B. Ricca und F . Pirrone, Uber die ReduJcticmder Slickstoffwasserstoff säure mitWasser- stoff in Gegenwart von kolloidalem Palladium. Vorl. Mitt. Die R ed. von N3H mit moleku
larem H2z u N H3 bzw. N H3u. N2H ( in Ggw. von kolloidalem Pd (nach S k i t a her
gestellt) erfolgt in saurem Medium viel leichter als in alkal. Medium. Das Verhältnis N3H : N H3 ist unter den Vers.-Bedingungen bei gewöhnlicher Temp. 1 :1 ,2 2 , bei 125°
1:1 ,5 , N2H4 wurde nachgewiesen, aber nicht bestimmt. M it nascierendem H2 aus Zn oder aus Fe wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. V f. nehmen als Rk.-G leichung an:
N3H + 6H = N H3 + N2H 4. (Gazz. ehim. Ital. 59. 379— 84. Juni. Messina, Univ.,
Inst. f. allg. Chemie.) • R . K . M ü l l e r .
J.-M. Schmidt, Uber das Beryllium und sein Chlorid. D a r s t . v o n BeCl2:
Vf. verwendet folgende 2 R kk. zur Darst. von BeCl2: 1. Cl2 + C + BeO = BeCl2 + CO.
2. COCl2 + BeO = BeCl2 + C 0 2. Das BeO wird aus Lsgg. von reinem, aus. über
schüssiger Säure umkrystallisierten BeSO., durch N H3 gefällt u. bei Tempp. unter 800°
getrocknet. Bei höheren Tempp. getrocknetes BeO wird bei den nachfolgenden Verss.
nur langsam angegriffen. D . BeO geglüht bei 800° 2,86, D . BeO geglüht bei 1100° 3,04. — 1. Feingepulvertes BeO wird m it Überschuß v o n Zuckerkohle (12 5% der theoret.
Menge) gemischt u. nach Anfeuchten m it wenig W . zu Pastillen gepreßt, bei R otglu t unter 0 2-Abschluß getrocknet u. danach gepulvert. Die Mischung wird in einem Quarzglasrohr durch einen Nichrom -Röhrenofen erhitzt, während ein Strom trockenes Cl2 übergeleitet wird. Die optimale Temp. ist 900°. Die anfangs heftige R k. wird bald langsam, das gebildete BeCl2 setzt sich an den k. Rohrwänden ab. 2. Feingepulvertes
.1929. II. B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 2171 BeO wird im PorzeUansckiffcken in das Quarzglasrohr hineingestellt u. bei 900° mit C0C12 behandelt. Die Ausbeute w ird durch Rückwägen bestimmt. C0C12 greift bei dieser Temp. Porzellan an, der Gewichtsverlust des Schiffchens beträgt etwa 7 % . Die Ausbeute beträgt nach einer Stde. etwa 7 8 % . Für BeO, das bei 1100° getrocknet ist, ist die Ausbeute nur 4 2 % . — Diese zweite R k. bietet V orteile gegenüber der ersten:
W egfall des Mischens von BeO mit K ohle u. direkte Verwendbarkeit des Rk.-R üek- standes zu weiteren R kk. Vf. stellt nach 2) BeCl2 in größeren Mengen in entsprechend vergrößerter Apparatur dar. Aus 100 g BeO bei 900° in einem Strom von 20 L /Stdn.
COOL sind nach 3— 4 Stdn. 90 g BeCl2 zu erhalten. Das BeCl2 wird im N 2-Strom umsublimiert. Der F. liegt bei etwa 400°, wobei der größte Teil des Salzes schon sublimiert ist. BeCl2 ist unter starker Wärmeentw. 11. in W .-freiem A ., A ., Aceton u.
Pyridin; swl. in B zl., CC1.„ HCC13 u. CS2.
E i n w. v o n N H3 u. ä. Beim Einleiten von N H3 in Lsgg. von BeCl2 in Bzl.- Acetonmischung entsteht ein voluminöser, amorpher N d., der aus 1 BeCl2 + 1 N H3 + 4 8 % Lösungsm., wahrscheinlich Aceton besteht. Trockenes BeCl2 reagiert unter starker Wärmetönung mit N H 3, es entsteht BeCl2-2N H 3. Bei längerer Einw. bildet sich ein Prod. mit 2,9N H 3. — W ird BeCl2-2N H3 im N 2-Strom erhitzt, so schm, es bei etwa 350° u. zers. sich bei 700° langsam, es bildet sich weder Am id noch Im id. Bei Einw. von N H3 auf BeCl2-Dampf von 800° bildet sich nur ein Additionsprod. Zusam
menschmelzen von N aN H2 u. BeCl2 bei 500° führt ebenfalls nur zu einem Additions
prod. — BeCl2 löst sich wenig in fl. N H 3, es entsteht das Diamin. Zugabe von Na zum fl. N H3 ist ohne Einfluß.
