Metody i procedury obliczeniowe

Wszystkie analizy numeryczne oraz graficzna interpretacja wyników, przedstawione w dalszej części tego rozdziału, zostały opracowane w środowisku obliczeniowym MATLAB R2013b [1]. W tym celu przygotowano oprogramowanie zawierające skrypty i funkcje, umożliwiające przeprowadzenie obliczeń zgodnie z formułami wyprowadzonymi w rozdziale VI. Przygotowany przez autorkę pakiet oprogramowania stanowi oryginalne opracowanie dla potrzeb niniejszej rozprawy.

Pakiet uwzględnia metody i procedury obliczeniowe oddzielnie dla pojedynczej cząsteczki i dubletu indywidualnych oddziałujących cząsteczek. W układzie, w którym rozważaniom poddaje się pojedynczą indywidualną cząsteczkę adsorptywu możliwe jest przeprowadzenie obliczeń metodą Monte Carlo, a także w ograniczonym zakresie metodą analityczną. W związku z ograniczeniami wynikającymi z zastosowania metody analitycznej, dublet indywidualnych cząsteczek rozważa się jedynie na drodze obliczeń metodą Monte Carlo.

2.1. Układ z pojedynczą indywidualną cząsteczką W rozważaniach

i

ruchu centrum masy indywidulanej i-tej cząsteczki, zarówno w metodzie

i

analitycznej jak i Monte Carlo, graniczny potencjał U_bdry oraz przyrosty dU_bdry przyjmuje

i

się arbitralnie. Wartość tego potencjału definiuje się potencjałem 12-6 Lennarda-Jonesa jako sumę oddziaływań

i

cząsteczki ze wszystkimi atomami węgla modelowego materiału, bez ograniczania odległości r_C-fk

i, a zatem:

W pierwszym kroku analiz poszukuje się absolutnego minimum

i

U_bdryf

i, celem ustalenia potencjału

i

początkowego U_bdry oraz przyjęcia przyrostów dU_bdry. W przypadku

i

tak prostych modelowych układów, jak SWCNC oraz SWCNT, rys. VII-23 a) - b),

i

spodziewane jest występowanie tylko jednego centrum aktywnego

i

w centralnej części wierzchołka, któremu odpowiada minimum potencjału. A zatem, U_bdryf

i wyznacza

i

się obliczając kolejne wartości potencjału dla współrzędnych

i

k (x₀, y₀, z + dz), gdzie x₀ i y₀ stanowią współrzędne środka. Takie podejście

i

wyklucza, już na etapie pierwszego kroku obliczeń, możliwość zastosowania

i

metody analitycznej dla materiałów o bardziej skomplikowanej strukturze, gdzie

i

możliwe jest występowanie kilku centrów aktywnych o różnych barierach potencjału tj. w

i

AC, GS i DSWCNT, rys. VII -23 c) – e). Skutkiem

i

tego, ogranicza się zastosowanie metody analitycznej do układów o stosunkowo

i

prostej geometrii zawierających jedno potencjalne centrum aktywne, a w mniej

i

uporządkowanych strukturalnie modelowych materiałach stosuje się metodę Monte

i

Carlo. W tej metodzie, potencjał u_C-fk

i obliczany jest wielokrotnie dla kolejnych

i

losowo wybranych punktów k(x, y, z) w przestrzeni v(x, y, z). Spośród wszystkich

i

wylosowanych punktów n, do obliczeń potencjału dopuszcza się punkt k(x, y, z), który

i

spełnia ograniczenia wynikające z przyjętej geometrii. Uzyskane wartości

i

potencjału U_bdryf

i klasyfikuje się do kolejnych przedziałów U_bdry + dU_bdry. A zatem, liczba

i

centrów aktywnych oraz odpowiadająca im bariera potencjału nie wpływa na dokładność przeprowadzanych analiz_i, a jedynie na liczność poszczególnych

i

klas o zadanym przedziale (U_bdryy, U_bdry + dU_bdry). W następnym

i

kroku analiz metodą analityczną poszukuje się kolejnych k (x, y, z)-tych punktów w przestrzeni

i

v(x, y, z), znajdujących się na powierzchni ekwipotencjalnej s_fi, zatem dla których różniczka zupełna ∂ _bdryf

i spełnia warunek:

Przyjmuje

i

się, że punkt k (x, y, z) należy do powierzchni ekwipotencjalnej s_fi, a precyzyjniej

i

do objętości  s_fi r_C-fk

i, jeśli w tym punkcie suma oddziaływań u_C-fk

i

po wszystkich atomach węgla odpowiada arbitralnie przyjętej wartości Ubdry.



