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Chemisches Zentralblatt.
1929 Band II. Nr. 17. 23. Oktober.
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
— , Theodor Paul f . Nachruf mit Übersicht über die vielseitige Forschertätigkeit.
(Biochem . Ztschr. 209. 249— 50. 2 4 /6 .) Si m o n.
Heinrich Wieland, Gedächtnisrede auf August KchulL Auf der Jahrhundertfeier von K e k x j l e s Geburtstag gegebener kurzer Lebensabriß u. Übersicht über die B e deutung von K e k u l e s Lehre vom vierwertigen Kohlenstoff u. seiner Benzol theorie.
(Ztschr. angew. Chem. 4 2 . 901— 0 4 .1 4 /9 . München.) B e h r l e . Ant. Vyskoßil, Elektrolytische. Darstellung von Jodoform bei Demonstrations
versuchen ohne Verwendung von Platin. D ie Platinanode läßt sich durch einen K ohlen
stift oder noch besser durch eine Legierung von 2 5 % Ni u. 7 5 % Cu ersetzen. Siehe auch C. 1929. II. 521. (Chemickö Listy 23. 249— 51. 2 5 /5 .) M a u t n e r .
Egon Wlberg, Bttmpfladung und Protonenwanderung. Für chem. R k k ., die auf dem Austausch von H beruhen, läßt sich eine einfache Regel über die Wanderungs
richtung aufstellen: Das Proton wandert nur vom A tom mit größerer Kernladung zum A tom mit kleinerer Kernladung; es hat also das Bestreben, sich mit dem A tom zu verbinden, dessen abstoßende K raftkomponente geringer ist. Als wirksame K raft kom m t prakt. nicht die gesamte Kernladung in Betracht, sondern nur die Rum pf
ladung, also die auf die Außenelektronen wirkende Ladung. Die W rkg. der übrigen Kernladung wird durch die nahe dem K ern befindlichen Innenelektronen weitgehend abgesehirmt, so daß z. B. zwischen Hl?, HCl, H B r u. H J ein zwar merkbarer, aber nur geringer gradueller Unterschied besteht. Mit H ilfe dieses Leitprinzips bzgl. der Richtung der Protonenwanderung läßt sieh eine große Zahl von chem. Tatsachen unter einheitlichem Gesichtspunkt betrachten. Als erstes Anwendungsbeispiel behandelt Vf.
die A cidität u. Basizität. E r komm t dabei zu folgenden Definitionen: Eine A tom gruppe A ist gegenüber einer Atomgruppe B eine Säuro, wenn sie bestrebt ist, an B ein Proton abzugeben. Ein A tom oder eine Atom gruppc B ist gegenüber einer A tom gruppe A eine Base, wenn sie bestrebt ist, von A ein Proton aufzunehmen. Die so definierten Säuren u. Basen werden vom V f. als Säuren u. Basen im weiteren Sinne bezeichnet. Als weitere Anwendungsbeispiele werden behandelt: Die Zers, von Salzen durch W ., u. die verschiedene Beständigkeit von Ammoniumverbb. u. v on H ydr- oxonium verbb. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A . 143- 97— 118. Sept. Karlsruhe,
Techn. Hochschule.) W r e s c h n e r .
P. Pfeiffer, Koordinationstheoretische Untersuchungen und Ziele. V f. gibt die ge
schichtliche Entw. des Begriffes der M ol.-Verbb., deren Formulierung erst durch W e r n e r s Koordinationslehre geglückt ist. Er behandelt die K onst.-Best. organ. Mol.- Verbb. u. setzt sich dafür ein, daß die organ. M ol.-Verbb. einmal systemat. darauf unter
sucht werden, wie sich die chem. Eigg. der Kom ponenten beim Zusammenlagern ändern.
— Während We r n e r noch der Ansicht war, daß nur Atom e Koordinationszentren sein können, weiß man heute, daß auch Atomgruppen, ja sogar ganze Moll, als Zentren m it bestimmten Koordinationszahlen wirken können, was neben anderen Beispielen an den Choleinsäuren erläutert ward. In neuerer Zeit erwiesen sich die Grundlagen der Koordinationslehre als besonders wertvoll für das Verständnis der Krystallstruk- turen, was V f. an den Strukturformeln des Spinells u. des Methylenblaus klarlegt.
(Ztschr. angew. Chem. 42. 905— 10. 14/9. Bonn.) Be h r l e. Karl Jellinek, über heterogene Gasgleichgewichte mit merklichen Dampfdrücken der Bodenkörper. D ie Gleichung der R k.-Isochore für heterogene Gasgleichgewichte mit merklich flüchtigen Bodenkörpern wird diskutiert. Insbesondere wird das Ver
hältnis der dort vorkommenden Wärmetönung zu einer etwa direkt calorimetr. beob
achteten erörtert. (Ztschr. physikal. Chem. A bt. A. 143. 69— 78. Aug. Danzig, Techn.
H ochschule.) W r e s c h n e r .
X I . 2. 139
1929. II.
Karl Jellinek und August Rudat, Über die Wasserstoffreduklionsgleichgewichle von Metallchloriden, -bromiden und -jodiden bei höheren Temperaturen und die chemischen Konstanten von Chlor, Brom und Jod. (Vgl. C. 1929. II. 2024.) Es wurden die Wasscr- stoffreduktionsgleicligewichte von PbCl2, MnCl2, AgBr, Cu2Br2, PbB r2, A gJ, CuJ u.
P b J2 bei Tempp. von ca. 1000° C gemessen, also bei Tempp., w o diese Salze schon merklich flüchtig sind. Die Integrationskonstanten der Dissoziationsgleichgewichte v on PbCl2, P bB r, u. P b J2 in P b u. das Halogenmol. ergeben sieh bei allen drei Halogenen nicht gleich den Integrationskonstanten der Dampfspannungsgleichung der drei kon
densierten H alogene; die ersten Größen sind vielmehr größer als die zweiten. Daraus könnte plausiblerweise gefolgert werden, daß die Entropien der krystallisierten Halogene beim absol. Nullpunkt der Temp. nicht Null, sondern merklich größer sind. (Ztschr.
physikal. Chem. Abt. A . 143. 244— 64. Sept. Danzig, Techn. H ochschule.) W r e s c h n e k . Mototarö Matsui, Sutezö Oguri, Shuu Kambara und Kenzi Kato, Bestimmung des Übergangspunktes durch die Methode des Dampfdruckes. 1. Der Umwandlungs- punkt wird einmal durch eine Differentialmethode bestimmt (Na2S 04 + 10 H 20 + etwas W . gegen Na2S 0 .,-10 H20 ), wozu ein näher beschriebenes einfaches Differential
manometer benutzt wurde. Der Umwandlungspunkt liegt nahe bei 32,60°. 2. Ferner wurde der W .-Dam pf-Partialdruck zwischen 24 u. 40° direkt gemessen. Der Schnitt
punkt der beiden Geraden der logarithm. Dampfdruckkurven lag bei 32,57°. ( Journ.
chem. Soc. Ind., Japan [Suppl.] 32. 172 B bis 174 B. Juni. Waseda Univ., Tokyo,
Techn. chem. Lab.) KLEMM.
W . Swi^toslawski, Z. Blaszkowska und E. Jözefowicz, Ebullioskopische Methode zur Bestimmung der chemischen Gleichgewichtskonstante. (Bull. In t. Acad..
Polon. Sciences Lettres. Serie A . 1929. 149— 67. März. — C. 1929. I. 1654.) Og.
J. Errera, D ie Molekitlarassozialion. V f. unterscheidet Assoziation durch D ipol- kräfte u. dipollose Assoziation; die erste erhält man aus der dielektr. Polarisation, die gesamte Assoziation ergibt sich aus Dam pfdruck u. Zähigkeit. Aus Messungen an binären PL-Gemischen ergeben sich Beziehungen zwischen dem Vorhandensein eines Dipolmomentes der K omponenten u. der Gestalt der Dampfdruck- u. der Zähigkeits- Konzentrationskurve. (H elv. phys. A cta 2. 291.) ElSENSCHITZ.
Tetsuya Isllikawa, Eine Viscosilätsformelfür binäre Gemische unter Berücksichtigung der Assoziationsgrade der Komponenten. III. (II. vgl. C. 1929. I. 2267.) Die Gleichung v o n DUNSTAN u. W i l s o n M = A - f B log i], in der M das M ol.-Gew., A u. B K o n stanten, die von den einzelnen Reihen, zu denen die Fl. gehört, abhängen u. r) den Viscositätskoeffizienten bezeichnen, u. wobei A in den verschiedenen Reihen fast gleich ist, B dagegen die spezif. Konstante für jede Familie darstellt, wird in den Ausdruck log ti = a + l)M umgeformt. — Berechnungen an Paraffinen, Jodiden, Monobromiden, Sulfiden u. Fettalk^holen, denen die experimentellen Daten v on T ji o r i ’E u. R o d g e r (Philos. Trans. R oy . Soc. London 185 [1894]. II. 397) zugrunde gelegt werden, er
gaben, daß a eine allgemeine, v on der Temp. fast unabhängige Konstante ist, während b sich mit der Temp. ändert u. anscheinend eine für jede homologe Reihe spezielle Konstante ist. D urch Einsetzen des Mittelwertes bei 20° für a erhält man die reduzierte Form el: log rj = — 3,22 -f- bM . — Es w ird weiter die Verwandtschaft zwischen b u. der Feldiconstante k fest-gestellt. — Da k oder b ein charakterist. Faktor einer Fl.
ist, wird für eine hypothet. oder ideale Fl., die keine besondere Natur wie eine wirkliche Fl. zeigt, log ■>] = — 3,22 u. 77 = 0,00060; dieser W ert ist viel kleiner als die Viscositäts
koeffizienten aller Fll. — D er Assoziationsgrad hat keine besondere Bedeutung bei der Behandlung der Viscosität einer einfachen Fl. (Bull. chem. Soc. Japan 4. 149 bis 152. 28/6. Tokio, Inst, of Phys. and Chem. Res.) B u s c h .