T h e r m . A n a l y s e . V f. analysiert therm. binäre Systeme aus BeCl2 mit NaCl, LiCl, AgCl, BaCl2, CaCl2, MgCl2, ZnCl2, PbCl2, T1C1, CdCl2. Die Mischungen schmelzen niedrig, am niedrigsten die aus 41,3 NaCl m it 58,7 BeCl2 (bei 215°). Mischkrystalle werden nicht gebildet (ausgenommen vielleicht MgCl2-BeCl2). BeCl, verbindet sich mit NaCl, LiCl, T1C1 u. BaCl2 zu Verbb. des Typus BeCljMe^. Nur das TlCl-Doppel- salz ist ohne Zers, schmelzbar. M it T1C1 bildet sich ein weiteres Salz Be2Cl5Tl, das ebenfalls ohne Zers. schm. BeCLMe* existiert in keinem Falle.
D a r s t . v o n BeBr2. Ein Gasstrom von H2 mit 35 V o l.-% H B r — hergestellt durch Überleiten von B r2-gesätt. H2 über akt. K ohle bei etwa 500° — wird bei ver
schiedenen Tempp. über BeCl2 geleitet. Das Prod. wird potentiometr. analysiert Bei 375° während 7 Stdn. war nur 3 6 % des CI durch Br ersetzt. — Einw. von Br2
auf BeO + C geht sehr langsam vor sich. Etwas schneller ist die R k. von B r2 m it Be2C.
B e2C wird im Lichtbogenofen m it 8 K ilow att aus einer Mischung von 25 Teilen BeO mit 18 Teilen Zuckerkohle hergestellt. In 10 Min. erhält V f. aus 50 g dieser Mischung 9 g geschmolzenes Be2C, das m it etwas Be3N , u. Graphit verunreinigt ist. Bei längerer Dauer verflüchtigt sich Be2C zu stark. — Aus 5 g Be2C werden m it B r2 bei 1000— 1100°
3 g BeBr2 gebildet, das zur Reinigung mehrmals umsublimiert wird.
L e i t f ä h i g k e i t v o n BeCl2- u. BeBr2 - L s g g . i n o r g a n . L ö s u n g s m m.
Die Salze werden in einer besonderen Apparatur zur Vermeidung von Luftfeuchtigkeit gel. Spezif. Leitfähigkeit der Lösungsmm. bei 25° u. Löslichkeit von BeCl, in 1000 ccm Lösungsm. bei etwa 20°
CH3OH 1,614-10“ 6 256,7 Pyridin 0,72-IO-6 133,3 C ,H 5OH 0,7 87-1 0 -6 151,1 C2H 5Br 1 -IO“ 3 — C ;H 12OH 1,818-1 0 -7 153,6 Allylalkohol 1,4 -IO- 6 —
(Beim Lösen von BeCl2 in Allylalkohol verwandelt sich dieser sofort in einen schwarzen, viscosen Teer). D ie Leitfähigkeitsdaten sind in Tabellen zusammengestellt. In C H 3OH u.
A. verhält sich BeCl2 anormal, die mol. Leitfähigkeitskurve zeigt ein Maximum u.
Minimum. — BeBr2 löst sich wenig in C2H5Br, etwa 1 g/1000 ccm . D ie Leitfähigkeit der Lsgg. ist gering. Die spezif. Leitfähigkeit der gesätt. Lsg. von BeB r2 + NaBr ist erheblich größer als die der gesätt. Lsg. des einzelnen Salzes.
D a r s t . v o n Be. R ed. von BeCl2 durch Metalle (Na, Li, Ca, Mg, Ce) ergibt pulverförmiges Metall, das nie mehr als 70— 8 0 % Be enthielt. Elektrolyse von BeCl2
bei 300° war nicht möglich, da kein Elektrodenmaterial genügend widerstandsfähig war.
Verss., BeO m it C im Hochfrequenzofen bei 2000° zu reduzieren, waren erfolglos, oberhalb dieser Temp. ist Be zu flüchtig. Bei Zusatz von fremden Metallen gelingt es, im Hochfrequenzofen einen Teil des Be in Legierung zu erhalten, so Cu mit 5 % Be u. Fe mit 1 6 % Be (letztere aus N a2C 0 3, C, F e u. BeO). Schmelzflußelektrolyse in geringer Abänderung der STOCKschen M ethode ergab 6 g Be von 99,5— 9 9 ,8 % in der Stde.
mit einer Stromausbeute von 7 6 % im Mittel. Das Be war frei von Ba u. enthielt nur
etwas Fe u. C. D. 1,943. D ie Härte ändert sieh durch Glühen u. langsames Erkalten
lassen in folgender W eise:
700° 1000° 1200°
162 131 76,9° Brinell.
