Porównanie działania metod obliczeniowych

Prezentację działania algorytmów metody analitycznej i Monte Carlo ograniczono do reprezentatywnych układów SWCNC i SWCNT (d = 1.4 nm) z indywidualną cząsteczką N₂ oraz, w niezbędnym dla porównania zakresie, do układu GS z indywidualną cząsteczką N₂.

W pierwszym

i

kroku obliczeń numerycznych, obydwiema metodami, poszukuje się absolutnego

i

minimum U_bdryf

i (VII-198) celem ustalenia potencjału początkowego U_bdry oraz przyjęcia

i

przyrostów dUbdry. W postaci zbiorczej parametry minimum potencjału

i

min{U_bdryf

i} przedstawiono w tabeli VII-9. W metodzie

i

analitycznej, arbitralnie przyjmuje się występowanie tylko jednego minimum

i,

U_bdryf

i, w efekcie konieczności określenia początkowych współrzędnych dla

i

jego poszukiwania. I tak, w przypadku modelowych materiałów SWCNC i SWCNT (d = 1.4 nm) intuicyjnie

i

przyjmuje się zlokalizowanie minimum we współrzędnych

i

środka x₀, y₀, na skutek symetrycznej heterogeniczności wierzchołka

i

tych modelowych materiałów. Następnie, poszukuje się min{U_bdryf

i} wyznaczając

i

Z kolei, w

i

metodzie Monte Carlo minimum potencjału min{U_bdryf

i}, poszukuje się w całej

i

dopuszczonej objętości dla

i

losowo wybranych punktów x, y, z, tj. również w obszarze

i

wykraczającym poza ograniczenie wysokości SWCNC i SWCNT (d = 1.4 nm).

i

Tabela VII-9. Parametry

i

minimum potencjału min{U_bdryf

i} oddziaływania pojedynczej indywidualnej cząsteczki

i

N₂ z atomami węgla modelowych materiałów SWCNC, i SWCNT (d = 1.4 nm). i Metoda i min{U_bdryf i} x_min i y_min i z_min i [kJ/mol] [nm] [nm] [nm] SWCNC analityczna -21.99 1.39 nm 1.39 1.00 Monte Carlo -21.89 1.38 1.39 1.05 SWCNT (d = 1.4 nm) analityczna -12.70 0.69 0.70 0.38 Monte Carlo -16.79 0.46 0.51 0.41 Wyniki i

obliczeń, przedstawione na rysunku VII-25, potwierdzają zasadność przyjęcia

i

występowania tylko jednego minimum potencjału w SWCNC i SWCNT (d = 1.4 nm), bowiem

i

przy zastosowaniu obydwu metod obliczeniowych zidentyfikowano

i

tylko jedną wartość min{U_bdryf

i}. Dokładniejsze wyniki liczbowe uzyskuje

i

się metodą analityczną w przypadku modelowego materiału SWCNC, co jest konsekwencją losowego doboru współrzędnych

i

x, y, z w metodzie Monte Carlo. Niemniej, w przypadku

i

SWCNT (d = 1.4 nm) na skutek nieregularności półkolistego

i

zamknięcia nanorurki, składającego się z pięcio-, sześcio- i siedmioczłonowych

i

pierścieni węglowych, metoda analityczna okazuje się być bardziej zawodna

i

[3]. Porównując rozbieżności liczbowe na podstawie tabeli VII-9, pomiędzy

i

wynikami uzyskanymi dla obydwu metod, uznaje

i

się metodę Monte Carlo

i

za dokładniejszą.

a) Rys. VII-25. Zależność potencjału granicznego

i

U_bdryf

i

oddziaływania

i

cząsteczki N₂ wzdłuż współrzędnej

i

z (wysokość ), wyznaczona metodą

i

analityczną (profil ) i Monte

i

Carlo (punkty , odpowiadają losowo

i

wybranym współrzędnym x, y, z, w rzucie na z) dla modelowego i materiału: a) SWCNC. b) b) SWCNT (d = 1.4 nm). U^bdr y fⁱ [ kJ/ mo l] z [nm] U^bdr y fⁱ [ kJ/ mo l] z [nm]

Z kolei, w modelowych materiałach o nieregularnej strukturze określenie początkowych współrzędnych metody analitycznej jest utrudnione, ze względu na możliwość występowania kilku minimów (rys. VII-26). Stąd, w tych materiałach przyjmuje się za uzasadnione zastosowanie wyłącznie metody Monte Carlo.