Sven Holgersson und Aldo Karlsson, Röntgenographische Untersuchungen einiger Mischkrystallsysteme mit M onoxyden als Komponenten. (V gl. C. 1929. I . 372.) E s wurden die Systeme CoO-MgO, CoO-NiO u. NiO-MgO röntgenograph. zum Zwecke der Feststellung der gegenseitigen Mischbarkeit untersucht. Die Mischungen wurden durch direktes Zusammenschmelzen der M etalloxyde hergestellt. Die untersuchten drei Systeme zeigten eine lückenlose Mischbarkeit u. zwar so, daß das VEGARDselie Additivitätsgesetz innerhalb der Fehlergrenzen erfüllt ist, d. h. daß die linearen D i
mensionen des Gitters sieh additiv a us den linearen Dimensionen der vcrtauschbaren Elemente zusammensetzen. Sämtliche reine Oxyde besitzen ein flächenzentriertes G itter vom NaGl-Typus. Die Kantenlängen der Elementarwürfel betragen für NiO
a — 4,181 A , für CoO a = 4,262 A u. für MgO a = 4,212 A. Die Resultate sind in
1929. II. A. Al l g e m e in e u n d p h y s i k a l is c h e Ch e m i e. 2 1 4 3
ausführlichen Tabellen wiedergegeben. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 182. 2B5— 71.
19/8. Lund, U niv.) Kl e v e r.
Wilder D. Bancroft, Klassifikation induzierter Reaktionen. An Stelle der E in
teilung induzierter R kk. in 6 Gruppen, die von L u t h e r u. ScHILOW (Jou m . physical Chem. 46 [1903]. 777) vorgenommen wurde, u. der als Verbesserung der ersten von M i l l e r (Journ. physical Chem. 11 [1907]. 14) vorgeschlagenen arbeitet V f. eine bessere aus unter der Annahme, daß die R k. zwischen „ A k to r “ u. „A cce p to r“ zu vernachlässigen sei.
Zur Einordnung induzierter Rkk. in dieses Schema ist nicht mehr die Messung der Rk.-Geschwindigkeitskonstanten, sondern die Best. des Induktionsfaktors erforderlich.
Aktor wird die Substanz genannt, die m it dem Acceptor, der unter n. Umständen nicht m it ihr reagieren würde, sofort in R k. tritt, sowie er m it einer dritten Substanz, dem Induktor, reagiert. Das Verhältnis der Menge des Aktors, die m it dem Acceptor reagiert, zu der Menge derselben Substanz, die m it dem Induktor reagiert, wird In duktionsfaktor genannt. I. Gruppe: Der Acceptor reagiert m it einem Red.-Prod.
des Aktors; Beispiel: Aktor HBrO^, Induktor I i2Cr(),,, Acceptor H J. II. Gruppe:
Der A cceptor reagiert m it einem R k.-Prod. des Induktors; Beispiel: Aktor H B r 0 3, Induktor H2SO ,, A cceptor A s20 3. II I . Gruppe: Der Acceptor vermag mit einem R k.-Prod. des Induktors u. Aktors zu reagieren. Ist das R k.-Prod. stabil, so liegt eine Folgerk. vor, die also allgemein auch zu den induzierten Rkk. zu rechnen sind.
Beispiele: Aktor 0 2, Induktor H J, Acceptor H2S 0 3, B u s h (C. 1929. II. 18); Aktor Furfural, Indulttor V20 5, A cceptor Chlorat, M l l a s (C. 1927- II- 1832); Aktor 0 2, Induktor 0 s 0 2, A cceptor Alkohol, H o f m a n n (Bcr. Dtsch. ehem. Ges. 45 [1912]. 329.
46 [1913]. 1657); Aktor H B r 0 3, Induktor H J, A cceptor A s20 3, BOWMAN (Journ.
physical Chem. 11 [1907]. 292); Aktor H2S2Og, Induktor "HJ, Acceptor H3P 0 3, F e d e r l i n (Ztschr. physikal. Chem. 41 [1902]. 565). — Das R k.-Prod. zwischen In duktor u. A ktor ist instabil in folgenden Beispielen: Aktor H202 oder K M n O ,, In duktor F en - y FeTI, Acceptor K J oder Natriumarsenit; Aktor 0 2, Induktor FeH - y F eIV, A cceptor Natriumarsenit. IV . Gruppe: A cceptor u. Induktor reagieren miteinander unter Bldg. eines Kom plexes oder eines R k .-P rod ., mit dem der Aktor seinerseits reagiert. Beispiele: A ktor AgBr oder A g20 , Induktor H ydrochinon, Acceptor Natrium- ’ sulfit; Aktor 0 2, Induktor Zn, A cceptor II20 . (Journ. physical Chem. 33. 1184— 92.
Aug. Cornell U niv.) ” PlETSCH-W lLCKE.
Susumu Miyamoto, Über die Oxydation von Natriumsvlfit durch Luft in Gegenwart ■ von Ferrohydroxyd und eine Theorie negativ induzierter Reaktion. (Vgl. C. 1929. II. 154.) V f. unterscheidet drei Arten negativ induzierter R k. Der akt. Zustand der M oll, der reagierenden Substanzen der sekundären R k. kann erstens auf die Moll, der reagierenden Substanzen, zweitens auf die der R k.-P rodd. u. drittens auf die reagierenden Sub
stanzen u. R k.-P rodd. der primären R k . übergehen. Die direkte Übertragung des akt. Zustandes dürfte v on der beiderseitigen spezif. Natur der zusammentreffenden Moll, abhängen; die negativ induzierte R k. der dritten A rt dürfte kaum in vorliegendem Fall zutreffen. — Im ersten Fall ist die Geschwindigkeit der sek. R k . zu Beginn schi
ldern u. nimmt in dem Maße zu, wie die K onz, der reagierenden Substanzen der primären R k . abnimmt. Im zweiten Fall ist die Geschwindigkeit der sek. zu Beginn nicht sehr klein, nimmt aber in dem Maße ab, wie die K onz, der R k.-P rodd. der primären R k . zunimmt. Hier kann die Erscheinung als negative katalyt. W rkg. von R k.-P rodd.
der primären R k., deren K onz, mit der Zeit zunimmt, aufgefaßt werden. — Die O xy
dation eines Gemisches von N a2S 0 3 u. Sn{OII)2 in NaOH oder N a2C 03-Lsg. durch L u ft ist ein Beispiel negativ induzierter R k . der ersten Art. Die hemmende W rkg.
der Oxydation von Sn(O H) 2 auf die O xydation von N a2S 03 u. die Zunahme der O xy
dationsgeschwindigkeit des Gemischcs in NaOH mit der Zeit, wenn die Anfangskonz, v on Sn(OH) 2 klein ist, sind die augenscheinlichen Anzeichen, daß eine negativ induzierte R k. zweiter A rt vorliegt. — Vorliegende Unters, zeigt, daß die Oxydationsgeschwindig
keit eines Gemisches von N a2S 0 3 u. Fe(OH)., in NaOH-Lsg. durch L u ft ein Beispiel negativ induzierter R k. der zweiten A rt ist, wobei die Oxydation von Fe(OI primäre, die von N a2S 03 als sekundäre R k . aufgefaßt wird. — Es wurde n u r/
dationsgeschwindigkeit von Na2S 03 gemessen. Sie nimmt schnell mit de u. zwar als Folge der Bldg. von Fe(O H )3, dem R k .-P rod . der primären wie aus Messungen der sehr kleinen Oxydationsgeschwindigkeit von N a-Sf v o n F e(O H) 3 hervorgeht. — Die Oxydationsgeschwindigkeit v on F e(O H j2; ji n ' Gemisch ist gleich oder kleiner als die Lösungsgeschwindigkeit des 02 u. diq Ökydo®
geschwindigkeit der N a „S 03 in dem Gemisch. — Ggw. v on N a2S 04 hat kcihe^bajoii 139* V
2144
W rkg. auf die Oxydationsgeschwindigkeit von N a2S 0 3. (B u ll. ehem. Soc. Japan 4.
132— 42. 28/6. Tokio, Inst, of Phys. and Chem. Res., H ongo.) BUSCH.