  C f C bdry _ki i f u U (VII-193) dz z U dy y U dx x U U fi ^fi i i f f bdry bdry bdry bdry           oraz  0 i f bdry U (VII-194)

gdzie: dx,dy,dz - przyrosty po współrzędnych x, y, z, w przestrzeni v(x, y, z)

 

nm .

bd ry bd ry U U

i

Niewątpliwą zaletą zastosowania metody analitycznej jest wysoka dokładność uzyskiwanych przekrojów poziomic powierzchni ekwipotencjalnej. Niemniej, poszukiwanie punktów x, y, z poprzez niewielkie przyrosty dx, dy, dz, niezbędne w precyzyjnych oszacowaniach, znacznie wydłuża czas obliczeń. Ponadto, przestrzeń v(x, y, z) może być ograniczona jedynie geometrią materiału, gdyż niezwykle trudne jest poszukiwanie takich poziomic w otwartej przestrzeni znajdującej się na granicy otwartego końca nanostożka i nanorurki. A zatem, w tym obszarze uzyskuje się niedoszacowane wartości potencjału granicznego.

Trudność tę można wyeliminować stosując

i

metodę Monte Carlo, gdzie możliwe jest przyjęcie dowolnej

i

geometrii. A zatem, otwartą przestrzeń ogranicza się odległością oddziaływania

i

r_C-fk

i = 2.5 ζ_sf, która stanowi wartość powszechnie stosowanego w obliczeniach

i

promienia odcięcia potencjału 12-6 Lennarda-Jonesa i zakłada

i

się, że dla r_C-fk

i > 2.5 ζ_sf oddziaływania dalekiego zasięgu

i

zanikają [134,147,170]. Spośród

i

wszystkich wylosowanych punktów n, do dalszych obliczeń dopuszcza się punkty n_adm

i

spełniające zadaną geometrię. Następnie, spośród punktów dopuszczonych, w liczbie co najmniej n_adm > 10⁶, akceptuje

i

się te punkty n_v, które ponadto dla każdej wartości U_bdry wypełniają warunek:

W ostatnim kroku

i

metody analitycznej, przed przystąpieniem do formalnej identyfikacji mechanizmów adsorpcji, swobodną

i

objętość V_fi ruchu centrum masy, odpowiadającą zadanej wartości potencjału

i

U_bdry, wyznacza się dla przestrzeni ograniczonej przez wszystkie k (x, y, z) punkty na

i

powierzchni s_fi. Przyjmuje się wartość początkową

i

potencjału U_bdry odpowiadającą objętości V_fi 0, natomiast w metodzie Monte Carlo dla

i

arbitralnie przyjętego U_bdry - objętość V_fi n_v / n_adm.

2.2. Układ z dubletem indywidualnych oddziałujących cząsteczek W rozważaniach

i

ruchu centrów masy dubletu indywidualnych, oddziałujących ze sobą cząsteczek, i-tej i j-tej, obliczenia

i

przeprowadza się metodą Monte Carlo. Analogicznie,

i

jak w przypadku układu z pojedynczą cząsteczką, graniczny potencjał U_bdry oraz przyrosty

i

dUbdry przyjmuje się arbitralnie. Wartość

i

U_bdryf

ij definiuje się potencjałem 12-6 Lennarda-Jonesa jako sumę oddziaływań

i

i-tej i j-tej cząsteczki ze wszystkimi atomami węgla modelowego materiału oraz ze sobą:

W celu

i

weryfikacji energetycznie uprzywilejowanych pozycji i-tej i j-tej cząsteczki względem

i

siebie oraz względem powierzchni modelowego materiału, rozważa

i

się wielowariantowo

i

możliwe ograniczania wzajemnej odległości r_fi-j oraz odległości pomiędzy

i

cząsteczką i atomami węgla materiału r_C-fk

(), gdzie symbol () odpowiada i–tej lub j-tej

i

cząsteczce.

Schemat wielowariantowych obliczeń dla rozpatrywanych położeń i-tej i j-tej cząsteczki przedstawiono na rysunku VII-22.

bdry bdry U U i f  _(VII-196) j i j k i k j i f f C f C C f C bdry u u u U _ 



 



  _ (VII-197)

~ 112 ~ ~ 112 ~ VI I. Nu m er yczn a i d en ty fikacj a m echa n iz mów a d so rp cji VI I. Nu m er yczn a i d en ty fikacj a m echa n iz mów a d so rp cji

POZYCJE CZĄSTECZEK i I j SĄ LOSOWE suma

i

ich oddziaływania ze wszystkimi atomami węgla modelowego materiału spełnia warunek określony równaniem VII -196.

Nie wymusza się ruchu cząsteczek przy powierzchni materiału.