Bei 1200° wird durch Luftsauerstoff nur die Oberfläche leicht korrodiert, erst nach längerem Glühen im Knallgasgebläse wird das Metall völlig oxydiert. Ein Zusammen
schmelzen mehrerer Be-Stücke im elektr. Ofen ist schwierig; jedes Stück sehm. einzeln u.
bedeckt sich m it einer dünnen braunen Schicht. — Das Be konnte metallograph. nicht untersucht werden, da selbst die energischsten Ätzm ittel auf der polierten Oberfläche nur Figuren erzeugten, die ohne Zusammenhang mit der Struktur sind. — Die Messung der E K . von Be gegen BeCl2 in organ. Lösungsmm. u. der Zers.-Spannung ergab viel zu kleine Werte. Be reagiert m it organ. Lösungsm. (GH,OH, A ., Pyridin, C2H5C1);
BeCl2 wirkt als Katalysator. Mit A. bildet sich Berylliumäthylat, mit Pyridin wird keine definierte Verb. gebildet. — Die Lsg. von BeCl2 in Pyridin besitzt ein erhebliches Lsg.-Vermögen für AgCl. D ie Leitfähigkeit von BeCl2-Pyridinlsgg. steigt beim Zers, von AgCl zuerst sehr rasch an, der Anstieg wird bei weiterem ÄgCl-Zusatz langsam.
In Pyridin, das mit BeCla gesätt. ist, löst sich 22,5mal mehr AgCl als in reinem Pyridin.
(Ann. Chim. [10] 11. 351— 446. Mai-Juni. Paris, E cole de pliysique et de chimie
industrielles, Chem. Lab.) LORENZ.
Hans Reihlen, A. Gruhl und G. v. Hessling, Über den pholochemischen und oxydativen Abbau von Carbouylen. Nach Ansicht der V ff. (vgl. C. 1928. II. 1072) sind bekanntlich die Carbonyle keine Anlagerungsverbb. von CO an nullwertige M etall
atome, sondern innere Komplexsalze, z. B. das Eisennonacarbonyl gemäß der Formel Fe,(C303)3 das Ferrisalz der.Pseudosäure H2C3Os, die man etwa als O xyacetylencarbon- säure auffassen kann. Vff. geben einen Beweis für ihre Auffassung auf drei W egen:
1. durch die Analogie zwischen NO- u. CO-Verbb. (NO kann bekanntlich in K om plex
salzen sowohl als Neutralteil, wie auch als Säurerest auftreten). In der von K . A.
H o fm a n n u. W i e d e (C. 1895. II. 435) entdeckten Verb. [(N O )2FeSC2H5] 2 ist nach R e i h l e n , v . F r i e d o l s h e i m u. O s w a ld (1. c.) das Eisen dreiwertig,“ das NO also negativ einwertig (vgl. Cam bi u. C l e r i c i , C. 1928. I. 1516); die Verb. ist gemäß I als Innerkomplexsalz der eis-untersalpetrigen Säure zu formulieren. Nun ist das aus bas. Ferromercaptid u. CO entstehende (C.1928. II. 1072) [Fe(CO)3SC2H5 ] 2 (II) in allen seinen Eigg. ein genaues Analogon von I, was nur dann verständlich wird, w'enn hier u. im Eisennonacarbonyl je drei CO zu einer Einheit zusammengefaßt werden: [Fe2(C303)2(SC2H 3)2] u. (Fe2(C30 3)3]. Der darin zutage tretende Zusammen
hang zwischen beiden Verbb. wurde experimentell sichergestellt durch die B eob
achtung, daß unter bestimmten Bedingungen im Queeksilberlicht Eisenpentacarbonyl bzw. das daraus entstehende N onacarbonyl m it Mercaptan nach:
Fe2(CO)„ + 2 H SC2H5 = Fe2(CO)0(SC2H5) 2 + 3 CO + H2
reagiert. D a Carbonyle m it Wasserstoffionen nicht reagieren, ist es ausgeschlossen, daß solche (aus dem Mercaptan stammend) primär etwa nullwertiges Fe zu einwertigem oxydieren. Es muß vielmehr angenommen werden — u. w ird durch den Rk.-Verlauf bei 3— 5° (statt bei 35°) erwiesen — , daß primär 2 Mercaptanmoll. aus dem Eisen
nonacarbonyl unter Bldg. von II die Pseudosäure H 2C30 3 freimachen, die bei 35° voll
ständig in 3 CO u. Hä zerfällt, bei tieferer Temp. dagegen vielleicht 2 CO u. polymeren Formaldehyd liefert. — 2. Die R k . von Eisenpentacarbonyl u. A cetylaceton im ultra
violetten L icht liefert (20— 2 5 % des Carbonyls bleiben unumgesetzt) etwa 4 5 % d. Th. an Ferriacetylacetonat neben etwas Ferroverb. u. einem K örper unaufgeklärter Struktur, ferner das gesamte theoret. mögliche CO u. 5 5 % des Wasserstoffs. Der restliche Wasserstoff muß also das überschüssige A cetylaceton hydriert haben.