Nicholas A . Milas, Neue Anschauungen über Autoxydationen. Zur Deutung der Autoxydationen nimm t die Theorie von ENGLER (Ber. Dtsch. chem. Ges. 30 [1897].
1669) u. B a c h (Com pt. rend. Acad. Sciences 1 2 4 [1897]. 951) eine primäre Addition v o n molekularem 02 an die zu oxydierende Substanz u. intermediäre Bldg. von Per
oxyden an, der Entstehung von akt. 0 folgt. Nach der Theorie von W lELAN D (Ber.
D tsch. chem. Ges. 4 5 [1912], 484) w ird die Substanz zuerst dehydrogeniert, worauf eine Aktivierung der H -A tom e folgt. Die W lELAND sehe Theorie versagt für die zahl
reichen Fälle, in denen die oxydierende Substanz keinen H enthält u. ohne Ggw. von W . zu reagieren vermag. Auch die Fähigkeit v on Autoxydationsvorgängen, Oxydationsrkk.
zu induzieren, ist nach W i e l a n d nicht zu erklären. Dagegen sprechen die Verzöge
rungen oder Verhinderungen von Autoxydationen durch ungesätt. organ. V erbb., die Em pfindlichkeit biochem. Oxydationen gegen Narkotika oder Gifte u. drittens die R kk. m it Verstärkerwrkg. u. induzierte R kk. für die Peroxydtheorie. Zur Deutung der Oxydation des lebenden Muskelgewebes u. anderer ähnlich inerter Substanzen sowie einiger anderer Erscheinungen ist jedoch eine vertiefte Anschauung über die Elektronenkonfiguration von 02 u. der sich oxydierenden Substanz notwendig. Im Gegensatz zu T a y l o r u. L e w i s (C. 1 9 2 5 . II. 2047) u. G rim m (Handb. d. Physik 2 4 [1927]. 513) nimm t Vf. an, daß 02 sich an Atom e oder Moleküle durch gemein
samen Besitz zweier Elektronen anlagert unter Bldg. reaktionsbereiter metastabiler Peroxyde. Beispiele: 1. Anlagerung an Atom e
• c i: + ö : b : -— y ■ c i : 0 : 0 : 2. Anlagerung an Moleküle
: ö : C : + ö : ö : — > : ö : c : ö : ö : : ö : C : ö : ö : + : C : ö : — ->- 2c o * D ie Vorstellung läßt sich auch auf Moleküle ohne freie Elektronen u. solche mit ungesätt. Bindungen übertragen, doch reagieren diese meist erst bei äußerer Energie
zufuhr. Es läßt sich auch zeigen, daß Verbb. ungesätt. Charakters durch Anlagerung anderer Moleküle ihre Reaktionsfähigkeit gegen 0 ganz oder fast ganz verlieren.
Beispiele: _ H3P :, H3P : H S ; (C2H5)3Sb:,_ (C2H5)3S b : C2H5B r; (CH3)3A s :, (CH3)3A s : CH3B r; N H2N H 2, N H2N H2(H2S 0 4)2; ar-NH O H , ar-N H O H H2SO., usf. — Hiernach ist die Fähigkeit der Sulfhydrylgruppe, akt. Sauerstoff dem Muskelgewebe oder anderen organ. Substanzen zuzuführen, folgendermaßen vorzustellen:
: ö : r : S :h + m — >• R :'s ':H + m o s
: ö : : ö :
R :S :H + 0 : 0 : — >- r:s' :h : ’d :
Ähnlich wird die Übertragung von 02 durch Disulfid erklärt. — Die Adsorption von 02
an ungesätt. Gruppen wird an der Autoxydation von Styren u. Sulfon illustriert.
Styren:
CH CH CH
I I G f ^ ^ C H , •• •• H C r f ^ C I I H Q r ^ ^ C H h 3 L J c H + ~ ~ Y H c t J c H ~ y H c l - L J c H
h c: c h h c: c h h c^ h,
: o : : ö : ö : : ö :
(aktiv) oder -4- H CH
n
0
H C :C H
Der chem. R k . geht eine gewisse Anregung des Moleküls durch Erhöhung der U m laufsenergie seiner Valenzelektronen voraus. Verzögernd oder hindernd wirkt eine
1929. H. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l is c h e Ch e m ie. 2145 Substanz dann, wenn ihre Valenzelektronen der angeregten Molekel ihre Uberschuß
energie abnehmen, als Verstärker dagegen wirken solche Substanzen, deren Valenz
elektronen dem sich oxydierenden Molekül Energie entweder direkt oder durch inter
mediäre Bldg. eines Peroxydes zuführen. (Journ. physical Chem. 33. 1204— 16. Aug.
Cambridge, Massachusetts, Res. Lab. Organ. Chem., Massachusetts Inst. Techn.) Pi e-Wi. Kurt Peters und Karl Meyer, Über die thermische. Bildung von Acetylen aus Methan. Der Energiebedarf für den vollkommenen Abbau des CH, zum K ohlenstoff u.
zur Bzl.-Bldg. aus CH , ist nicht ganz halb so groß wie der für die C2H2-Bldg. aus CH,,.
D ie Polymerisation des C2H2 zu Bzl. erfordert kurze Z eit; um C2H2 zu erhalten, muß man also bei hoher Temp. u. sehr schnell arbeiten, beim Erhitzen wie beim Abkühlen;
die Temp. des reagierenden Gases muß unter dem der Heizquelle liegen, so daß sich Gleichgewichte nicht ablcsen lassen. Die C2H2-K onz. wird der von H2 etwa umgekehrt proportional sein. — Bis 1400° bewährten sich Rohre aus Pythagorasmasse. Bis 3000°
wird m it einer engen Wolframspirale gearbeitet, deren Stromzuführungen (Eisenrohre) zugleich die Gaszufuhrröhren sind. Bei Rohren aus Bogenlampenkohle stört die katalyt. C-Abscheidung. M it ca. 90% ig. CH4 von Atmosphärendruck kommen die V ff. bis 2 3 % Umsetzung zu C2H2 (Porzellanrohr, ca. 1300°, 500 Liter/Stde.); unter vermindertem Druck bis 66 ,5% (Wolframspirale, cä. 3000°, 50 mm Druck, 0,0001 Sek.
Erhitzungsdauer); m it Kokereigas (2 5 % CH4) ist das Maximum bei Atmosphären
druck 8 6% Umsetzung (Wolframspirale, ca. 3000°, ca. 0,0004 Sek. Erhitzung); bei Verminderung des Drucks ist die Ausbeute kleiner. Verdünnung des CH., erfordert höhere R k.-Tem pp. Ein K urvenbild (Erhitzungsdauer— Rk.-Tem p.) läßt für jede Temp. die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit ablesen. Bei 3000° sind pro cbm C2H2 aus CH, in der Wolframspirale 30 K W h notwendig (1 5 % Nutzeffekt). — Orien
tierende Verss. an einem Lichtbogen von 2 mm zwischen durchbohrten, Leuchtgas zuführenden Kohleelektroden ergaben 5 5 % Umsetzung von CH, in C2H 2; 3 5 % des CH., blieben unzers. (Erhitzungsdauer ca. 0,0001 Sek.). Bldg. von HCN war nicht nachzuweisen. Aus Naphthalin wird rein therm. zwischen 2000 u. 3000° eine kleine Menge C2H2 gebildet. (Brennstoff-Chem. 10. 324— 29. 15/8. Mülheim-Ruhr, K .-W .-
Inst. Kohlenforsch.) W . A . Ro t h.
A. N. Kappanna, Kinetischer Salzeffekt. III. E influß von Nichtelektrolyten auf den Salzeffekt bei Ionenreaktionen. (II. vgl. C. 1929. II. 2007.) V f. untersucht die K inetik der R k . zwischen CH2B r-CO O N a u. N a2S203 in Mischungen von A .-W . u.
von W .-Zucker. Der Tem p.-K oeffizient der R k . ist vom A .-G eh. des Lösungsm. un
abhängig. D ie nach D e b y e - H ü c k e l berechneten (d log k/d ]///)-W e rte ergeben beim Vergleich m it den experimentell bestimmten Werten bei der Variation des A .-G eh.
verschiedene Differenzen. Die in Zuckerlsgg. gemessenen W erte zeigen jedoch eine w eit größere Übereinstimmung m it dem D e b y e -HÜCKELschen Grenzgesetz. (Journ.
Indian chem. Soc. 6. 419— 30. 30/6. U niv. of D acca.) H a n d e l . K . Linderstrßm-Lang, Über die Beziehung zwischen der Größe von Ionen und dem Aussalzen von Hydrochinon und Ghinon. Die Löslichkeit von Hydrochinon u.
Chinon in Lsgg. verschiedener Salze bzw. der Aussalzeffekt der letzteren wurde ge
messen. Als Salze m it verschieden großen Ionen dienten K J , NH.,CI, Methyl-, Äthyl-, B utyl-, Trimethyläthyl- u. Tetraäthylammoniumchlorid. Aus den mitgeteilten Tabellen ersieht man, daß der Aktivitätskoeffizient von H ydrochinon m it Anwachsen der K ationengröße abnimmt, während die A ktivität von Chinon regellos veränderlich ist.
