Model powiązań geometrii porów i energii adsorpcji

Podążając za opracowaniem Promotor niniejszej rozprawy i wsp. [40], w celu wyprowadzenia klasy modeli LBET przyjmuje się następujące założenia i uproszczenia, stanowiące podstawy modelu powiązań geometrii porów i energii adsorpcji w materiałach mikroporowatych:

1. Maksymalna liczba warstw k jest czynnikiem różnicującym typy klastrów, a profil energii κ służy indeksowaniu klastrów jedynie w obrębie ktego typu. Założenie V.1.2.1-1 stanowi uproszczenie w oznaczeniu typologii klastrów. Klastry różniące się maksymalną liczbą warstw k są jednocześnie zróżnicowane pod względem profili energii κ, ze względu na energię w warstwach: k i k+1. A zatem, w celu uproszczenia oznaczeń wyróżnia się klastry ktego typu, w obrębie których indeksuje się klastry o różnych profilach energii κ [41].

2. Rozkład

i

pierwotnych miejsc adsorpcyjnych ktego typu m_hAk (m_pκ0), uwzględniony w równaniu (V-60), dany jest funkcją eksponencjalną [41]:



1



^1

 k

hA hAk m

m  (V-61)

gdzie: m_hA  całkowita liczba pierwotnych miejsc adsorpcyjnych dostępna dla cząsteczek adsorbatu w przestrzeni porów adsorbentu, [(mmol/g)];   empiryczny parametr rozkładu funkcji eksponencjalnej, odpowiadający

Zapoczątkowanie i wzrost klastra ktego typu powiązane jest z istnieniem pierwotnych miejsc adsorpcyjnych m_hAk (m_pκ0) o profilu energii pozwalającym ulokować k cząsteczek i wynika z całkowitej liczby miejsc dostępnych w porach adsorbentu oraz typu ograniczenia mechanizmu wzrostu klastra.

Przyjmując, iż

i

w materiałach mikroporowatych, dominujący wpływ na przebieg

i

mechanizmu adsorpcji ma zjawisko zapełniania mikroporów, całkowita liczba pierwotnych miejsc adsorpcyjnych wyznaczana jest z zależności [41]:

Formuła (V-62), wykazuje interesującą właściwość wynikającą z przyjęcia niezależności pojemności monowarstwy VhA od objętości molowej Vs. A zatem, obszar dostępny dla ulokowania cząsteczki w pierwszej warstwie V_hA jest niezależny od jej rozmiarów, pod warunkiem zastosowania adsorbatów o niewielkich rozmiarach cząsteczkowych (tj. N₂, H₂ itd.). Tym samym, możliwe jest zastosowanie różnorodnych adsorbatów, w celu zwiększenia wiarygodności analiz [40].

Materiały mikroporowate o nieregularnej strukturze, przeważnie wykazują typ II mechanizmu ograniczenia wzrostu klastra, na skutek dominującej ultra- i supermikroporowatości [129]. A zatem, czynnik wykładniczy k-1 równania (V-61) odpowiada ograniczeniu liczby warstw w klastrze i odwzorowuje geometryczny obraz rozmiaru porów materiału. Interpretacja, wartości k odpowiada maksymalnej długość stosu cząsteczek, które mogą zostać ulokowane w porze. W przypadku porów szczelinopodobnych, wyraża zatem rozmiar poru odpowiadający długości poru, z kolei w przypadku porów kulopodobnych odpowiada średnicy [11].

Empiryczny parametr funkcji eksponencjalnej maksymalnej liczby warstw w klastrze  charakteryzuje geometryczny obraz struktury porów, a zatem jest ściśle powiązany z kształtem rozkładu energii pierwotnych miejsc adsorpcyjnych.

Przyjmując założenie V.1.2.1-2 w modelach klasy LBET wprowadza się dwa, wyznaczane empirycznie niezmiennicze parametry struktury porów:  i V_hA.

3. Energia

i

adsorpcji pierwszej warstwy Q_Aκ (V-54), dana jest funkcją rozkładu



Q RT



f_{k A} wynikającą

i

ze specyficznych właściwości geometrycznych powierzchni

i

materiału [41].