Da nach H i e b e r (C. 1929. I. 2029) dieselbe R k ., ohne Belichtung ausgeführt, 40% - d. Th. an Ferriacetylacetonat, aber keinen H 2 u. nur eine geringe Menge CO liefert, ergibt sich, daß bei obigem Vers. CO u. H 2 die photochem . Zers.- Prodd. einer nur im Dunkeln beständigen HCO-Verb. sind. — 3. D ie aus Eisenpentacarbonyl u. NH3 (oder anderen Stickstoffbasen) entstehenden Verbb. des
C ,H5
1929. H. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 2173 Typus Fe(CO)3(N H3) 2 sind als koordinativ vierzählige Diaeidodiamininferroverbb.
aufzufassen, z. B. III (im Original unrichtig; d. R ef.).
W eiterhin w ird über Verss. berichtet, die den oxydativen u. reduktiven Abbau von Carbonylen zum Gegenstand hatten. Nach S c h l e n k , M a i r u. B o r n h a r d t (C. 1911. I. 1839) reagiert Ni(CO)4 mit Triphenylchlormethan unter Bldg. von Tri- phenylmotliyl, NiCl2 u. CO. Acetylohlorid reagiert bei etwas erhöhter Temp. unter Bldg. von CO, NiCU u. D iacetyl; die beiden letzten Substanzen fallen als A dditions
verb. aus. Bei Ggw. von 02 gelingt es nicht, neben der Additionsverb, statt CO CO, zu erhalten, vielmehr wird nur x/i des K ohlenoxyds zu C 02 oxydiert u. daneben eine Additionsverb, von NiCl2 mit einem Gemisch von Acetanhydrid u. Essigsäure erhalten.
D urch Platinoxyd werden die Carbonyle nicht hydriert, da sie den K atalysator ver
giften, auch durch M g u. HCl bzw. H Br in abs. Ä . (vgl. K . H e s s ~a. RHEINBOLDT, C. 1921. III. 1347) konnte eine R ed. nicht erreicht werden; jedoch zeigte sich dabei, daß Ä . durch H B r (ebenso wie durch H J ) äußerst glatt zu Äthylbrom id (u. H20 ) verseift wird.
V e r s u c h e . Die Verss. wurden in der STOCKschen Apparatur ausgeführt.
Bis-mercapto-eisentricarbonyl, C]0H10O0S2Fe2 (II). Aus Eisenpentacarbonyl u. Mer- captan in der Siedehitze unter Belichtung, bis 2/a umgesetzt sind. Aus PAe. tiefrote rhomb. Platten, F. 75,5°. — Verb. C20H 23On Fe3. Aus Acetylaceto u. Fe(CO) 0 in der Siedehitze unter Belichten bis zum Aufhören der Gosentw. Gi bes, nicht luft- enpfindliches Pulver, uni. in organ. Lösungsmm., 11. in verd. Säuren '.u Ferrosalz. — Peroxyd des Ferroacelylacelonals {'!), CI0H14O5Fe. Neben dem vorigen u. Ferriacetyl- acetonat (H auptprod., 45°/ 0 d. T h .) entstehen luftempfindliche farblose Nadeln, die sich a n der L u ft sofort schwarz färben u. sich dann in verd. HCl zu Ferrisalz lösen. — Doppelverb. von Diacetyl u. N iC l2, C,H602-NiCl2. Aus Ni(CO)4 u. Acetylchlorid in PAe. Feines gelbbraunes uni. Pulver, das mit W . eine grüne Lsg. (NiCl2) u. Schmieren liefert, die durch das Osazon (F. 241°) als polymeres Diacetyl identifiziert -wurden.
( L i e b i g s Ann. 472. 268— 87. 26/7. Tübingen, U niv.) B e r g m a n n . M. Pemot, Über das System Mercurijodid, Kaliumjodid und Aceton. Frühere Verss. des Vfs. (C. 1929. II. 1785) werden bei der Temp. von 20° wiederholt. (Compt.
rend. Acad. Sciences 189. 326— 28. 12/8.) W r e s c h n e r .