(Com pt. rend. Lab. Carlsberg 17. Nr. 13. 1. Febr. Carlsberg, Lab.) H a n d e l . Erich Schröer, Untersuchungen über den kritischen Zustand. IV . Kritischer Z u stand der Äthylätherlösungen. (III. vgl. C. 19 29 . I. 2267.) Die früheren Resultate ver
schiedener Forscher werden ausführlich u. krit. rekapituliert. Das Verf. zur Herst.
luftfreier Lsgg. (m it Rührvorr.) in Ä. u. anschließender K onz.-Best. wird genau be
schrieben. Opalescenz (blau-rot) tritt in Lsgg. intensiver auf als beim reinen Lösungsm.
Außer bei großem V ol. läßt sich der Punkt, w o der Rohrinhalt homogen geworden ist, recht scharf angeben. — Untersucht werden Phenanthren, Benzil, Triphenylniethan u. Resorcin in A . Die D -i-Kurven sind bei kleinen K onzz. deutlich aus zwei ver
schiedenen zusammengesetzt ( z w e i Systeme: wenig gel. Stoff in viel Lösungsm. u.
viel gel. Stoff m it wenig Lösungsm.). Bis zum krit. Punkt verläuft die p-i-K urve fast geradlinig, bei gegebener Temp. stellt sich stets die gesätt. Lsg. her; vom krit. Punkt an biegt die K urve nach kleineren Drucken ab, der Sättigungsdruck entspricht einer scheinbar kleineren K onz, als der vorhandenen: Der gel. Stoff erscheint gewissermaßen
2146 1929. H . .assoziiert. Dio Erhöhung der krit. Temp. u. das krit. Druckes ist der in Molenbruch ausgedrückten K onz, angenäliert proportional (Bestätigung der Regel von CzENTNER- .SZWER, 1903); aber die molaren Erhöhungen sind von Substanz zu Substanz ver
schieden. Die „retrograde K ondensation“ wird in einigen Pallen messend verfolgt;
sie tritt nur innerhalb relativ enger Vol.-Grenzen ein. Die Vol.-Änderung ist namentlich in der Nähe der krit. Temp. bedeutend. Die krit. Temp. ist die Grenze zwischen der n.
u. der retrograden K ondensation. — D ie Isothermen der Lsgg. sind gewissermaßen Isothermen des Lösungsm. von niedrigerer Tem p., dabei geht die V ol.-K ontraktion durch ein deutliches Maximum, was theoret. leicht zu erklären ist. D ie Isopyknen scheinen wie bei reinem Ä . linear zu verlaufen. — Die Verhältnisse liegen beim Ä.
einfacher als beim W . Beide unterscheiden sich als Lösungsmm. also auch beim krit.
Punkt. D ie W rkg., die zwischen gel. Stoff u. Lösungsm. besteht, setzt sich beim Ä . additiv aus der Zahl der beteiligten Moll, zusammen. (Ztschr. physikal. Chem. A bt. A.
142. 365— 90. Aug. Berlin, Phys.-cliem. Inst. d. U niv.) W . A. R o t h . H. R. Hasse und W . R. Cook, D ie Bestimmung der molekularen Kräfte aus der Viscosität eines Gases. Ableitung einer Form el für die Viscosität eines Gases unter Zugrundelegung des LEN N ARD -JoN ESschen Molekülmodelles. D ie Ergebnisse werden m it den Literaturdaten verglichen. (Proceed. R oy . Soc., London. Serie A . 125. 196
bis 220. 1/8. Bristol, Univ.) L o r e n z .
G-. Valensi, Beiträge zur Kenntnis des Einflusses der Gase au f die Metalle. I. K i- y netisches Studium der Erscheinungen. Nebst Angabe der Herst.-Methoden der ver
wendeten Metalle bzw. Amalgame u. Beschreibung der App. u. des Verf. zur Messung der durch die Metalle absorbierten Gase bei konstantem Druck, werden die gasanalyt.
gefundenen Resultate graph. angegeben. Aus den Messungen (bis 1000°) ist zu ent
nehmen, daß N2 in dem Verhältnis durch Cr absorbiert w ird, w ie es der Formel CrN entspricht. Beim Mn nimmt dio N 2-Absorption m it steigender Temp. ab. Der N-Geh.
bei 390° betrug 1 3 ,3% , während die Form el Mn3N2 14,5% verlangt. Aus den A b sorptionskurven ist weiter zu entnehmen, daß die kompakten Metalle im Vergleiche m it den pyrophoren nicht die wirklichen Grenzen der N-Bindung aufweisen; die A b sorption nimm t vielmehr langsam m it der Verdickung der Prodd. ab. D ie Absorptions
aktivität des Bin scheint größer zu sein als die des Cr. Allein das aluminotherm. her
gestellte Mn zeigt eine abnormale A bsorption; es scheint, daß das vorhandene FeN u. SiN das N -G leichgew icht des Mn beeinflußt. Im allgemeinen ist den Verunreinigungen ein katalyt. bzw. aktivitätsändernder Einfluß zuzuschreiben; bei hoher Tem p. (1000°) stehen jed och die Absorptionskurven für die verunreinigten Metalle denen der reinen sehr nahe. Für Cr wurde auch der Einfluß von 02 untersucht. Bei allen Verss. wurde das Verh. der pyrophor., aluminotherm. u. elelctrolyt. hergestellten Metalle verglichen.
(Journ. Chim. physique 26. 152— 77. 25/3.) H a n d e l . G. Tammann und K . L. Dreyer, D ie Rekrystallisation leicht schmelzender Stoffe und die des Eises. Die Rekrystallisationserscheinungen von leichtschmelzenden K ohlenstoffverbb. u. v o n Eis wurden untersucht, w obei sich zwei H auptfälle unter
scheiden lassen. Bei der einen Gruppe, zu der Phenol, Diplienylmethan, p-Dichlor- benzol, Pinakon, D iphenyl u. Benzoesäure gehören, ist die K orngröße schon zu Beginn der Rekrystallisation so verschieden, daß Korngrößenverschiebungen sich nur schwer nachweisen lassen, während bei der zweiten Gruppe, v on der Campher, Pinenchlor- hydrat, Bom eol u. Isoborneol untersucht wurden, die Rekrystallisationsgesehwindig- keit direkt beobachtet werden konnte. Die K orngröße bei diesen Stoffen ist zu Beginn der Rekrystallisation fast, eine gleichmäßige. W ährend des K om w achstum s w ird allmählich die Größe der Kzystallite sehr verschieden u. schwankt um einen Mittel
wert nach dem MAXWELLschen Verteilungsgesetz. — D ie Erscheinungen der K o m - grenzcnverschiebung wurden hauptsächlich am Campher u. Pinenchlorhydrat sowie am Eise untersucht. D ie Orientierung der sich berührenden Krystallite gibt die Richtung der Korngrenzenverschiebung an, während die Geschwindigkeit der K orn- grenzenverschiebung durch die K onz., der aus den Krystalliten sich ausscheidenden Beimengungen, bestimmt wird. Diese bilden an, den K orngrenzen Fetzen v o n H äut
c h en , welche die Geschwindigkeit erheblich verringern u. schließlich den Vorgang der Kornvergrößerung hemmen. Dafür spricht, daß diese H äute als Rückstand wabiger Struktur nach Entfernung der K rystallite zu erkennen sind, u. daß durch Verringerung der Beimengungen eine Verringerung der Zwischensubstanzhäutehen mit gleichzeitiger Erhöhung der Geschwindigkeit der Korngrenzenverschiebung eintritt. Mit wachsendem Bearbeitungsgrade nimmt die Geschwindigkeit der Korngrenzenverschiebung stark
1929. II. A i. At o m s t r u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2147
ab, weil mit ihm die Ausscheidungsgeschwindigkeit zunimmt. Die sehr verschiedene Geschwindigkeit der Vergrößerung einzelner K rystallite läßt sich nicht nur auf die verschiedene Orientierung derselben zurückführen, sondern es treten auch Hemmungen infolge Zwischensubstanzbldg. auf. — Eine Korngrenzenverschiebung tritt auch in sublimierten Schichten auf, in denen die K rystallite ihre natürlichen Eigg. besitzen.