W rzeczywistych materiałach mikroporowatych przyjmuje się, iż czynnikiem różnicującym energię adsorpcji w pierwszej warstwie Q_Aκ jest parametr Z_Aκ, reprezentujący efekty właściwości geometrycznych pierwotnych miejsc adsorpcyjnych (V-54), [41]. Przy czym, efekty te są dominujące, gdy lokowana cząsteczka adsorbatu jest apolarna (tj. C_p = 1 = const (V-53)). Z kolei, w przypadku cząsteczek adsorbatu polarnego (C_p ≠ 1 ≠ const) mogą występować równocześnie z oddziaływaniami specyficznymi. s hA hA V V m  _(V-62)

gdzie: V_hA  pojemność monowarstwy, [(mm3/g)];

s

Rozważając nieregularność struktury rzeczywistych materiałów mikroporowatych jako źródło heterogeniczności geometrycznej (tj. również energetycznej) przyjmuje się, iż efekty właściwości geometrycznych wynikają ze zróżnicowania maksymalnej liczbą warstw k cząsteczek adsorbatu ulokowanych w klastrze [41]. A zatem, w klastrach ktego typu można przyjąć równomierny rozkład Z_Aκ w granicach (Z_fk, Z_Ak), przy czym zbiór dostępnych wartości rozkładu wzrasta wraz ze wzrostem maksymalnej liczby warstw k [41].

W klastrze

i

1ego typu spodziewany jest najlepszy kontakt ze względu na cząsteczkowe

i

rozmiary dostępnego obszaru. Jeśli, zatem przyjmie się Z_A = Z_A1, to wartość

i

parametru Z_Ak Z_Adla każdego k > 1, spełnia zależności: Z_A ≥ Z_Ak i Z_f1 ≤ Z_fk [41]. A zatem, dla każdego

i

klastra ktego typu, gdzie K = 1, …, k, generuje

i

się dwa parametry granicy rozkładu Z_Ak. W celu zredukowania liczby

i

tych parametrów przyjmuje się model powiązań właściwości geometrycznych pierwotnych

i

miejsc adsorpcyjnych

i

z energią adsorpcji względem Z_A [41]:

Mając

i

na uwadze powyższe rozważania, analogicznie można przyjąć równomierność rozkładu energii adsorpcji

i

QAκ (V-54) w granicach (QAk, Qfk). A zatem, energię

i

adsorpcji w pierwszej warstwie Q_A, uwzględniającą heterogeniczność energetyczną

i

powierzchni porów materiału, można wyrazić [41]:

Z kolei, schodkowy

i

rozkład funkcji energii adsorpcji f_k



Q_A RT



, o przedziałach odpowiadających (Q_Ak, Q_fk), wyraża się [41]:

Na podstawie

i

(V-58) oraz (V-65), definiuje się również schodkowy rozkład bezwymiarowego parametru energetycznego B_Aκ [41]:

A Ak def Ak Z Z   , A fk d ef fk Z Z   oraz _A11 _(V-63)

 

Ak k cp A p d ef A U Z Q Q Q 1 min     , gdzie: QAk UpZAkQcpQAZA



1Ak



Qcp QAf UpZfkQcpQAZA



1fk



Qcp (V-64) Ak fk cp A Ak fk A k Q Z RT Q Q RT RT Q f             1 (V-65)

 

A^



_{fk Ak}



_A _A



_Ak _fk



_{cp A} k B B Z B B B B f ¹ ln 1 1 ln 1    , gdzie BA_



BAk,Bfk



_(V-66)

gdzie: B_A  rozkład bezwymiarowego parametru energii adsorpcji w warstwie n = 1 klastra klasy κ;

cp

B  bezwymiarowy parametr molowej energii adhezji idealnego kontaktu adsorbat-adsorbent:        RT Q B ^cp d ef cp exp ; Ak

B  granica rozkładu parametru energii adsorpcji B_Aκ:

 

ZA Ak cp A Ak def Ak B B RT Q B  ^       1 exp ;

Założeniem V.1.2.1-3 w modelach klasy LBET wprowadza się parametr energetyczny: Q_A (B_A).

4. Energia

i

adsorpcji Qκn (V-52) warstw n = 2, …, k-1, wszystkich klastrów klasy κ (t.j. ktego typu) jest stała i wyraża się [41]:

Przyjęty

i

w założeniu V.1.2.1-2, dominujący wpływ zjawiska zapełniania mikroporów

i

na przebieg mechanizmu adsorpcji, pozwala przyjąć niewielki zakres zmian

i

parametru geometrycznego kontaktu adsorbat-adsorbent Z_cpκn wzdłuż wszystkich

i

warstw n = 2, …, k-1. Wartość Z_cpκn różnicująca energię Q_κn (V-52) jest, bowiem

i

w mniejszym stopniu zależna od samej geometrii poru niż przypadkowego geometrycznego

i otoczenia pierwotnego centrum adsorpcyjnego. Stąd, w materiałach

i

mikroporowatych o nieregularnej strukturze, dominujący udział ultra- i supermikroporów

i

w całkowitej objętości porów materiału, stwarza warunki do zapewnienia

i

dobrego kontaktu Z_cpκn w całej objętości poru, wzdłuż warstw n = 2, …, k-1. Skutkiem

i

tego, przyjmuje się stałość parametru Z_cpκn = Z_C = const, energii

i

adsorpcji

i

Qκn = Q_C = const, a także parametru energetycznego B_κn = B_C (V-58) dla wszystkich klastrów klasy κ w warstwach n = 2, …, k-1 [41]:

w efekcie, założeniem V.1.2.1-4 wprowadza się homogeniczność warstw n = 2, …, k-1 oraz parametr energetyczny Q_C (B_C).

