Zasadnicze zależności kinematyczne i podstawowe założenia

i

poddaje się układ, w którym indywidualna cząsteczka adsorptywu porusza

i

się w pobliżu ścianki adsorbentu w odstępach czasowych t_int pomiędzy zderzeniami

i

z pozostałymi cząsteczkami fazy lotnej [57,154]. Ruch cząsteczki uśredniony po upływie

i

czasu t (wielokrotnie dłuższym niż t_int), jest ograniczony powierzchnią ekwipotencjalną

i

U_bdry(t). Na powierzchni granicznej, energia kinetyczna dwóch stopni swobody

i kB(t) jest równoważona odpowiednio przez równoczesny spadek wartości średniego

i

potencjału oddziaływania indywidualnej cząsteczki ze wszystkimi atomami adsorbentu,

i

U_avge(t). Stąd, ruch cząsteczki w stanie równowagi kinematycznej można wyrazić wzorem:

Dla

i

uproszczenia rozważań zakłada się swobodny ruch środka masy indywidualnej

i

cząsteczki i w objętości V_fi oraz jednakowe prawdopodobieństwo jej znalezienia

i

w każdym punkcie przestrzeni fazowej v, tj. v ≤ V_fi. A zatem, wielkości charakteryzujące taki układ uśrednione w czasie

i

t odpowiadają

i

średnim wielkościom w układzie makroskopowym, a objętość V_fi pozostaje

i

zachowana. Tak więc, energia kinetyczna kB(t), uśredniona w czasie

i

t, może być równoważnie wyrażona poprzez uśrednienie ruchu środka masy cząsteczki w przestrzeni v, co pozwala przyjąć, że:

Konsekwentnie,

i

wyrażając potencjał graniczny Ubdry(t) i uśredniony potencjał oddziaływania

i

cząsteczki z atomami adsorbentu U_avge(t) w postaci analogicznej do (VI-157), uzyskuje

i

się uśrednione potencjały U_bdry(V_fi) oraz U_avge(V_fi). Wówczas,

i

na granicy objętości swobodnej V_fi, przyrost potencjału wynika z oddziaływania

i

sił adhezyjnych, wyrażonych potencjałem granicznym U_bdry(V_fi) oraz potencjału

i

pV. Potencjał pV włącza efekty współzależności pochodzące od możliwych zderzeń

i

z pozostałymi cząsteczkami fazy lotnej. W odniesieniu do efektów oddziaływań

i

indywidualnej cząsteczki i z pozostałymi N cząsteczkami adsorptywu, przyjmuje

i

się, że prawdopodobieństwo zderzenia cząsteczek s_pi/s_fi zależy od powierzchni

i

obszaru s_pi zajmowanego przez cząsteczkę, a więc wpływ tych zderzeń na ruch centrum środka masy w obszarze V_fi przelicza się ze wzoru:

   

0 0 0   



U tdt k



tdt U t int int t B t avge bdry int  _(VI-156)

gdzie: k_B  stała Boltzmanna, [J/K].

 

B i B t k k   , oraz

 

vdv V i f i V f i



0 1   _(VI-157) gdzie: k_B_i  energia i

kinetyczna środka masy itej cząsteczki uśredniona w objętości swobodnej

i

V_fi, [J];

i

  średnia energia itej cząsteczki, wyrażona w jednostkach temperatury [K], nazywana dalej „temperaturą” indywidulanej itej cząsteczki.

p V s s pV i i i f N i f p



  1 (VI-158) gdzie: p  ciśnienie zewnętrzne, [Pa];

i f

Z zależności (VI-157) i (VI-158) wynika formuła równania (VI-156) w postaci:

Przy uwzględnieniu warunku zachowania objętości

i

V_fi, przyjmuje się definicję potencjału

i

uśrednionego w objętości swobodnej dla potencjału granicznego Ubdry(V_fi), w następującej postaci:

Przyjęcie

i

modelu sztywnych kul do odwzorowania itej cząsteczki pozwala na oszacowanie

i

objętości V_pi, w której porusza się indywidualna i-ta cząsteczka. Wyznacza

i

się, zatem średnicę ekwiwalentnej kuli d_fi, której odpowiada objętość V_fi, a następnie średnicę ekwiwalentnej kuli d_pi zwiększoną o średnicę rdzenia ζ_ff:

Ze

i

wzoru (VI-159) wynika, że bardziej odpowiednie byłoby przeliczenie charakteryzowanych

i

wielkości na objętość jednego mola indywidualnych cząsteczek według wzoru (VI-161) oraz:

Na wstępie

i

dla uproszczenia analizy rozważa się układ jednego mola indywidualnych cząsteczek

i

przyjmując, że w fazie lotnej nie znajdują się inne cząsteczki adsorptywu, tj. ciśnienie w

i

układzie p = 0. A zatem, po uwzględnieniu (VI-161) i (VI-162) zależność (VI-159) można przekształcić do postaci:

Przy uwzględnieniu dodatkowych założeń, zależność (VI-163) jest szczególnie przydatna w rozważaniach dotyczących kryteriów identyfikacji mechanizmu adsorpcji. Arbitralnie przyjmuje się podział na mechanizm zlokalizowany i przypuszczalnie mobilny, bowiem rozważania przeprowadzone dla układu jednocząsteczkowego nie pozwalają jednoznacznie stwierdzić występowania zjawiska adsorpcji na drodze wyłącznie mechanizmu mobilnego. W tym przypadku, rozważaniom należy również poddać mechanizm tworzenia poliwarstwy z uwzględnieniem możliwości powstania, nie tylko dwuwymiarowej, cieczopodobnej warstwy adsorbatu, ale także utworzenia aglomeratów w wyniku klasteryzacji cząsteczek adsorbatu.