(Ztsehr. anorgan. allg. Chem. 182- 289— 313. 19/8. Göttingen, U niv.) K l e v e r . B. Foresti, Untersuchungen über Katalyse mittels fein verteilter Metalle. IV . A d- sorplionsisothermen von Wasserstoff, Äthylen und Äthan. (III. vgl. C. 1925. II. 1923.) Die Annahme von S c h m i d t (C. 1928. II. 1070), daß H2 von N i immer proportional der Quadratwurzel des Gasdruckes aufgenommen werde, läßt sich nach Ansicht des V fs. aus den von SCHMIDT gegebenen Versuchsdaten nicht begründen, da die ~]/p ent
sprechenden K urven bis auf vielleicht zufällige Übereinstimmungen von den experi
mentell gefundenen oft merklich abweichen. Auch bei Annahme einer annähernd quadrat. Beziehung kann nicht ohne weiteres behauptet werden, daß der vom M etall adsorbierte H2 dissoziiert ist. Diese Auffassung steht auch in Übereinstimmung m it der Theorie von L a n g m t jir (C. 1919. I. 900), aus der sich ableiten läßt, daß eine quadrat. Beziehung bei heterogener K atalysatoroberfläche auch unabhängig von der Dissoziation des adsorbierten Gases vorliegen kann. Vf. gibt eigene Messungen über Adsorptionsisothermen bei 21° von H„, Äthan u. Äthylen an einem Ni-K atalysator, der durch Evakuieren bei 255° oder bei 21° entgast ist. D ie Entgasungstemp. beein
flu ßt nicht nur die adsorbierte Gasmenge, sondern auch den Verlauf der Isotherme,
•H. zwar bei H2 am stärksten, bei C2H , am wenigsten. D ie Adsorptionsisothermo des C2H4 stimm t mit der ]/p-B ezieh u ng am besten überein, wenn das M etall bei 21° entgast ist, bei Entgasung bei 255° ist die Übereinstimmung nur angenähert u. nur innerhalb enger Druckgrenzen vorhanden. Auf C2II, u. CH., ü bt Ni geringere Adsorptionskräfte aus als auf H 2. V f. sieht in seinen Messungsergebnissen eine Bestätigung der Theorie der akt. Stellen. Bei niedrigen Drucken werden die akt. Stellen in der Mehrzahl bedeckt sein; wenn daher die Dissoziation im wesentlichen an den akt. Stellen erfolgt, muß bei niedrigen Drucken die ]/j?-Beziehung am genauesten erfüllt sein, wie auch die Messungen zeigen. (Gazz. chim. Ital. 59. 243— 58. April. Parma, U niv., Inst. f. allgemeine
Chemie.) R . K . M ü l l e r .
A , . A t o m s t r u k t u r . R a d i o c h e m i e . P h o t o c h e m i e .
Friedrich Möglich, Quantentheorie schwingender Kontinua. (Ann. Physik [5] 2.
676— 706. 26/8.) L e s z y n s k i .
G. P. Harnwell, D ie räumliche Verteilung von Sekundärelektronen in Helium.
(Vgl. C. 1929. II. 253.) Ein Elektronenstrahl dringt durch ein Gebiet von H e unter hohem Druck. Die unter verschiedenen Winkeln mit dem ursprünglichen Strahl aus
gesandten Elektronen werden untersucht. Es existieren drei Typen: 1. Elektronen, die ohne Verlust von Energie gebeugt worden sind. 2. Solche, die die Anregungs
oder Ionisierungsenergie verloren haben. 3. Sehr langsame Elektronen m it Energien zwischen 0 und 10— 15 V olt. Eine der letzten beiden Gruppen mag die primären Elektronen, die andere die Sekundärelektronen darstellen. D ie räumliche Verteilung dieser beiden Gruppen ist bei großen Winkeln sehr ähnlich. Bei kleinen W inkeln gibt es mehr Elektronen m it kleinerer Energie. Diese Gruppe stellt möglicherweise die Primärelektronen dar. Sie überwiegen über die Sekundärelektronen bei kleinen Winkeln, weil sie ein Moment der ursprünglichen Richtung behalten haben. Jedoch ist dies nicht sicher u. das Verhalten ist nicht ident, mit dem in ändern Gasen. Wenn die E r
klärung richtig ist, dann würde dies bedeuten, daß die Primärelektronen fast ihre ge
sam te Energie verlieren. Den Überschuß ihrer Energie über die Ionisierungsspannung nehmen die Sekundärelektronen auf. (Physical R ev. [2] 33. 632. April. Princeton,
U niv.) L o r e n z .
P .M . S. Blackett, Über den Vorteil und die Anwendung einer Doppelkamera zum Photographieren von Atomzertrümmerungen. D ie Arbeiten des Vfs. (C. 1928. I. 2631) über Atomzertrümmerung mit der WlLSON-Methode werden fortgesetzt. Es wird eine Doppelkamera beschrieben, die zwei scharfe Bilder von der WlLSON-Kammer- ebene auf 2 Filmen, die in rechten Winkeln zueinander stehen, gibt. Die Breite der v o n den a-Teilchenbahnen erhaltenen Bilder beträgt ca. 30 ß . Angaben über Brenn
punktstiefe, Intensität der Bilder u. Vergrößerung der Kamera werden gemacht.
E s wird gezeigt, daß es eine günstigste Zahl von Bahnen in einem Bündel gibt, bei
2148
welcher die Zahl der aufgelösten Zusammenstöße zwischen a-Teilchen u. Atomkern ein Maximum ist. Der Einfluß der Druckverminderung oder der Gasverdünnung durch H2 u. H e auf die Ausbeute der aufgelösten Zusammenstöße wird diskutiert.
(Proceed. R oy. Soc., London. Serie A . 123. 613— 29. 6/4. Cambridge, Cavendish
Lab.) " G. S c h m id t .
J. H. van Vleck und Amelia Frank, Das mittlere Quadrat des Winkelmoments und Diamagnetismus im normalen Wassersloffmolehiil. (Proceed. National A cad.
Sciences 15. 539— 44. 15/7. Wiskonsin, Univ. A b t. f. Physik.) L o r e n z . C. Y. Chao, Das Problem der ionisierten Wasserstoffmolekeln. Wellenmechan.
Unters. (Proceed. National Acad. Sciences, W ashington 15. 558— 65. 15/7. Kalifornien, Inst. f. Technologie, Norman Bridge Lab. f. Phys.) L o r e n z .
Otto Stern, Beugung von Molekularstrahlen am Gitter einer Krystallspaltfläche.
(H elv. p h ys. A cta 2. 287— 89. — C. 1929. I I. 1130.) E i s e n s c h i t z . G. H. Henderson, Bemerkung über die Kondensation von radioaktiven Substanzen auf festen Oberflächen. V f. beschreibt eine Methode zur Best. der Reflexion v on Atom en an einer festen Oberfläche. Gereinigt© R aE m ström t durch eine enge Öffnung in ein evakuiertes Rohr, dessen W ände m it fl. L u ft gekühlt werden. In die Bahn des A tom strahls wird eine Cxi-Blende m it zentraler Öffnung gebracht, am Ende des Rohres befindet sich eine polierte Cu-Platte, die als Auffänger der Atomstrahlen dient u.
ebenfalls mit fl. L u ft gekühlt ist. Nach 2-std. Vers.-Dauer wird die Cu-Platte auf eine photograph. Platte gelegt. Es ergibt sich, daß der Cu-Auffänger gleichförmig m it akt. Nd. der RaEm bedeckt ist. Dieses Ergebnis läßt sich aus der Tatsache erklären, daß die Emanationsatome nur kurze Zeit (Verweilzeit) auf der Oberfläche des A u f
fängers verbleiben u. dann wieder fortfliegen. Experimente m it Po, das elektrolyt.
auf P t niedergeschlagen wird, werden ebenfalls ausgeführt. A u f dem Cu-Auffänger lassen sich intensive Po-Gruppen nachweisen, die gleichartig den unter anderen B e
dingungen von C h a m ie ~ (C . 1927. II. 1248. 1928. I. 2906) gefundenen Atomgruppen sind. (Proceed. Cambridge philos. Soc. 25. 344— 46. Juli. Cambridge, Cavendish
L ab.) G. S c h m id t .
A. Smits und C. H. Mac Gillavry, Untersuchungen über die Aktivität des Bleis vom Dach des Observatoriums in Paris. D ie Verss. von M a r a c i n e a n u (C. 1925. II. 5) über die A ktivität von P b, welches der Sonnenstrahlung ausgesetzt worden ist, werden v on den V ff. nachgcprüft. Mittels eines sehr empfindlichen SziLARD-Elektrometers wird die A ktivität einer Pb-Platte des Daches des Pariser Observatoriums bestimmt.
Es ergibt sich, daß die Seite der Pb-Platte, die der Sonnenstrahlung ausgesetzt war, radioakt. ist, während die entgegengesetzte Seite keine A ktivität aufweist. Parallel-
■ verss. m it Al-Platten ergeben keinen Effekt. Außerdem wurden Szintillationsbeob- achtungen ausgeführt. (K oninkl. Akad. Wetensch. Amsterdam, Proceedings 32.
610— 13. Amsterdam, Univ.) G. S c h m id t .
W . F. G. Swann und A. Longacre, E in Versuch, einen in die Erde eintretenden Korpuskularstrom nachzuweisen. Die Verss. von S w a n n (C. 1927. I. 2630) werden fortgeführt. D ie Größe der in die Erde eintretenden Strahlung wird ditreh Absorptions
messungen an Cu bestimmt. Es zeigt sieh, daß der an einem festen Cu-Zylinder von 20,6 cm Durchmesser u. 19,3 cm H öhe absorbierte Strom nur 1 ,5 % des Stromwertes beträgt, der erhalten wird durch vollkomm ene Absorption einer vertikalen K orpus
kularstromdichte, die genügt, um die Anhäufung der Erdladung zu erklären. Die m it einer in bezug auf die erste ein wenig modifizierten Apparatur vorgenommenen Messungen ergeben, daß der an dem m it denselben Ausmaßen versehenen Cu-Zylinder absorbierte Strom nicht mehr als 0,2 5 % des oben definierten Stromwertes beträgt.