5. Energia

i

adsorpcji Q_κn (V-52) w najwyższej warstwie n = k, wynikająca z mechanizmu ograniczenia wzrostu klastra, dana jest formułą [41]:

W efekcie przyjęcia homogeniczności warstw n = 2, …, k-1 w klastrze (założenie V.1.2.1-4), znacząco redukuje się liczbę {Q_κn; κ = 1, …, n = 2, …, k-1} parametrów modelu. Jednakże, istnienie typów ograniczenia wzrostu klastrów wymusza zróżnicowanie energii adsorpcji Q_κn w warstwie n = k oraz hipotetycznej warstwie n = k+1. Stąd, w celu uproszczenia analiz numerycznych, przyjęto powiązanie energii Q_C homogenicznych warstw n = 2, …, k-1 z energią najwyższej warstwy n = k.

fk

B  granica rozkładu parametru energii adsorpcji Bfκ:

 

ZA fk cp A def fk B B B  1^ ; A

B  parametr energii adsorpcji w pierwszej warstwie QA:        RT Q B ^def A A exp . const. Q Q_κn  _C  , Q_C U_p(12Z_pp)Z_CQ_cp oraz Q_C0 (V-67) gdzie: Z_C  skumulowany i

parametr geometryczny korygujący wartość energii Q_cp ze względu

i

na niedoskonałość kontaktów adsorbat-adsorbent, spełniający izależność: i Z_C U_p(12Z_pp) Q_cp.        RT Q B C def

C exp oraz B_C1 oraz Q_C0 (V-68)

 dla typu I: Q_κk Q_C const. oraz Q_{κ k1} , B_k B_C

(V-69)  dla typu II: QκkQkkQC,



^{ }



 k ^C k k k kk k B B B   ^    1 1 1     i B_kk B_C 0   

I tak, ograniczenie mechanizmu wzrostu klastrów ze względu na wzrost konkurencyjny (tj. typ I mechanizmu), podążając za definicją stopnia pokrycia ktej warstwy w równaniu (V-59), pozwala przyjąć wartość Bκk wynikającą ze stopnia pokrycia warstwy niższej n = k-1, stąd: θ_κk = θ_k(k-1). A zatem, przyjmuje się niższą wartość Qκk niż w przypadki mechanizmu typu II, ale taką samą w obrębie wszystkich klas klastrów κ = k i ograniczoną wartością Q_C [41].

Z kolei, w przypadku geometrycznie lub energetycznie ograniczonego wzrostu klastrów (tj. typ II mechanizmu), explicite przyjmuje się homogeniczność w warstwie n = k. A zatem, formuła energii adsorpcji najwyższej warstwy: Q_κk = Q_C, a ograniczenie wzrostu klastra wynika z formalnych właściwości hipotetycznej warstwy n = k+1 [41].

6. Dla

i

każdego klastra ktego typu, przyjmuje się stałą wartość parametru kształtu

i

klastra βκn dla n > 1 (V-55), odpowiadającą wartości uśrednionego całkowitego parametru β [41]:

Przyjęcie stałej wartości parametru kształtu klastra βκn ≡ β ≡ const jest następstwem przyjęcia homogeniczności warstw n > 1 i pozwala znacząco ograniczyć liczbę parametrów modelu [41]. Przy czym, uproszczenie to jest akceptowalne w materiałach mikroporowatych o nieregularnej strukturze, ze względu na ograniczenie rozmiaru porów do ultra- i supermikroporów [131]. Niemniej, należy mieć na uwadze, iż parametr β charakteryzuje głównie kształt małych klastrów, a w przypadku klastrów większych odpowiada kształtowi otoczenia pierwotnego miejsca adsorpcyjnego [41].

Wzrost liczbowej wartości parametru β interpretuje się, jako rozgałęzianie klastrów, gdzie wartość graniczna odpowiada silnie rozgałęzionym strukturom dendrytycznym [41]. W przypadku, klasycznych stosopodobnych klastrów teorii BET, wartości parametru odpowiada β = 1, co jest równoznaczne z wytworzeniem tylko jednego miejsca dla ulokowania cząsteczki adsorbatu. Podobnie, zgodnie z założeniem V.1.1-2 przyjmuje się wartości β = 1 dla cząsteczki w warstwie n = 1.

Przyjmując założenie V.1.2.1-6 w modelach klasy LBET wprowadza się kolejny wyznaczany empirycznie niezmienniczy parametry struktury porów: β.

W dokumencie Index of /rozprawy2/11234 (Stron 68-72)