 



 

 0  _{bdry f avge f B i} f p k V U V U a s p i i i i  _(VI-159) gdzie: i i i f f f V s a   powierzchnia właściwa i

obszaru zajmowanego przez środek masy itej cząsteczki w przestrzeni

i

V_fi, dla uproszczenia oznaczana symbolem a_fi, [1/nm].

 





ⁱ

 

f i i V bdry f def f avge U vdv V V U 0 1 (VI-160) 3 1 6        _i i f def f V d  ^, dp_i df_i ff, oraz 3 6 i i p def p d V _ _(VI-161) i i p A p def m N V V  ,

 

p_i A bdry

 

mp_i def m mV N U V

U  oraz _adh

 

_pi A avge

 

m_pi def m m V N U V U  i (VI-162) gdzie: N_A  stała i Avogadro, [1/mol].

   

R V U V U i p adh i p m m m m i    ^(VI-163) gdzie: R  stała i gazowa,[J/(molK)].

W przypadku mechanizmu adsorpcji zlokalizowanej ponadto przyjmuje się:  istnienie

i

pewnej bariery potencjału U_madh(V_mp

i) << 0 uniemożliwiającej swobodne poruszanie się

i

cząsteczki po powierzchni adsorbentu i pomiędzy sąsiadującymi centrami adsorpcyjnymi;

i

 istnienie

i

pewnej przestrzeni swobodnego ruchu indywidualnej itej cząsteczki ograniczonej

i

objętością V_ind, niedostępnej dla innych cząsteczek adsorptywu (tj. współdzielenie tej

i

objętości jest mało prawdopodobne);

i

 klasyczne

i

założenie mechanizmu zlokalizowanego [27], tj. właściwości adsorbatu w warstwie powierzchniowej odpowiadają właściwościom

i

cieczy. A zatem, przyjmuje się za uzasadnione, iż

i

maksymalna przestrzeń swobodnego ruchu i-tej cząsteczki

i

odpowiada objętości przejścia fazowego w punkcie krytycznym V_ind = V_c;

i

 definicję temperatury ind, odpowiadającej barierze energii kinetycznej:

wówczas

i

mechanizm adsorpcji ma charakter zlokalizowany, a na powierzchni powstaje monomolekularna

i

warstwa adsorbatu.

Z kolei, w przypadku przypuszczalnie mobilnego mechanizmu adsorpcji ponadto przyjmuje się:

 istnienie

i

bariery potencjału znacznie wyższej niż U_madh(V_mp

i) << 0, niemniej wystarczająco niskiej,

i

aby umożliwić cząsteczce znajdującej się w studni potencjału U_madh(V_mp

i) < 0 poruszanie

i

się przy powierzchni adsorbentu oraz pomiędzy sąsiadującymi centrami adsorpcyjnymi;

i

 istnienie

i

pewnej przestrzeni swobodnego ruchu indywidualnej i-tej cząsteczki ograniczonej

i

objętością V_max, która może być współdzielona z innymi j cząsteczkami adsorbatu,

i

tj. V_ind < V_mp

i(_i) ≤ V_max

 przybliżenie liczby cząsteczek j dla współdzielonych objętości V_ind < V_mp

i(_i) ≤ V_max:

stanowiące

i

górną granicę oszacowania i pozwalające na przyjęcie założenia zachowania

i

objętości również w zakresie V_ind < V_mp

i(_i) ≤ V_max.

 definicję temperatury _max, odpowiadającej barierze energii kinetycznej:

jeśli spełnione są powyższe założenia, mechanizm adsorpcji ma przypuszczalnie charakter mobilny.

Potencjał U_madh(V_mp

i)  0 oraz temperatura _i > _max odpowiadają

i

pozostałej frakcji cząsteczek znajdujących się

i

w fazie lotnej (tj. cząsteczkom adsorptywu).

 

 



m ind ind



def ind V V i p   

 argmin oraz V_ind V_c (VI-164)

gdzie: V_c  objętość i krytyczna, [mol/cm3].

 

in d i m V V j pi   _(VI-165)

 



m ind max ind



def max V V V i p      arg (VI-166)

Schematycznie

i

odwrotną zależność V_mp

i(i) wyznaczoną z równania (VI-163) oraz profile przebiegu potencjału granicznego

i U_m(V_mp i) i średniego U_madh(V_mp i) przedstawiono i na rysunku VI-21. a)

Rys. VI-21. Schematyczne

i

profile przebiegu zależności

V_mp i(_i), i oraz U_m(V_mp i) i U_madh(V_mp i), [63]. a) Hipotetyczna zależność V_mp i(i), i stanowiąca kryteria identyfikacji i

mechanizmu adsorpcji zlokalizowanej w zakresie

i i > ind oraz przypuszczalnie

i

mobilnej dla _ind < _i ≤ _max.

b)

b) Schematyczny

i

profil przebiegu granicznego U_m(V_mp

i) i średniego

i potencjału U_madh(V_mp

i) oddziaływania

i

indywidualnej i-tej cząsteczki z atomami

i

adsorbentu. Zależność

i

(VI-163) można bez żadnych dodatkowych założeń uogólnić na układ dwucząsteczkowy, uwzględniając

i

również potencjał oddziaływania j-tej cząsteczki ze wszystkimi atomami adsorbentu, a także

i

potencjał wzajemnego oddziaływania cząsteczek (wprowadza się dwa indeksy w

i

celu umożliwienia operacji na parach cząsteczek układu {i, j}). Uogólnienie do

i

układów dwucząsteczkowych pozwala bowiem rozwinąć rozważania dotyczące

i

identyfikacji mechanizmu adsorpcji również dla zakresu

i

współdzielonych objętości.

W dokumencie Index of /rozprawy2/11234 (Stron 94-97)