(Journ. Franklin Inst. 208. 275— 82. Aug. Com ell U niv.) G. S c h m id t . W . F. G. Swann, Theorie des Aufladungseffektes an einem isolierten Körper, der primärer Korpuskularstrahlung oder durch Höhenstrahlung hervorgerufener Korpuskular
strahlung ausgesetzt ist. Im Anschluß an die vorstehende Arbeit werden theoret. Be
trachtungen über den Energiefluß u. das Durchdringungsvermögen der Höhenstrahlung angestellt. (Journ. Franklin Inst. 208. 259— 74. Aug.) G. S c h m id t .
J. A. Chalmers, Eine Näherungsmethode zur Bestimmung der Grenzen hoher Geschwindigkeit der kontinuierlichen ß-Strahlspektren. D ie Absorptionsmessungen von G r a y (C. 1913. I. 495) u. S c h m i d t (C. 1907. I I. 441. 1147. 1963) zeigen, daß in einiger Entfernung die //-Strahlen nicht mehr exponentiell absorbiert werden.
Durch Vergleichsmessungen von V a r d e r (C. 1915. II. 170) u. M a d g w i c k (C. 1928- I. 2483) lassen sich die Knicke in den Absorptionskurven als Reichweiten der schnellsten
1929. II. At. At o m s t r u k t u r. Ra d i o c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2149
vorhandenen /3-Strahlen darstellen. D a die Absorptionsmessungen schnell ausgeführt werden können, lassen sich die Reichweiten der ^-Strahlen sehr kurzlebiger Substanzen bestimmen. Die Messungen werden mit Th B, T h C u. T h C " ausgeführt. Als Absorber wird A l u. Papier verwendet; der Einfluß der /-S trah len kann durch Anlegung eines Magnetfeldes bestimmt werden. Aus den Messungen des V f. ergeben sich für die Grenzen der /3-Strahlen hoher Geschwindigkeit folgende IIg -W e rte : für T li B 2400 bzw. 1800, für Th C 9100 bzw. 8000, für Th C " 7800 bzw. 7100 unter Benutzung der VARD ERschen bzw. der MADGWICKschen Reichweitenwerte. Der W ert für Th O steht in guter Übereinstimmung m it dem von GURNEY (C. 1926. I. 2431. 1927. I. 18) gefundenen. Theoret. Betrachtungen, die zur Klärung der Frage, ob die Elektronen m it einer Maximalgeschwindigkeit emittiert werden u. die Streuung als sekundärer E ffekt zu betrachten sei, oder ob die Streuung der Elektronen einer A rt MAXWELL- schen Verteilung folgt, beitragen sollen, werden angestellt. (Proceed. Cambridge philos. Soc. 25. 331— 39. Juli. Cambridge, Cavendish Lab.) S c h m id t .
Marcell Frilley, Spektroskopie der y-Stralilen der Radiumfamilie durch Krystall- beugung. (Vgl. C. 1928. I I. 620.) D ie Einleitung dieser zusammenfassenden Arbeit behandelt die Natur u. den Ursprung der /-Strah lu n g; es folgt eine ausführliche Darst.
der spektrograph. Methoden nebst Literaturangaben. Der vom V f. konstruierte Spektro- graph zur Ünters. von /-Strah len ist ein App. mit rotierendem Steinsalzkrystall u.
photograph. Registrierung. Die Hauptschwierigkeit bei den Messungen war durch die Kleinheit der Wellenlängen bedingt, der Reflexionswinkel betrug stets weniger als 10'.
Als Strahlungsquellen wurden kleine Röhrchen m it R aE m verwendet (einige Hundertstel Millieuries), die so erhaltene /-Strahlung ist fast völlig den Elementen R aB u. RaC zuzuschreiben. D ie Genauigkeit der Messungen war verschieden je nach der Intensität der Strahlen u. dem Spektralgebiet, dem sie angehören; der absol. Fehler betrug im Mittel ca. 5 - 10~ 12 cm . Vf. untersuchte das /-Strahlenspektrum bis hinunter zu W ellen
längen von 16-10_ 11cm . D ie Messungen im Gebiet der hohen Frequenzen sind in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Korpuskularspektrographie u. zeigen, daß man in diesem Gebiet die Gesetze von EINSTEIN u. BRAGG anwenden darf. Im Gebiet der Fluoreseenz-K-Strahlung von R aB u. RaC fand Vf. starke K ern-/-Strahlen, die vorher noch nicht beobachtet worden waren. (Ann. Chim. [10] 11. 483— 567.
Mai— Juni.) W r e s c h x e r .
William Duane und J. C. Hudson, Intensitäten der allgemeinen Röntgenstrahlung von einem Atom in verschiedenen Richtungen. D u a n e (C. 1928. II.' 1650) hatte fest
gestellt, daß bei einem in H g-D am pf eintretenden Elektronenstrahl etwa siebenmal mehr Röntgenstrahlung in Richtung des Elektronenstrahls fortschreitet als senkrecht dazu, u. hatte vermutet, daß dies durch verschieden dicke Schichten von Hg-D am pf bewirkt wird. Nun messen V ff. die Intensitäten der Strahlung in 45° u. 135° zur Richtung der Elektronenbewegung. Diese beiden Strahlen kommen von derselben Schicht H g-Dampf. D ie Intensitätsmessungen (Ionisationsmethode u. Photometrierung der Aufnahmen) zeigen, daß die Strahlung im Winkel von 45° vorwärts zur Elektronen
bewegung zweimal intensiver ist w ie die im W inkel von 135° rückwärts zur selben Richtung. (Physical R ev. [2] 3 3 . 635. April. Harvard-Univ.) LORENZ.
Pierre Auger, D ie räumliche Verteilung der Anfangsrichtung von Photoelektronen.
D ie A rbeit deckt sich inhaltlich m it der C. 1929. II. 700 referierten Arbeit. (H elv.
phys. A cta 2. 275— 77. Paris, Lab. d. Chim. Phys. Fae. d. Sciences.) E i s e n s c h i t z . G. Herzog, D ie Zerstreuung von Röntgenstrahlen an Gasen. II. (I. vgl. C. 1929.
ü . 1379.) D ie Streuung von Röntgenstrahlen an gasförmigem IJ„, CO, N 2, C2H Z, C2H 2, A r, N f i u. C 0 2 wird nach einer ionometr. Nullm ethode relativ zur Streuung in L u ft gemessen; der Streuwinkel wird konstant gleich 90° gehalten, durch Anwendung v o n A g- u. Cu-Antikathoden bei verschiedener Spannung wird die Wellenlänge variiert.
D urch besondere Verss. wird die Absorption erm ittelt; ihr Einfluß wird als Korrektur in Rechnung gestellt. D ie Messungen werden auf die Streuung des H2 als Einheit umgerechnet. Für jedes Gas wächst der Streukoeffizient m it wachsender Wellenlänge Daraus schließt V f. auf Interferenzen der Streuwellen der Einzelelektronen. Dasselbe ergibt sich aus dem Vergleich verschiedener Gase gleicher Elektronenzahl, deren Streuung sich als verschieden erweist. Auch zwischen den Elektronen verschiedener Atom e im Mol. treten Interferenzen auf, die sich in der Abweichung der Streuungsintensität der M oll, von der Summe aus den Atomstreuungen zeigen. (H elv. phys. A cta 2. 217
bis 256.) E i s e n s c h i t z .
Paul Kirkpatrick, Klassische Streuung bei der R eflexion der Röntgenstrahlen.
Ein Röntgenstrahl wird an einem NaCl-Krystall unter verschiedenen Winkeln cp reflektiert u. fällt dann auf eine streuende Al-Folie. Das unter 90° gestreute Licht wird in einer Ionisationskammer auf Intensität untersucht. Durch Drehung der Ionisationskammer um die Richtung des reflektierten Strahles als Achse wird der Polarisationsgrad dieses Strahles gemessen. Es ergibt sich eine Polarisation von 0,932 bei cp — 15° 08' u. v on 0,875 bei cp — 20° 10', während aus der Theorie von J. J. THOM
SON 0,932 u. 0,881 folgt. Die klass. abgeleitete Polarisationsformel v on T h o m s o n wird also experimentell auch für Reflexion an Krystallen bestätigt. (Journ. opt. Soc.
America 18 .452— 58. Juni. Honolulu, Univ. o f Hawaii, Dep. of Phys.) R a b i n o w i t s c h . Jean Thibaud, Der Brechungsindex fü r langwellige Rmügenstrahlen (bis 1 = 65 Äng- strömeinheiten). V f. m ißt den Brechungsindex von P&(6,30/ /50O2)2-Krystallen für M - Strahlung von Mo) nach der M ethode der Totalreflexion. Die Dispersion ergibt, daß die Abweichung des Brechungsindex von 1 mit dem Quadrat der Wellenlänge proportional ist. Die von der vollständigen LoRE N TZschen Dispersionsformel geforderten Gebiete anomaler Dispersion werden nicht gefunden. Der Brechungsindex verläuft im langwelligen Röntgengebiet in der gleichen Weise wie im kurzwelligen. (Helv.
phys. A cta 2. 271— 75.) ElSENSCHITZ.