Rys. VII-26. Zależność

i potencjału granicznego i U_bdryf i oddziaływania i cząsteczki N2 z powierzchnią i GS, wyznaczona metodą i

Monte Carlo, gdzie punkty  odpowiadają losowo

i

wybranym współrzędnym x, y, z oraz min{U_bdryf

i} = -17.93 kJ/mol, i x_min = 1.33 nm, y_min = 2.49 nm, zmin = 2.05 nm. Punkty i x i y pokazano w rzucie na płaszczyznę z. i Wyznaczenie i

minimum potencjału U_bdryf

i pozwala przyjąć przyrosty potencjału dUbdry oraz

i

określić potencjał początkowy Ubdryy = U_bdryf

i + dUbdry. W metodzie analitycznej poszukuje się kolejnych

i

wartości potencjału, spełniających U_bdryf

i ≈ U_bdryy (VII-195) dla współrzędnych z + dz oraz

i

przyrostów dx i dy, rysunek VII-27. a) 1 1.005 1.01 1.015 -21.99 -21.98 -21.97 -21.96

Rys. VII-27. Zależność potencjału granicznego

i

U_bdryf

i

w funkcji przyrostów z + dz dla oddziaływania

i cząsteczki N2 z powierzchnią i : a) SWCNC, w z = {0.99-1.02} nm. b) 0.370 0.375 0.380 0.385 -12.65 -12.60 b) SWCNT (d = 1.4 nm), w z = {0.36-0.39} nm. Współrzędne x, y, z należą i

do powierzchni ekwipotencjalnej s_fi, jeśli ich różniczka zupełna ∂ _bdryf

i spełnia warunek równania

i

(VII-194), rysunek VII-28. a)

1.390 1.395 1.385

1.390 Rys. VII-28. Rzut na płaszczyznę xy poziomic powierzchni ekwipotencjalnych, wyznaczonych metodą analityczną, oddziaływania cząsteczki N2 z powierzchnią modelowego materiału: a) SWCNC w z = 1.017 nm. U^bdr y fⁱ [ kJ/ mo l] 2 3 4 -15 -10 -5 0 z [nm] U^bdr y fⁱ [ kJ/ mo l] z [nm] U^bdr y fⁱ [ kJ/ mo l] z [nm] y [nm ] x [nm]

b)

0.4 0.6 0.8 1 0.6

0.8

b) SWCNT (d = 1.4 nm), w z = 0.386 nm.

Z kolei, w metodzie Monte Carlo potencjały spełniające zależność U_bdryf

i ≤ U_bdryy (VII-196) obliczone dla losowych

i

współrzędnych x, y, z, klasyfikuje się w arbitralnie dobranych przedziałach odpowiadających

i

kolejnym wartościom przyrostów dU_bdry. W tej metodzie, nie jest jednak

i

możliwe tak dokładne wyznaczenie przekrojów

i

xy poziomic

i

powierzchni ekwipotencjalnych, jak w przypadku metody analitycznej, rysunek VII-29 a) - b). Jest

i

to spowodowane koniecznością interpolacji wylosowanych punktów

i

x, y, z i odpowiadających im wartości potencjału U_bdryf

i.

Natomiast, w przypadku modelowych materiałów o nieregularnej strukturze metoda Monte Carlo jest jedyną pozwalającą przybliżyć przebieg poziomic powierzchni ekwipotencjalnych VII-29 c).

a)

Rys. VII-29. Rzut na płaszczyznę xy poziomic powierzchni ekwipotencjalnych, wyznaczonych metodą Monte Carlo. Reprezentacja kolorystyczna odpowiada wartościom potencjału U_bdry. Rzut dla oddziaływania cząsteczki N₂ z: a) SWCNC w z = 1.017 nm. b) b) SWCNT (d = 1.4 nm), w z = 0.386 nm. c) c) GS, z = 1.330 nm. y [nm ] x [nm] y [nm ] -20 -15 -10 -5 0 x [nm] y [nm ] x [nm] y [nm ] x [nm]

Ponadto, w metodzie

i

analitycznej możliwe jest poszukiwanie wartości potencjału U_bdryf

i tylko

i

w przestrzeni ograniczonej geometrią materiału. W związku, z tym wyniki obliczeń

i

numerycznych metodą analityczną są niedoszacowane względem wyników

i

metody Monte Carlo. Istotną zaletą zastosowania tej ostatniej metody jest

i

również znaczne skrócenie czasu obliczeń, a w przypadku materiałów o bardziej

i

skomplikowanej geometrii

i

- umożliwienie ich przeprowadzenia. a) 40 60 80 100 120 -25 -20 -15 -10

Rys. VII-30. Porównanie

i

profili przebiegu zależności

i potencjałów i U_m(V_mp i) i U_madh(V_mp i) oddziaływania N₂ z atomami i

węgla modelowego materiału, wyznaczone metodą

i

analityczną (linie przerywane) i Monte Carlo (linie ciągłe) dla:

i a) SWCNC. b) 50 100 150 200 250 300 -15 -10 -5 b) SWCNT (d = 1.4 nm).

A zatem, na podstawie porównania rezultatów analiz, przedstawionych na rysunkach VII-28 oraz VII-29 a) - b), stwierdza się większą dokładność wyznaczenia poziomic powierzchni ekwipotencjalnych z zastosowaniem metody analitycznej, ze względu na niewielkie wartości przyrostów dx, dy i dz. Jednak metoda Monte Carlo okazuje się być bardziej skutecznym narzędziem w poszukiwaniu minimów absolutnego i lokalnych, również w przypadku modelowych materiału o nieregularnej strukturze (rys. VII-29 c), a także samych parametrów rozważanego układu (rys. VII-30). Stąd, do teoretycznej identyfikacji mechanizmów adsorpcji stosuje się metodę Monte Carlo.

3.2. Identyfikacja mechanizmów adsorpcji w układach

W dokumencie Index of /rozprawy2/11234 (Stron 114-118)