Wymusza

i

się ruch przy powierzchni materiału. odległość, co najmniej jednej

i

cząsteczki () oraz co najmniej

i

jednego atomu węgla jest nie większa niż odległość r_m:   m f C r r _{ }  oraz _{ }  



_{C f} m

r

6



1

2

Ruch cząsteczek i i j jest niezależny: Ruch cząsteczki j jest zależny od cząsteczki i:

z wyłączeniem

i

konfliktów, stąd odległość r_fi-j cząsteczek i i j spełnia warunek

j i j i f f r _  _ a w wariantach 2 i 3 dodatkowo maksymalna odległość r_fi-j odpowiada:

zasięgowi oddziaływań kohezyjnych

i w cieczy:  j i j i j i f f f_ r _ 



_



2,5

zasięgowi oddziaływań wynikającemu

i

z upakowania  cząsteczek w cieczy:

 j i j i j i f f f_ r_   _   3 2

Rys. VII-24. Schemat

i

wielowariantowych obliczeń metodą Monte Carlo dla rozpatrywanych położeń dubletu indywidualnych cząsteczek i-tej i j-tej, względem siebie r_fi-j oraz względem atomów

i

węgla r_C-fk

(), gdzie odległość r_m odpowiada minimum potencjału 12-6 Lennarda-Jonesa. Poszczególnym wariantom odpowiadają zakreślone

i

na niebiesko numery. Warianty obliczeń 3.1 i 3.2 uwzględniają warunki wynikające z wariantów 2.1, 2.2, a ponadto wymuszając ruch cząsteczek i i j przy powierzchni modelowego materiału.

2.1 2.1 1 1 2.2 2.2 3.1 3.1 3.2 3.2

Zastosowanie

i

procedury wielowariantowych obliczeń numerycznych, według schematu

i

na rysunku VII-22, dla dubletu indywidualnych oddziałujących cząsteczek {i, j} pozwala

i

uzyskać wgląd w przypuszczalnie mobilny mechanizm zjawiska adsorpcji, również w zakresie współdzielonych objętości

i

Vind < V_mp

i(i) ≤ V_max (VI-165). W szczególności, na

i

skutek wzrostu efektów entropowych w układzie rozważa się tendencje

i

dubletu indywidulanych, oddziałujących cząsteczek do tworzenia dwucząsteczkowych

i klastrów, zlokalizowanych w efekcie geometrycznej

i

heterogeniczności

i modelowego materiału, lub powstawania mobilnej dwuwymiarowej, cieczopodobnej

i

warstwy. Punktem

i

wyjścia do rozważań jest zmiana entalpii swobodnej w układzie, G (VI-174), w temperaturze

i

T_t = const (VI-183), tj. T_t = 0, jako kryterium równowagi termodynamicznej

i

przy przejściu z całkowicie losowego rozmieszczenia cząsteczek {i, j}

i

w wariancie 1 do wariantów 2 i 3, uwzględniających ograniczenia wzajemnego położenia i-tej i j-tej cząsteczki względem siebie i względem powierzchni

i

modelowego

i

materiału. Przyjmując, iż efekt zmian ciśnienia i objętości w układzie jest pomijalnie mały w procesie

i

izotermicznej adsorpcji entalpia swobodna układu G (VI-174) redukuje się do energii swobodnej

i

Helmholtza F. A zatem, formuła energii

i

swobodnej F wyraża się jako suma komponentów energii wewnętrznej

i

Uads (VI-176) i entropii S_ads (VI-177) układu. Przy czym, w warunkach stałej

i

objętości entropia

i

konfiguracyjna S_conf = const, stąd człon

i

entropowy redukuje się do S_ads = S_i. W efekcie, dla

i

dubletu oddziałujących ze sobą indywidualnych cząsteczek i-tej i j-tej, znajdujących się w objętości V_fij formułę

i

energii swobodnej Helmholtza F można wyrazić w następującej postaci:

Na podstawie

i

równania (VII-198) przy porównaniu wariantów obliczeń, przedstawionych na rysunku VII-22, według schematu:

uzyskuje

i

się informację, w jakim stopniu minimum energii swobodnej Helmholtza F w układzie

i

jest osiągnięte na skutek nakładania się:  efektów geometrycznej heterogeniczności

i

modelowego materiału, co wynika z głębokość studni potencjału Uavge(V_fij);

 wzrostu

i

entropii S_ads na skutek tendencji cząsteczek do aglomeracji i tworzenia dwucząsteczkowych

i

klastrów we współdzielonej objętości V_fij.            

 

    d d N i fi j B t j fi N i avge ads t ads V k T V U S T U F 1 1 1 ln ) ( (VII-198)

gdzie: V_fij  średnia objętość

i

swobodnego ruchu środka masy pojedynczej indywidualnej

i

cząsteczki, przeliczona z całkowitej objętości zajmowanej

i

przez dublet indywidualnych oddziałujących cząsteczek {i, j}, [cm³/mol];

i

d

N  liczba identycznych podukładów zawierających dwie indywidualne oddziałujące ze sobą cząsteczki {i, j}.

 1 2.  1

.

2 F F

F  

 _{ } i F_{3. 1}F_{3. } F₁ (VII-199) gdzie: 2.

   

,3.  właściwy numer wariantu 2 lub 3.

W dokumencie Index of /rozprawy2/11234 (Stron 109-114)