_ind pomiędzy minima potencjału. Najsilniej, efekt

i

ten jest obserwowany właśnie w przypadku benzenu, bowiem

i

identyfikuje się tutaj tylko dwa nierównocenne minima potencjału na rysunkach

i

VII-43 i VII-44, a podzielenie objętości V_ind proporcjonalne pomiędzy te minima

i

skutkuje właśnie rozbieżnościami w objętościach. Zidentyfikowana

i

zawodność narzędzi numerycznych najsilniej znajduje odzwierciedlenie

i

w oszacowaniach wartości parametru efektywnego kontaktu adsorbat-adsorbent

i

Z_A, przedstawionego na rysunku VII-46, a w szczególności molowej energii kohezji czystego adsorbatu

i

w stanie odniesienia U_p(V _mp), wyznaczonej zgodnie z procedurą przedstawioną

i

w rozdziale VI.3.3. A zatem, porównując

i

parametr Z_A z danymi literaturowymi

i

, uzyskanymi dla analiz modelami klasy LBET - tabela VII-12, należy wziąć

i

pod uwagę, iż U_p(V _mp) odpowiada całkowitej

i

energii kohezji.

Tabela VII-12. Parametr uzyskany na podstawie dopasowania izoterm teoretycznych modeli klasy LBET do danych eksperymentalnych adsorpcji: azotu, wodoru, dwutlenku węgla, metanolu i benzenu.

H₂¹ CO₂^2,b CH₃OH^c C₆H₆^2,d Powierzchnia homogeniczna LBET A Z [  ]  0.33 b.d. 0.39 ¹[13], 2[40] Powierzchnia heterogeniczna LBET A Z [  ] 0.83^a.1, 0.81a.2 0.40 b.d. 0.48 ¹[13], 2[40] Uzyskano na podstawie dopasowania izoterm teoretycznych modeli klasy LBET do izoterm

eksperymentalnych: aadsorpcji wodoru na powierzchni aktywnych włókien węglowych ACF10,

w temperaturze a.1

77 K ^a.287 K; ^badsorpcji dwutlenku węgla na powierzchni węgla aktywnego,

w temperaturze 298 K; cbrak danych dla adsorpcji metanolu; dadsorpcji benzenu na powierzchni węgla

aktywnego, w temperaturze 303 K.

Rys. VII-46. Parametr efektywnego kontaktu ZA

w funkcji temperatury T (0-300 K) dla oddziaływania modelowego materiału AC: H₂, CO₂, CH₃OH i C₆H₆. Marker odpowiada temperaturze punktu potrójnego, ● H₂ (13.9 K), ● CO₂ (216.6 K), ● CH₃OH (175.5 K), ● C6H6 (278.7 K) [169]. Z^A 0 100 200 300 0.2 0.4 0.6 0.8 1 T [K] LBET A Z

LBET A Z LBET A Z

Biorąc powyższe pod

i

uwagę, można stwierdzić satysfakcjonującą zgodność uzyskanych wyników

i

obliczeń dla układów modelowego materiału AC z H₂, CO₂ i C₆H₆, odpowiednio

i

Z_A (H₂, 87 K) = 0.54 i (H₂, 87 K) = 0.81, Z_A (CO₂, 298 K) = 0.58 i (CO2, 298 K) = 0.40 oraz Z_A (C₆H₆, 303 K) = 0.62 i (C₆H₆, 303 K) = 0.48. Przy

i

czym, w przypadku analizy parametrów dla cząsteczki

i

H₂ należy wziąć pod uwagę rozbieżności pomiędzy strukturą materiału

i

AC, a ACF10 (aktywne włókna węglowe, rozdział III.2.2), dla którego wykonano

i

pomiary izoterm eksperymentalnych i dopasowano izotermy teoretyczne modeli

i

klasy LBET - tabela VII-12. Z kolei, w przypadku CH3OH nie zostały

i

opublikowane dane literaturowe, a zatem

i

wykazanie adekwatności teoretycznego podejścia do identyfikacji mechanizmów

i

adsorpcji, w oparciu o przyjęte kryteria falsyfikacji nie jest możliwe dla tego adsorbatu.

i

Niemniej, na rysunku VII-46 szczególną

i

uwagę zwraca profil ZA

dla CH₃OH, gdzie w zakresie niskich temperatur

i

obserwuje się niespójność wyznaczonych wartości Z_A. Jest to efektem,

i wskazanej uprzednio nieadekwatności tego podejścia poniżej temperatury zestalenia

i

adsorbatu, rysunek VII-39. Z kolei, w zakresie wyższych temperatur obserwuje się zaskakująco

i

niskie wartość Z_A, sugerujące przeważający wpływ mechanizmu przypuszczalnie

i

mobilnego. Ponadto, również

i

na rysunku VII-46 zidentyfikowano interesującą właściwość stopniowego

i

ustalania się wartości Z_A wraz ze wzrostem temperatury.

Następnie, cenność statystyczna mechanizmów adsorpcji, na podstawie stosunku frakcji wind / w_max, została przedstawiona na rysunku VII-47 i tabeli VII-11. W przypadku układu z indywidualną cząsteczką H₂ możliwe jest współwystępowanie mechanizmów adsorpcji zlokalizowanej i przypuszczalnie mobilnej, przy czym w temperaturze eksperymentalnych pomiarów izoterm H₂, tj. 77 K i 87 K, cenność statystyczna mechanizmu zlokalizowanego jest dominująca, odpowiednio w_ind / w_max (H₂) = 0.65, w_ind / w_max (H₂) = 0.63. Z kolei, dla pozostałych układów mechanizm adsorpcji jest wyraźnie zlokalizowany, tj. w_ind / w_max = 1, co jest oczywistym efektem zidentyfikowania wąskich przedziałów adsorpcji przypuszczalnie mobilnej ind < i ≤ max. W przypadku CH3OH i C6H6 jest to powiązane z przyjęciem klasycznego podejścia do opisu właściwości warstwy powierzchniowej właściwościami cieczy, a wskazane adsorbaty występują w stanie ciekłym niemalże w całym zakresie temperatur T (0-300 K).

Rys. VII-47. Cenność statystyczna mechanizmów adsorpcji, tj. stosunek frakcji w_ind / wmax w funkcji temperatury T (0-300 K), układów modelowego materiału AC z indywidualną cząsteczką próbnych adsorbatów H2 oraz CO2, CH3OH i C6H6. w^ind / w^max 100 200 300 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 T [K] LBET A Z Z_A^LBET

3.3. Identyfikacja mechanizmów adsorpcji w układach z dubletem

W dokumencie Index of /rozprawy2/11234 (Stron 131-140)