D. L. Webster und W . W . Hansen, D ie Beziehung zwischen dem kontinuierlichen und dem Linienspektrum von Röntgenstrahlen von dünnen Antikathoden. Für dünne Antikathoden scheint das Verhältnis der Intensitäten des kontinuierlichen u. des Linienspektrums der Röntgenstrahlen innerhalb eines großen Spannungsbereichs (25— 85 K V ) konstant zu sein, wie es für dicke Antikathoden bereits gefunden wurde ( 0 .1928. II. 10). (Physical R ev. [2] 33. 635— 36. April. Stanford, Univ.) L o r .
Albert Björkeson, Eine Methode, um Röntgenspektren von Gasen zu erhalten.
E s w ird ausführlich eine Apparatur beschrieben, die den Zweck hat, in einer R öntgen
röhre die Elektronen statt auf eine metall. Antikathode auf einen Dampfstrom auf
treffen zu lassen u. die charakterist. Emission des Dampfes spektroskop. zu unter
suchen. In einer zuerst benutzten Apparatur wurde der Elektronenstrahl gleichzeitig auch zur Verdampfung des (in einer hohlen Antikathode befindlichen) Alkalimetalls benutzt; in einer zweiten Apparatur wurde die m it Schwcfel beschickte Antikathode
•mittels eines besonderen Ofens geheizt u. der Elektronenstrom quer gegen den D am pf
strom geschickt. Es gelang, die K a-Linie des Kaliums u. 5 K -Linien des Schwefels im Spektrum nachzuweisen; dies ist die erste Beobachtung des Röntgenemissions
spektrums einesDampfes. (Ztsehr. P h y s ik 5 5 .327— 37.13/6. G öteborg.) R a b i n o w i t s c h . H. Mark und R. Wierl, Weiterer Beitrag zum Inlensitätsproblcm beim Wasserstoff- Starkeffekt. Fortsetzung der in C. 1929. I. 3066 ref. Arbeit. Es wird gezeigt, daß die Intensitätsverteilung der Starkkomponenten von H « u. H^ verschieden ist für das Abklingeleuchten u. für das Stoßleuchtcn (Feld senkrecht zum Kanalstrahl). Die p-K om ponente ist im Stoßleuchten relativ stärker als im Abklingeleuchten. (Ztsehr.
Phys. 55. 156— 63. 6/6. Ludwigshafen a. R h ., Hauptlab. d. I. G. Farbenind.) R a b . Robert Robertson, Ultrarote Spektren. Vortrag vor der „R o y a l Institution“ . Inhalt: W as sind ultrarote Spektren; ihre Messung; Schwingungs- u. Rotationsspektren;
Anwendungen der Ultrarotforschung (Molckülbautheoric, Astrophysik usw .); Ausblick (Ramanspektren usw .); Aufruf zur besseren Pflege der Ultrarotforschung in England.
(Nature 123. 915— 18. 15/6.) R a b i n o w i t s c h .
J. Franck, Bancknspektren und chemische Bindung. (Vgl C. 1929. II. 132.) Z u sammenfassender Vortrag über die Best. der Dissoziationsarbeit aus der Konvergenz
stelle der K antenfolge eines Bandenzuges u. die sich daraus ergebende Unterscheidung v on Ionen- u. A tom m oll.; zu diesen gehören CN, SiN . (H elv. phys. A cta 2. 284
bis 288.) E i s e n s c h i t z .
W . Zessewitsch und W . Nikonow, Emissionslinien im Spektrum, der Sonnen
korona. Es wird vorgeschlagen, die Emissionslinien im Koronaspektrum als Fluorescenz- lich t zu deuten, das durch kurzwellige (therm.) Sonnenstrahlung angeregt wird. Die Berechnung der in diesem Fall zu erwartenden H elligkeit des Koronalichtes (Annahmen:
Temp. 5800— 6400°; K orona bestehend aus atomarem H ) ergibt einen genügend hohen W ert. (Nature 123. 909— 10. 15/6. Leningrad, Univ., Obs. u. Astronom . Inst.) R a b .
William F. Meggers, T. L. de Bruin und C. J. Humphreys, Das erste Spektrum vom Krypton. Ungefähr 200 K r I-L in ie n (3302— 9752 Ä) eines sehr reinen Kr-Gases wurden gemessen u. ihre Intensität geschätzt. Prakt. alle Linien wurden nach Serien verschiedener Typen klassifiziert. Die allgemeinen Eigg. der K r I-Spektren sind denen der A r I - u. N e I-Spektren sehr ähnlich u. in Übereinstimmung mit der theoret. Er-
1929. II. A ,. At o m s t b u k t u r. Ra d i o c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2151 Wartung. D ie Ionisationsspannung von K r ist 13,940 V olt. — Die als Wellenlängen- . standard vorgeschlagene K r-L in ie 5649,56 Á ist nicht intensiv genug u. ihre Endschale (1 s3) ist metastabil. Dio intensivere u. auch sonst günstigere Linie 5870,92 Á kann ebenfalls nicht als Standard empfohlen werden, bis nicht ihre Superfeinstruktur ge
nügend genau analysiert ist. (Bureau Standards Journ. Res. 3. 129— 62. Juli. W a
shington.) Lo r e n z.
A. Schaafsma und G. H. Dieke, Uber die ultravioletten Baiulen des Wasserstoff- moleküls. Die Linien des H 2-Spektrums im Gebiet 800— 1650 A ., die von D i e k e u.
H o p f i e l d (C. 1927- I. 2038) photographiert wurden, wurden von diesen u. von H o e i (C. 1927. II. 2647) ausgemessen u. geordnet. Im Gebiet 1250— 1650 A. blieben aber viele Linien uneingeordnet. V ff. füllen diese Lücke aus. Es gelingt, fast alle Linien in Banden einzuordnen, die dem System ,,B “ ---y ,,A “ angehören. Es besteht dem
nach kein Grund, in der Nähe der Elektronenzustände ,,B “ u. ,,C “ noch einen weiteren Zustand zu vermuten. D ie Tabelle der von den V ff. aufgefundenen Banden des B — y A - Systems enthält die Banden B (0) — y A (3— 9); B (1) — y A (3— 10); B (2) — y A (4— 11); B (3) — y A (4— 11); B (4) — >- A (4— 12); B (5) — A (5— 12); B (6) — y . A (5— 12); B (7) — ->- A (5— 12); B (8) — ->- A (6— 12). Die Schwingungszustände B (4)
bis B (8) sind neu. A u f den Absorptionsaufnahmen werden die Banden A ( 0 ) ---y B (0— 9) identifiziert. Die Banden bestehen jeweils aus einem P- u. einem R -Zw eig;
die Zweige sind kurz, entsprechend dem Ideinen Trägheitsmoment des H 2. Die Linien zeigen wechselnde Intensität, die K om binationen der in den Kernen symm. Terme (Para-Wasserstoff) sind schwächer als die Kom binationen der antisymm. Terme (Ortlio- Wasserstoff), entsprechend dem größeren statist. Gewicht der Ortho-Terme. Aus der .Rotationsstruktur der Banden berechnen Vff. folgende K onstanten B u. ß [in der
Eorm cl ÄI0t = B j (j + 1) — ß (j + 0,5)4] für die Terme B (0) bis B (6):
B (0) B (1) B (2) B (3) B (4) B ( 5 ) B (6)
B 19,7 18,8 17,9 17,7 16,0 15,4 14,6
ß-1 0 - 1,7 1,8 1,6 1,0 2,7 2,2 2,4
M it H ilfe dieser W erte wird eine Tabelle der Nullinien aller Banden aufgestellt. Für die Energie des rotationslosen H2-Moll. im B-Elektronenzustand ergibt sich die Formel E/h = 90189 + 1352 n — 16,9 » 2_ (n = Schwingungsquantenzahl; 90189 cm- 1 == Elek
tronensprung A 0 -— - y B 0). Die B ---y A-Banden sind vom Typus £ --->- S ; der B-Zustand ist also ein ¿-Z u sta n d . Für die Azimutalquantenzahl l ist nur die M ög
lichkeit l = 1 (p ¿ -T e rm ) vorhanden, da s ¿ u. <5¿ „ungerade“ Terme sind u. mit dem ebenfalls ungeraden A-Term (einem s ¿'-Term ) nicht kombinieren dürften. V ff. führen noch weitere Beweise für die Deutung von B als eines s ¿'-Term s an. (Sie benutzen statt s ¿ die Bezeichnung o ¿ usw.) D ie Terme B u. C entsprechen demnach dem
selben Zustand des Leuchtelektrons (2 p). In einem Zusatz geben die V ff. an, daß die v on Ri c h a r d s o n u. Da v i d s o n (C. 1929. II. 8) neuerdings gefundenen sicht
baren Banden den B-Zustand als Endzustand haben; aus diesen Banden berechnen sich die Molekularkonstanten dieses Zustandes mit größerer Genauigkeit als aus den .von den V ff. analysierten ultravioletten Banden. (Ztschr. Physik 55. 164— 86. 6/6. . G roningen, R y k s -U n iv ., N a tu u rku n dig L a b .) RABINOWITSCH.
S. Mrozowski, Über die Bandenfluorescenz und die Dissoziationswärme der Queck- silbennoleküle. E x p e r i m e n t e l l e s . V f. führt drei Reihen von Messungen aus:
1. E r bestim mt die Intensität der H g-Banden 2020, 2350, 2540, 3300 u. 4850 A. (in Fluorescenz; Erregung mit einem Zn-Funken) bei konstanter Temp. ( T ) u. steigendem D ruck (p). Die Intensität der Bande 4850 Á. wächst etwa proportional ps. Daraus schließt V f., daß für die Emission dieser Bande nicht nur die Anzahl der H gr Moll.
(proportional p2), sondern noch die Zahl ihrer Stöße m it H g-A tom en maßgebend ist.
D ie Intensität der Bande 3300 Á. wächst langsamer m it dem D ruck; V f. nimm t an, daß, wenn angeregte H g2-Moll. durch Stöße nicht gestört werden, sie vorwiegend die die 3300 A.-Bande aussenden. 2. Die Intensität derselben Banden wird als Funktion von T bei konstantem p untersucht. D ie Bande 4850 Á. wird durch geringe Über
hitzung zum Verschwinden gebracht (Tempp. 360— 825°); langsamer verschwinden die Banden 2540 u. 3300 A., während die 2350— 2020 Ä.-Banden bei Temp.-Erhöhung zuerst sogar stärker werden. Bei höherem D ruck (p entsprechend Sättigung bei 360°) zeigt auch 3300 Ä.-Bande ein anfängliches Ansteigen m it der Temp. Vf. deutet diese Ergeb
nisse durch Annahme, daß die Umlagerung der angeregten Hg„-M oll., die zur Emission der 4850 Ä.-Bande nach 1. nötig sein soll, durch langsame H g-A tom e (tiefere Tempp.) leichter bewirkt wird als durch schnelle. Die Beobachtungen des Vfs. über die starke
Druck- u. Temp.-Abhängigkeit der Hg-Bandenintensität lassen eine Reihe von Schluß
folgerungen anderer Autoren zweifelhaft erscheinen. 3. V f. untersucht den Intensitäts
abfall der Fluorescenz (4850 A.) längs des erregenden Strahls (für die Wellenlängen 2144, 2573, u. 2749 des Cd-Funkens) als Funktion der Temp. Dieser A bfall muß proportional der Absorption, also proportional der H g2-M oll.-Konz. sein; seine Temp.-Abhängigkeit gestattet die Berechnung der Verdampfungswärme des H g2, die sich zu 14 kcal/M ol ergibt; daraus folgt die Bldgs.-W ärm e H g -f- H g = H g, + 17 kcal (also eine relativ hohe Zahl). Tennschema des Hg^-Moleküls. Es wird ein Termschema des H g2 v or
geschlagen, in das alle bekannten Banden eingeordnet werden. Das Schema besteht aus fünf Elektronenzuständen mit Oscillationstermen, die gegen die fünf Grenzen
1 1 iS'o, 23jP0,1j2 u. 21P 1, also gegen die 5 tiefsten Hg-Terme, konvergieren. D ie Banden 4850 A. u. 3300 A. werden als Übergänge 23P 0 — y 1 1 >S0 gedeutet; u. zwar sollen beide von den gleichen Schwingungszuständen (m it wenig Schwingungsquanten) aus
gehen, die nach der Regel von FRANCK-CONDON am wahrscheinlichsten vom Grund
zustand aus erreicht werden. Jedoch entspricht nur die 3300 A.-Bande der Rückkehr in in den Normalzustand, während die 4850 A.-Bande dem zweiten Zweig der (in diesem Fall w eit offenen) CONDON-Parabel entspricht u. ins Kontinuum oberhalb l 1^ führt.
E s bleibt aufzuklären, warum die Emission von 4850 A. stoßabhängig ist u. bei Temp.- Erhöhung gegenüber der von 3300 A. benachteiligt wird. (Ztschr. Physik 5 5 . 338— 57
13/6. Warschau, U niv., Inst. f. Experimentalphys.) R a b i n o w i t s c h . A . Corsi, Klassifizierung der Linien des Aluminiums und des Quecksilbers. V f.
klassifiziert nach dem Verf. von O c c h i a l i n i (C. 1 9 2 9 .1. 1416) die Linien der Funken
spektren von A l u. H g u. vergleicht seine Ergebnisse mit denen von PaSCHEN u. von K i m u r a . (N uovo Cimento 6. 206— 15. April. Siena, U niv., Physik. Inst.) R . K . MÜ.
E. O. Salant und W . West, Ultrarotabsorption von Formaldehyddampf. Vff.
stellen Messungen der ultraroten Absorption vom Sichtbaren-3,6 ß von Form aldehyd
dampf an, dessen kleines Trägheitsmoment günstig für das Studium der Theorie der Bandenspektra ist. Die stärksten Banden, der Intensität nach geordnet, sind: [3,31;
3,38; 3,47]; 218; [1,77; 1,84]; 1,91; [1,44; 1,40]; 1,25 //. Die 1 ,4 /t- u. die 1,8 /¿-Banden sind Dubletts, die 3,4 /(-Bande ein Triplett. D ie Abstände der Linien der 3,4 /(-Bande sind deutlich kleiner, als sich aus dem Trägheitsmoment erwarten ließe. (Physical R ev. [2 ] 3 3 . 640. April. New Y ork, U niv.) Lo r e n z.
L. Marchlewski und J. Mayer, D ie Absorption von ultraviolettem Licht durch einige organische Substanzen. V ff. untersuchen die ultravioletten Absorptionsspektren von F u ra n deriw ., Methylbenzoesäuren, N itro- u. Aminobenzoesäuren, Nitrotoluolen, Benzaldehyd u. a- u. /3-Naphthochinolin. Entgegen H a r t l e y (vgl. L e y , Farbe u.
K onst. [Leipzig 1911]) absorbieren die F u randeriw . nicht kontinuierlich, sondern sehr stark selektiv. — Furfurol. Maxima in W . ). = 2790 u. 2260 A .; das zweite Band wird in verd. Lsgg. sehr schwach. — Furfuramid Ci5H1203N 2. F . 117° aus A . In alkoh. Lsg. Maximum 2755 A., Minimum 2395 A. — a-Furanalkohol C4H30 -C H2-O H . K p. 171°. In W . Maximum 2750 A ., Minimum 2486 A. — Furan-a.-carbonsäure. Nadeln F . 132°. In W . Maximum 2460 A .; das Band ist gegenüber anderen F u randeriw . stark verschoben. — o-Methylbenzoesäure. F . 104° (aus W .). In W . Maximum 2780 A ., Minimum 2604 A. — m-Methylbenzoesäure. F . 111,7° (aus W .). In W . Maximum 2808 A ., Minimum 2606 A. — p-Methylbenzoesäure. F . 179° (aus W .). Das Absorptions
band ist gegenüber den anderen Methylbenzoesäuren stark verschoben; in W . liegt das Maximum bei 2370 A. — o-Nitrobenzoesäure. F . 147° (aus W .). In W . Maximum bei 2670 A., Minimum 2430 A. — m-Nitrobenzoesäure. F. 141°. In W . Maximum 2646 A., Minimum 2410 A. — p-Nitrobenzoesäure. F. 238° (aus A .). In W . Maximum 2720 A ., Minimum 2310 A. Die A bsorption ist bedeutend stärker als bei o- u. m -N itro
benzoesäure. — o-Aminobenzoesäure. F . 145° (aus W .). In W . Maximum 3240 A ., Minimum 2740 A. — m-Aminobenzoesäure. F . 174° (aus W .). In A . Maximum 3086 A.
Minimum 2750 A. — p-Aminobenzoesäure. In W . Maximum 2785 A ., Minimum 2364 A.
A uch hier ist die Absprotion stärker als bei o- u. m-. — o-Nitrotoluol. In A . Maximum 2565 A ., Minimum 2325 A. — m-Nitrotoluol. In A . Maximum 2646 A ., Minimum 2330 A. — p-Nitrotoluol. F. 54° (aus A .). In A . Maximum 2759 A., Minimum 2351 A.
m it stärkerer Absorption als o- u. m-. — Benzaldehyd. Alkoh. Lsgg. v on 0,001 Mol/1 zeigen ein Band m it Maximum 2808 A., Minimum 2715 A ., verdünntere Lsgg. zeigen ein 2. Band mit Maximum 2478 A ., die molare Extinktion des 2. Bandes ist stärker als dio des ersten. — a.-Naphthochinolin. F. 52°, K p . 223°. Bei 0,0005 Mol/1 in A;.
3 Bänder, Maxima 3472, 3312 u. 3144 A .; bei weiterer Verdünnung löst sich die „E n d -
